JPS596699B2 - 担持ルテニウム触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担持ルテニウム触媒及びその水素化触媒とし
ての使用法に関する。

通常の触媒担体にも適用しうるルテニウム触媒を４ ・
４’−ジアミノ−ジフェニルメタンの核水素化に使用
することは独国公開特許第１９０９３４２号から公知で
ある。

更に置換環式化合物の水素化に特に適当である塩基性炭
酸塩担体上のルテニウム触媒も独国特許公報第１５４２
３９２号から公知である。しかしながら公知のルテニウ
ム触媒は依然不利点を有し、例えば限られた活性及び選
択性しか示さない。従つて更に良好なルテニウム触媒が
必要である。今回、触媒担体がクロム及びマンガンの水
酸化物及び／又は水和酸化物及び／又はそれらの脱水生
成物からなる担持ルテニウム触媒は、良好な比質を有す
ることが発見された。

この触媒のルテニウム含量は、担持触媒に対しルテニウ
ムとして計算して一般に０．１〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％である。

本発明による触媒担体において、元素マンガン及びクロ
ムの互いの重量比は一般に０．２：１乃至５：１、好ま
しくは０．５：１乃至３：１、特に０．８：１乃至２：
１である。本発明による触媒の調製は、それ自体公知の
方法に従つて行なうことができる。

適当には第１段階で触媒担体を調製し、第２段階でルテ
ニウムを触媒担体に適用する２段法で行なわれる。触媒
担体の調製は、それ自体公知の方法に従い、例えばクロ
ム塩及びマンガン塩を含有する溶液からアルカリ金属水
酸化物溶液又はアンモニアで水酸化クロム及び水酸化マ
ンガンを共沈させ、続いて可溶性成分を水洗することに
より行なわれる〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、
６３、１３８５〜１３８６（１９４１）〕ｏ更にそれは
、マンガン塩溶液からアルカリ金属炭酸塩又は炭酸アン
モニウムで炭酸マンガンを沈殿させ、アニオンがなくな
るまで水洗し、次いで水性懸濁液中高温、好ましくは７
０〜１００℃でクロム酸水素アンモニウムと反応させる
ことによつても行なわれる（参照、独国公開特許第１４
４３９０１号）。

更なる可能性は、独国特許公報第１５４２３７０号に従
い、炭酸マンガンを三酸化クロムと反応させる調製法で
ある。言及しうる特に適当なクロム及びマンガン塩は硝
酸塩及び硫酸塩、並びにＮＨ４Ｃｒ（ＳＯ４）２・１２
Ｈ２０である。

同様にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩の
混合物を含む水溶液も沈殿剤溶液として使用しうる。好
ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩
として容易に入手しうるナトリウム化合物及びカリウム
化合物を使用する。本発明による触媒担体は、公知の方
法に従い、例えば炭酸マンガンを沈殿させる前にマンガ
ン塩溶液に次の担体を添加することにより、他の公知の
触媒担体、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、キーセルグー
ア、軽石又は酸化鉄と混合されていてもよい。

同様に、これらの担体物質の代りに、その水溶性前駆体
、例えば鉄塩及びアルミニウム塩を添加してもよい。一
般にこれらの担体物質の割合は５０重量％を越えないで
あろう。選択すべき適当な量は数回の実験によつて容易
に決定できる。本発明による触媒担体は、その調製直後
、水で湿つた形で、又は約１２０℃までの高温で乾燥し
及び随時更なる熱処理後のいずれかにおいて第２段階で
使用しうる。

この目的に対しては、乾燥を常圧又は減圧で行なうこと
ができ、後者の場合には低乾燥温度を選択することがで
きる。

更なる熱処理は、適当には約２００℃以上約４５０℃ま
での温度で、好ましくは２５０〜２３０℃の温度で行な
われる。

この熱処理は、クロム（）化合物を用いて製造される触
媒の場合に特に有利である。乾燥又は更なる熱処理後、
本発明による触媒相体はそれ自体公知の方法によつて粉
砕、均一化及び成形してもよい。

触媒調製の第２段階、即ちルテニウムの触媒担体への適
用も公知の方法に従つて行なうことができる；この場合
、適当な出発物質は水溶性のルテニウム化合物、例えば
三塩化ルテニウム水和物である。

粉末触媒を調製するためには、ルテニウムを水溶液から
触媒担体上へ沈着させることにより、例えばアルカリ金
属水酸化物溶液又はアルカリ金属炭酸塩溶液で沈殿させ
ることにより有利に行なうことができる。

粒状触媒の調製の場合、可能な方法は例えば粉末担体を
錠剤にして成形した触媒にルテニウム塩溶液及び上述の
沈殿剤溶液をいずれかの順序で連続的に添加してルテニ
ウムを含浸させ、含浸後いずれの場合でも中間的に乾燥
を行ない、次いで生成したアルカリ金属塩を洗い出す方
法である。

しかしながら、加熱された糖衣錠製造ドラム中で２つの
溶液を連続的に成形触媒担体上に噴霧し、次いで担体を
洗浄することも可能である。含浸又はドラムコーテイン
グを何回で行なうかは、適用すべきルテニウムの量に依
存する。本発明による触媒は乾燥後直接使用できる。

しかしながら、使用に先立つてそれを約２０〜約２００
℃の温度下に水素で処理することも有利である。本発明
による触媒は、芳香族アミンの核水素化による脂肪族ア
ミンの製造に特に適当である。

本発明の触媒によつて付与される工業上の進歩は次のこ
とに基づいている。クロム及びマンガンの水酸化物及び
／又は水和された酸化物及び／又はその脱水生成物の触
媒担体が水素化触媒に対する適当な触媒担体であること
は特に驚くべきことである。

これはＣｒ２Ｏ３／ＭｎＯ触媒がｎ−ヘプタンの芳香族
化に対する脱水素触媒として用いられることがＪ．Ｃｈ
ｅｍ．ＳＯｃ．、聾、１３８５〜１３８６（１９４１）
から公知であり、同様に酸化マンガン／酸化クロム触媒
が独国公開特許第１４４３９０１号からアルキル芳香族
の脱水素触媒として公知であるからである。独国特許公
報第１５４２３７０号も、酸化マンガン／酸化クロム触
媒が酸化触媒として用いるのに特に適当であることを開
示している。従つてその水素化触媒の触媒担体としての
適当性は全然予期されなかつた。独国公開特許第１９０
９３４２号によれば、４・４！−ジアミノージフエニル
メタンを通常のルテニウム触媒で水素化する場合、触媒
の使用量が４・４′−ジアミノジフエニルメタン１ｋ９
当りルテニウム約１５〜２０７に相当するが、約８７％
の収率しか達成されない。

独国公開特許第２１３２５４７号の方法に従えば、水和
されたルテニウム（）酸化物を触媒として用いると更に
良好な収率が得られるが、触媒の調製におけるかなりの
ルテニウムの損失を考慮すれば依然ルテニウムの使用量
が水素化すべき基質１ｋ９当り５７である。

更にこの水素化はかなりの量の溶媒の存在下に行なわれ
る。独国特許公報第１５４２３９２号によれば塩基性金
属炭酸塩担体のルテニウム触媒により高収率が得られる
が、この場合にも反応は溶液中で及び副反応を妨げるた
めにアンモニアを添加しながら行なわれる。

触媒の使用量も非常に高く、水素化すべき基質１ｋ９当
りルテニウム５７に相当する。反対に、本発明による担
持ルテニウム触媒は実質的により活性であり、ルテニウ
ムの使用量もより少量である。更に触媒は高温、例えば
２４０℃以上においてさえ非常に選択的であり、副反応
は実質的に起こらない。同様にその高選択性が故に、溶
媒及び／叉はアンモニアの存在下に行なうことは必要な
い。本発明による触媒は、芳香族アミンの核水素化に好
適に使用しうる。

この反応において、単核及び多核の多官能性芳香族アミ
ンの核水素化に関し公知のルテニウム触媒より特に有利
である。それ故に、本発明は高圧及び高温下に及び本発
明の触媒の存在下に芳香族アミンを接触水素化すること
による対応する脂環族アミンの製造に、本発明による触
媒を使用する方法にも関する。本発明の方法による可能
な出発化合物はアニリン及び置換アニリンである。従つ
て本方法は式 〔土式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なつてもよ
く、水素又はアルキル基を表わし、Ｒ４及びＲ５は同一
でも異なつてもよく、随時置換されていてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アラルキル又はアリール基を表わ
し、及びＭ．ｎ及びｐはそれぞれ数０又は１を表わす〕
の芳香族アミンの接触核水素化に役立つ。

アルキル基としては、炭素数１〜１０１好ましくは６ま
で、及び特に４までの直鎖及び分岐鎖アルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、Ｔｅｒｔ−ブチル及び異性体ペンチル及び
ヘキシル基を挙げることができる。

シクロアルキル基としては、炭素数１０までの随時置換
されていてもよいシクロアルキル基、好ましくはシクロ
ペンチル及びシクロヘキシルである。

アラルキル基とレこは、鎖中の炭素数が３０まで、好ま
しくは６まで及び芳香族部分の炭素数が１２までのもの
、例えばベンジル、ベンズヒドリル、フエニルエチル、
フエニルプロピル、フエニルイソプロピル、フエニルブ
チル、フエニルイソブチル及びフエニルトリメチルプロ
ピル、好ましくはベンジル及びフエニルイソプロピルを
挙げることができる。

芳香族基としては、炭素数１４までのもの、好ましくは
フエニル及びナフチル、特にフエニルを挙げることがで
きる。

随時置換された基Ｒ４及びＲ５の置換基の例としては、
低級アルキル基、ヒドロキシル基及び好ましくはアミノ
基及びアルキルアミノ基を例示しうる。

従つて一般式の化合物の特別な基は式 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ．ｎ及びｐは上述と同義であ
り、及びＲ６及びＲ７は同一でも異なつてもよくアルキ
ル基を表わす〕に相当する。

次のものは一般式の化合物の例として列挙しうる：アニ
リン、アルキルアニリン、例えばｏ−ｍ一及びｐ−トル
イジン、キシリジン、例えば１・２・３−、１・２・４
一及び１・３・４一及び１・３・５−キシリジン、エチ
ルアニリン、プロピルアニリン、イソプロピルアニリン
、ブチルアニリン、イソブチルアニリン、Ｔｅｒｔ−ブ
チルアニリン、及び高級アルキル基で置換されたアニリ
ン、及び更にＮ−アルキルアニリン、例えばＮ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン
、Ｎ−イソプロピルアニリン、及び異性体Ｎ−ブチルア
ニリン、Ｎ−ペンチルアニリン及びＮ−ヘキシルアニリ
ン、ｏ−、ｍ一及びｐ−フエニレンジアミン及び２・４
−ジアミノトルエン。

言及しうる一般式１の化合物の更なる例は、４・４′−
ジアミノジフエニル、ビス一（４−アミノフエニル）−
メタン、ビス一（４−メチルアミノフエニル）−メタン
、３・３′・５・５′−テトラメチル−４・４′−ジア
ミノジフエニルーメタン、３・３′・５・５′−テトラ
エチル−４・４７−ジアミノジフエニルーメタン、２・
２−ビス−（４−アミノフエニル）−プロパン、１・１
−ビス−（４−アミノフエニル）−シクロヘキサン、４
・４′・・ｌ一トリアミノトリフエニルーメタン及び１
・３−ビス−（４−アミノフエニル）−１・１・３−ト
リメチル−プロピルである。式１の置換されたアニリン
の特別な群は、一般式〔上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は
上述と同義であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲｌＯは同一でも異
なつてもよく、水素又はアルキル基を表わし、及びＡは
好ましくは炭素数１〜６の随時置換されていてもよいア
ルキレン基を表わす〕に相当する。

更に好適な出発化合物群は、一般式 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、ＲＯ及びＲｌＯは
上述と同義である］に相当する。

式Ｖの化合物としては、好適には次のものを列挙しうる
：α・α５−ビス−（４−アミノフエニル）ｍ−ジイソ
プロピルベンゼン、α●α７ービス一（４−アミノフエ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α・α′−ビス
−（４−メチルアミノフエニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、α・α′一ビス一（４−メチルアミノフエニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン及び上述の異性体化
合物の混合物。

一般に、本発明による方法は高温、１５０℃以上約３５
０℃まで、好ましくは約１８０〜２８０℃の温度範囲で
行なわれる。

同様に、本方法は高圧で、一般に１００バール以上の圧
力、特に１８０バール以上約１０００バールまでの圧力
で行なわれる。一般に反応速度は圧力の上昇と共に増大
するが、圧力の上限は装置の性質によつてのみ決定され
る。一般に本発明による方法は溶媒を用いずに行なわれ
るが、溶媒の存在は害がない。

しかしこれは一般に有利性を与えない。一般に本発明に
よつて用いる触媒は、水素化すべき出発物質１ｋｇ当り
約０．００５〜０，５ｙ、好ましくは約０．０１〜０．
２７及び特に０．０２〜０．１ｙである。

一般に本方法は通常の方法で、例えば攪拌機付きオート
クレーブ又は反応管中で不連続式又は連続式で行なわれ
る；本方法を行なうために行なわれる装置は本技術の一
部をなす。

例えば本方法をサップ相法（ＳｕｍｐｐｈａｓｅｐｒＯ
ｃｅｓｓ）又はトリクル相法（Ｔｒｉｃｋｌｅｐｈａｓ
ｅｐｒＯｃｅｓｓ）として行なうことができる。本方法
は不連続式で行なう場合、サップ相法として普通の方法
に従い、粉末触媒の存在下にオートクレーブ中で行なわ
れる。

本発明による方法を連続式で行なうことぱ特に有利であ
る。

これは、例えば泡鐘塔法に従い反応管カスケードを通し
て触媒を懸濁させた液体出発物質を水素と併流させる粉
末触媒を用いて、又はミ中央の核の水素化反応の速度は
同一の条件下に外側の核のそれよりも実質的に低く、反
応速度／時間図に重大な欠陥が見出される。中央の核の
水【例えばトリクル相法に従い反応管中の静置触媒上に
液体出発物質を流下させ、一方水素を並流又は向流で通
過させる粒状触媒を用いる普通の方法で行なわれる。有
利には、これらの方法では過剰の水素を通過させる。多
核芳香族アミンの場合、芳香族核の全部及び一部だけを
水素化する反応を志向することが可能である。

例えばα・α−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼンは、ルテニウム含量１重量
％の本発明の触媒１重量％の存在下に化学量論的に必要
な水素量、即ち出発化合物１モル当り６モルの水素が捕
捉されるまでα・α−ビス−（４−アミノフエニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼンを２５０℃及び水素圧約２
００〜３００バールで水素化する場合、殆んど定量的収
量で得られる。出発化合物１モル当り水素９モルが捕捉
されるまで水素化を上述の条件下に続ける場合、α・α
７ビス一（４−アミノシクロヘキシル）−１・４一ジイ
ソプロピルーシクロヘキサンが得られる。

素化に対しては、それ故に高温、高水素圧及び触媒の単
位量当り低生産量を選択することが得策である。従つて
本方法によれば、一般に式Ｖの化合物から好ましくは式
〔上式中、Ｒ１及びＲ２は上述と同義である。

の化合物を得ることが可能である。例えば温度、水素圧
、触媒濃度及び触媒単位量当りの生産量゛に関する最も
適当な反応条件は、各々の場合予備実験によつて容易に
決定しうる。式及びの化合物は従来公知でない。

それらは重縮合プラスチツク及びラツカ一、例えばポリ
尿素、ポリイミド、及び中でもポリアミド及びポリウレ
タンの製造に対する有用な中間体生成物である。

即ち、例えば第一ジアミンから製造される対応するポリ
アミドは、改良された硬度及び弾性（Ｅ−モジユラス）
、透明性、高ガラス転移温度、低水吸収性、改良された
通常の溶媒への溶解性及び改良された電気的性質、即ち
低誘電損失因子（Ｔｇδ）及び高トラツキング抵抗性（
Ｔｒａｃｋｉｒｌｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が特色であ
る。対比しうる改良された性質は、第一及び第二ジアミ
ンから製造されるポリウレタンによつても示される。そ
れらはその明色及び高黄変抵抗性に基づいてラツカ一の
分野に用いるのに特に適当である。更に、腐食的化学物
質にさらした時その劣化抵抗性は指摘すべきである。本
発明による方法の公知の水素化法に優る特別な利点は、
本方法が従米副反応を避けるために有利に存在させてい
た不活性な溶媒及びアンモニアの不存在下に行ないうる
ことである。

更に、本方法では従来法（独国公開特許第２１３２５４
７号）に比べ出発物質に対して実質的に少量のルテニウ
ムを用いることが可能なことである。更に、本発明によ
る方法は、従来法に相当するものよりも高温で行ないう
る。高温、即ち高反応速度を用いて不活性な溶媒又はア
ンモニアでの稀釈を避けることにより、本方法は高空間
一時間収率を与え、より少量のルテニウムしか使用しな
い。実施例 １ 水１５１１１ＭｎＳ０４・Ｈ２Ｏ３ＯＯＯｙの溶液に、
水１０１中炭酸ナトリウム２５００７の溶液を攪拌しな
がら約１０分間に亘つて添加した。

分離した沈殿を硫酸イオンがなくなるまで洗浄し、水１
０１に懸濁させ、攪拌しながら８５℃まで加熱した。こ
の懸濁準に水７０００ｍ１中クロム酸水素アンモニウム
５３５０７の溶液を８５℃で導入し、混合物を更に３時
間８５℃で撹拌した。冷却後、暗色の沈殿を▲別し、少
量の水でゆすぎ、１２０℃で乾燥した。茶黒色粉末〔担
体（１）〕３５１０７を得た。均一化された担体（１）
１００７を水１００ｍ１に懸濁させ、０．０５ＮＨＣ１
２００ｍ１中塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ含量：４０．
３％）２．４８７の溶液を攪拌しながら室温で添加した
。

次いでＰＨ値が９〜１０となるまで１Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液約１４０ｍ１を約５分に亘つて滴々に添加した。
更に５時間攪拌した後、触媒を分離し、塩素イオンがな
くなるまで水洗し、３時間１１０℃で乾燥した。茶黒色
の粉末〔触媒（１）〕９３７を得た。実施例 ２担体（
１）３００ｙを約３０分間２５０〜２６０℃に加熱し、
茶黒色粉末〔担体（２）〕２４６ｙを得た。

均一化された担体（２）５０ｙを水２５０ｍ１に懸濁さ
せ、０．０５ＮＨＣ１１００ｍ１中三塩化ルテニウム水
和物１．２４７の溶液及びＮＮａＯＨ８５ｍｌを上述の
如く連続的に添加した。

更に５時間攪拌まで水洗し、真空デシケータ一中で乾燥
した。黒茶色の粉末〔触媒（２）〕５０．５７を得た。
実施例 ３水１６００ｍ１１１：ＩＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ
３３８７及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０５０ｙの溶液
に、水１２００ｍ１中Ｎａ２ＣＯ３２８ｌｙの溶液を攪
拌しながら５分間に亘つて添加した。

沈殿を硫酸イオン及び硝酸イオンがなくなるまで洗浄し
、水１０００ｍ１中懸濁液として８５℃まで暖めた。次
いで水７５０ｍ１中（ＮＨ４）２Ｃｒ２０７５５０７の
溶液を５分間に亘つて添加し、混合物を更に９０分間８
５℃で攪拌した。冷却後、暗色沈殿をＰ別し、水約１０
００ｍ１づ洗浄し、１２時間１２『Ｃで乾燥した。茶黒
色粉末〔担体（３ａ）〕３５３ｙを得た。担体（３ａ）
１００．０ｙを約３０分間２５０℃まで加熱した。

茶黒色粉末〔担体（３ｂ）〕７８．０７を得た。均一化
された担体（３ｂ）１０．０７を水５０ｍ１に懸濁させ
、０．０５ＮＨＣ１２０ｍ１中三塩化ルテニウム水和物
（Ｒｕ含量：４０．３％）０．２４８７の溶液を攪拌し
ながら室温で添加した。

次いでＰＨ値が約９〜１０と推定されるまでＮＮａＯＨ
約１５ｍ１を５分間かけて滴々に添加した。更に５時間
攪拌した後、触媒を分離し、塩素イオンがなくなるまで
洗浄し、真空デシケータ一中で乾燥した。茶黒色の粉末
〔触媒（３）〕１０．０７を得た。実施例 ４水１８０
０ｍ１１１ＭｎＳ０４・Ｈ２Ｏ３３８７及びＡｌ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２０５００７の溶液に、水１２００ｍ１申
炭酸アンモニウム５３０ｙの溶液を攪拌しながら室温で
１０分間に亘り添加した。

この混合物を約３０分間撹拌し、沈殿を硫酸イオン及び
硝酸イオンがなくなるまで洗浄し、次いで水１０００ｍ
１中懸濁液の形で２，５時間８５℃に加熱することによ
り水７５０ｄ中クロム酸水素アンモニウム５３０７の溶
液と反応させた。冷却後、暗色沈殿を沢別し、水約５０
０ｍ１で洗浄し、１２０℃で３時間攪拌した。茶黒色の
物体４５５７を得た（分析：Ｍｎ２２．８％、Ｃｒ２ｌ
．Ｏ％及びＡｌ９．３％）；これを２０分間２５０℃に
加熱して茶黒色の粉末〔担体（４）〕３９０ｔを得た。
担体（４）１０．０７を水５０ｍ１に懸濁させ、０．０
５ＮＨＣ１２０ｍ１中三塩化ルテニウム水和物０．２４
８７の溶液を室温で添加し、次いでＰＨが９〜１０とな
るまで１ＮＮａ０ＩｙＪ１４ｄを１０分間かけて添加し
た。更に５時間攪拌した後、触媒を分離し、塩素イオン
がなくなるまで洗浄し、真空デシケータ一中で乾燥した
。茶黒色粉末〔触媒（４）〕９，８７を得た。実施例
５ 水２０００ｍ１１１：１ＭｎＳ０４・Ｈ２Ｏ３３８ｙｌ
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２０
７０７の溶液に、水１３５０ｍ１中炭酸アンモニウム５
９０ｙの溶液を攪拌しながら５分間に亘り２５℃で添加
した。

混合物を約３０分間攪拌し、硫酸イオン及び硝酸イオン
がなくなるまで沈殿を洗浄し、次いで水１０００ｍ１中
懸濁液として８５℃まで加熱し、この温度で水７５０ｍ
１中（ＮＨ４）２Ｃｒ２０７５５０７の溶液を導入した
。

この混合物を約２時間８５℃で攪拌し、冷却後暗色の沈
殿を分離し、水５００ｍ１でゆすぎ、３時間１２０℃で
乾燥した。茶黒色の粉末４８０７を得た。分析：Ｍｎ２
ｌ．７％、Ｃｒ２Ｏ．Ｏ％、Ａｌ８．９％及びＦｅ２．
５％。この粉末を約３０分間２５０℃に加熱し、茶黒色
の粉末〔担体（５）〕３９２７を得た。粉末の担体（５
）１０．０７を水５０ｍ１に懸濁させ、０．０５ＮＨＣ
１２０ｍ１中三塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ含量：４０
．３重量％）０．２４８７の溶液を添加した。

次いでＰＨが約８〜１０となるまで１ＮＮａ０Ｈ約１７
ｍ１を滴々に添加した。５時間後暗色の沈殿を沢別し、
塩素イオンがなくなるまで洗浄し、１２０℃で２時間乾
燥した。

茶黒色粉末〔触媒（５）〕９．６７を得た。実施例 ６
（比較例） 微粉末Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２又はＭｎｃＯ３ｌＯ．Ｏｔ
を水５０ｍ１に懸濁させ、次いで実施例３〜５と同様に
先ず０．０５ＮＨＣ１２０ｍ１１１ＲｕＣ１３水和物０
，２４８ｙの溶液で及び続いてＰＨ値が９〜１０となる
までＮＮａＯＨで処理した。

洗浄及び乾燥後、次の触媒を得た：実施例 ７〜１２（
使用例） 下表１に示す触媒の１つを用い、水素の吸収が終るまで
振とうオートクレーブ中２５０℃及び２００〜２８０バ
ールの圧力範囲下で４・４′−ジァミノージフエニルー
メタン１００７を水素化した。

ルテニウムの使用量は各々の場合水素化すべき基質１ｋ
９当り０，０５ｙであつた。結果を表示す。実施例 １
３（比較例） 本発明による触媒との比較のために、触媒以外実施例７
〜１２に述べたものと同一の条件下に市販の触媒及び本
発明による触媒担体の各成分のみを含有する触媒を使用
した。

ルテニウムの使用量まこの場合にも水素化すべき基質１
Ｖｇ当り約０．０５７であつた。結果を表に示す。実施
例は、本発明による触媒が高活性を示す低使用濃度にお
いて、比較触媒が不満足な活性及び選択性しか示さない
ことを示す。

水素化は完結するまで定量的に起こらなかつた。実施例
１４ 攪拌機付きオートクレーブ中において水素の吸収が終る
まで（約１５０分間）、２５０℃及び水素圧２８０バー
ル下に４・４′−ジアミノージフエニルーメタン２００
０７を触媒（３）４，０ｙと共に撹拌した。

冷却後、反応生成物をメタノール中に捕捉させ、混合物
を▲過し、蒸留した。次いで４・４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン９９．２％及び４−アミノジシクロヘ
キシルメタン０，８％からなる沸点１２８〜１３０℃／
０．０５ｍｍＨｇの留出物２１００７を得た。これは理
論量の９８％の収率に相当した。留出物の固化温度は４
２℃であつた。実施例 １５ ルテニウム含量１重量％の触媒（３）７，５７の存在下
に２・４−ジアミノトルエン１５００ｙを、水素圧２８
０バール及び温度範囲２３５〜２５０℃において水素の
吸収が終るまで（９時間）攪拌した。

冷却後触媒を▲別し、沢液を分留に供した。ヘキサヒド
ロトルイジン２３７、２・４−ジアミノ−メチル−シク
ロヘキサン１５２５７（公理論量の９６．８％）及び蒸
留残渣２１７を得た。比較実験．同一の条件を用い市販
のＲｕ（５％）／Ａｌ２Ｏ３触媒１．５７の存在下に水
素化を行なつた場合、水素の吸収が理論量の約２５％と
なつた後、５．５時間以内に水素化反応は停止した。

更に６．０７のＲｕ（５％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を水素化
バツチに添加した場合、更に６．５時間後ヘキサヒドロ
トルイジン４９．１％及び２・４−ジアミノ−メチルシ
クロヘキサン４６、７％からなる反応混合物を得た。実
施例 １６振とう式オートクレーブ沖触媒（１）０．５
７の存在において、４・４！−ジアミノ−３・３′・５
・５′−テトラエチルージフエニルメタン１００７を２
５０℃及び水素圧２００〜２８０バール下に水素の吸収
が終るまで（５時間）振とうした。

触媒の分離後、水素化生成物を普通の方法で蒸留した。
沸点。．２：１５７〜１６３℃の無色粘稠な留出物１０
２ｙを得た。これは実質的に純粋な４・４′−ジアミノ
−３・３′・５・５′−テトラエチルージシクロヘキシ
ルメタンからなつた。収率：理論量の９８％ｏ滴定は強
塩基性第一アミノ基９．９％を与えた。ガスクロマトグ
ラフイ一による分析は１００％の純度を示した。実施例
１７及び１８ 実施例１６と同一の方法に従い、次のビスアニリン誘導
体を水素化することにより同様に良好な結果を得た。

結果を表に要約する。実施例 １９ 触媒（１）０．５７の存在下にＮ−Ｎ−ジメチル−４・
４′−ジアミノジフエニルメタン１００ｙを水素圧１８
０〜２８０バールにおいて水素の吸収が終るまで水素化
した。

水素化温度は３時間の水素化に亘り１６５℃から２１０
℃まで上昇した。触媒を除去した水素化生成物を蒸留で
処理した時、Ｎ−Ｖ−ジメチル−４・４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタンを沸点１２０〜１２２℃／０，１
ｍｍＨｇの無色粘稠な液体として得た。量１０４．５ｙ
＝理論量の９９％ｏ 分析：全強塩基性窒素、実験値１１．７％第２強塩基性
窒素、実験値１１．６％ 実施例 ２０ 触媒（３）（ルテニウム約１％）１．０７の存在下にα
・α７ービス一（４−アミノフエニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン１００ｙを水素圧１７０〜２９０バール
において水素吸収速度が非常に大きく減少するまで水素
化した。

水素化時間は約１００分であつた。冷却後、反応生成物
をメタノールに捕捉させ、溶液を▲過し、溶媒の除去後
残渣を真空下に蒸留した。α・α５−ビス−（４一アミ
ノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン１０
１７（理論量の９７、６％）を得た。９７〜１０５℃。

比較実験 市販のＲｕ（５％）／Ａｌ２Ｏ３触媒０．２７の存在下
に水素化を行なつた場合、５９０分の後水素化生成物を
得た。

これを蒸留することにより純度９９．５％のα・α７ー
ビス一（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン５９ｔを得た。一方蒸留残渣は４２７に増
加した。実施例 ２１ 触媒（２）（ルテニウム約１％）１．０７の存在におい
てα・α５−ビス−（４−メチルアミノフエニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン１００７を１８０〜２００℃
及び水素圧２００〜２８０バール下に水素の吸収が終る
まで（約１６０分）水素化した。

冷却後、水素化生成物をメタノールに捕捉させ、溶液を
▲過し、濃縮し、残渣を減圧下に蒸留した。理論量１０
０％に相当する１０３７のα．α７ービス一（４−メチ
ルアミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ンを得た。沸点：２０３〜２０６℃／０．２ｍｍＨｇ１
固化温度：８４〜８６℃ｏ比較実験 触媒（２）１．０７の代りに市販のＲｕ（５％）／Ａｌ
２Ｏ３触媒０．２７を用いた場合、２１０℃で６時間後
水素化生成物９８．５７を得た；沸点範囲：２０５〜２
１『Ｃ／０．２ｍｍＨｇ１固化温度：１０７〜１０８℃
ｏ比較実験は、Ｒｕ（５％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いる
水素化がかなりの程度のメチル基の開裂を伴なうことを
示している。

更に水素化は芳香族に結合した窒素の割合によつて示さ
れるように定量的に起つていない。実施例 ２２ 触媒（２）２．０７の存在において４・４″一トリアミ
ノートリフエニルメタン１００７を２６０〜２６５℃及
び水素圧２４０〜３００バール下に水素の吸収が終るま
で（約１９時間）振とうした。

冷却後反応混合物をメタノール中に捕捉させ、溶液を▲
過し、用いる圧力下に濃縮後蒸留した。ゆつくり結晶化
する無色の粘稠な蒸留物６０．５７を得た；沸点：１８
８〜１９３℃／０．２ｍｍＨｇ０３倍量のメチルシクロ
ヘキサンから再結晶した後無色の結晶を得た；融点：１
３２〜１３６℃ｏ実施例 ２３実施例２２の水素化を同
一の触媒４．０７の存在下に２５０℃及び水素圧２５０
〜３００バールで行なつた場合、反応時間７時間及び続
く蒸留後ゆつくり結晶化する無色の留出物８２．０７を
得た；沸点：１４５〜２００℃／０．３ｍｍＨｇ０なお
本発明の関連事項を要約すれば以下の通りである：１．
芳香族アミンの接触水素化に特許請求の範囲第１〜４項
記載の触媒を使用する方法。

２．式 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なつてもよ
く、水素又はアルキル基を表わし、Ｒ４及びＲ５は同一
でも異なつてもよく、随時置換されていてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アラルキル又はアリール基を表わ
し、及びＭ．ｎ及びｐはそれぞれ０又は１の数を表わす
〕の芳香族アミンを接触水素化することを特徴とする上
記１の使用法。

３．式 〔上式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なつてもよく、水
素又はアルキル基を表わし、Ｒ６及びＲ７は同一でも異
なつてもよく、アルキル基を表わし、及びＭ，．ｎ及び
ｐはそれぞれ数０又は１を表わす〕の芳香族アミンを接
触水素化することを特徴とする上記１及び２の方法。

４．式 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、 Ｒ９及びＲｌＯ は同一でも異なつてもよく、水素又はアルキル基を表わ
し、及びＡは好ましくは炭素数１〜６の随時置換されて
いてもよいアルキレン基を表わす〕の芳香族アミンを接
触水素化することを特徴とする上記１〜２の触媒の使用
法。

５．式 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲｌＯは
同一でも異なってもよく、水素又はアルキル基を表わす
。

〕の芳香族アミンを接触水素化することを特徴とする上
記１〜２の触媒の使用法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒担体がクロム及びマンガンの水酸化物及び／又
   は水和酸化物及び／又はその脱水生成物からなることを
   特徴とする、芳香族アミンの接触核水素化反応に用いら
   れる担持ルテニウム触媒。 ２ 元素マンガン及びクロムの相対重量比が０．２：１
   乃至５：１であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。 ３ 触媒のルテニウム含量が、ルテニウムとして計算し
   た場合、担持触媒に対して０．１〜１０重量％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   触媒。 ４ 触媒担体がクロム、マンガン及びアルミニウム並び
   に随意鉄の水酸化物及び／又は水和酸化物及び／又はそ
   の脱水生成物からなることを特徴とする、芳香族アミン
   の接触核水素化反応に用いられる担持ルテニウム触媒。 ５ 触媒担体をクロム及びマンガンの水酸化物及び／又
   は水和酸化物及び／又はその脱水生成物から調製し、続
   いてこの触媒担体にルテニウムを適用することによる芳
   香族アミンの接触核水素化反応に用いられる担持ルテニ
   ウム触媒の製造法であつて、新しく沈殿させた水性懸濁
   液中の炭酸マンガンをクロム酸水素アンモニウムと反応
   させることによつて触媒担体を調製することを特徴とす
   る製造法。