JPS5966408A - モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合体の製法 - Google Patents
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合体の製法Info
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- JPS5966408A JPS5966408A JP58165295A JP16529583A JPS5966408A JP S5966408 A JPS5966408 A JP S5966408A JP 58165295 A JP58165295 A JP 58165295A JP 16529583 A JP16529583 A JP 16529583A JP S5966408 A JPS5966408 A JP S5966408A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ラジカル懸濁重合による、モノエチレン性不
飽和のモノ−及びジカルボン酸（無水物）の共重合物の
新規な製法及びその用途に関する。
飽和のモノ−及びジカルボン酸（無水物）の共重合物の
新規な製法及びその用途に関する。
西ドイツ特許出願公開２２１２６２６月明細書の実施例
６には、ペンゾール中の無水マレイン酸及びアクリル酸
の共重合物の沈殿重合が記載されている。ペンゾールの
欠点は発癌性と、皮膜形成防止剤としての作用の劣る高
分子物質の生成（ペンゾールのわずかな移行定数による
）である。
６には、ペンゾール中の無水マレイン酸及びアクリル酸
の共重合物の沈殿重合が記載されている。ペンゾールの
欠点は発癌性と、皮膜形成防止剤としての作用の劣る高
分子物質の生成（ペンゾールのわずかな移行定数による
）である。
西独特許出願Ｐ３１ ４０ ｉ３．２号の方法では、高
い温度での塊状重合による連続的製造が推奨されている
。しかしこの方法の欠点は、生成物が低いに一値を有し
かつ溶融物として得られ、そのため微粉末を得るために
は費用のかかる粉砕が必要なことである。
い温度での塊状重合による連続的製造が推奨されている
。しかしこの方法の欠点は、生成物が低いに一値を有し
かつ溶融物として得られ、そのため微粉末を得るために
は費用のかかる粉砕が必要なことである。
別出願Ｐ ３１ ３９５７４．５の方法によると、良好
な皮膜作用を有する生成物が得られる。しかし固体の共
重合体を粉末として分離するためには、その乾燥を費用
のかかる噴霧乾燥法により行わねばならない。なぜなら
ば水は高い蒸発熱を有するので、乾燥のために高いエネ
ルギー費を必要とするからである。
な皮膜作用を有する生成物が得られる。しかし固体の共
重合体を粉末として分離するためには、その乾燥を費用
のかかる噴霧乾燥法により行わねばならない。なぜなら
ば水は高い蒸発熱を有するので、乾燥のために高いエネ
ルギー費を必要とするからである。
本発明の目的は、ここに明らかな関係にある西ドイツ特
許出願公開２９６６９８４号明細書が示すように、洗剤
に粉末の形で添加される皮膜形成防止剤として、モノエ
チレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸（無水物）の
共重合体を粉末の形で製造するための方法を開発するこ
とである。さらにこの共重合体はスケール防止にも用い
られる。
許出願公開２９６６９８４号明細書が示すように、洗剤
に粉末の形で添加される皮膜形成防止剤として、モノエ
チレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸（無水物）の
共重合体を粉末の形で製造するための方法を開発するこ
とである。さらにこの共重合体はスケール防止にも用い
られる。
この目的は本発明により達成された。
本発明は、共重合を５０〜１８０℃で、モノマーが全く
又は部分的に不溶で共重合物が不溶である溶剤中で懸濁
重合として行い、その際使用するジカルボン酸無水物の
少なくとも１／６を反応器に先に装入し、そして残部を
モノカルボン酸の流入時間の２／６以下の時間で添加す
ることを特徴とする、共重合物に対しくａ）１０〜６０
重量％の４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物、（ｂ） ９ 。
又は部分的に不溶で共重合物が不溶である溶剤中で懸濁
重合として行い、その際使用するジカルボン酸無水物の
少なくとも１／６を反応器に先に装入し、そして残部を
モノカルボン酸の流入時間の２／６以下の時間で添加す
ることを特徴とする、共重合物に対しくａ）１０〜６０
重量％の４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物、（ｂ） ９ 。
〜４０重量％の６〜１０個の炭素原子を有するモノエチ
レン性不飽和モノカルボン酸及び（ｃ）０〜２０重量％
の前記の（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なカルボキシル
基不含のモノエチレン性不飽和モノマーのラジカル共重
合による、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボ
ン酸単位を重合金有する共重合物の製法である。
レン性不飽和モノカルボン酸及び（ｃ）０〜２０重量％
の前記の（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なカルボキシル
基不含のモノエチレン性不飽和モノマーのラジカル共重
合による、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボ
ン酸単位を重合金有する共重合物の製法である。
本発明方法の出発モノマー（ａ）は、４〜６個の炭素原
子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物で
ある。その好適な例は、マレイン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、メチレンマロン酸又はシトラコン酸の各無水
物及びそれら相互の混合物である。
子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物で
ある。その好適な例は、マレイン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、メチレンマロン酸又はシトラコン酸の各無水
物及びそれら相互の混合物である。
出発化ツマ−（ｂ）は、モノエチレン性不飽和モノカル
ボン酸である。これは分子中に６〜１０個の炭素原子を
有し、特にアクリル酸又はメタクリル酸である。しかし
次のものも用いられる。
ボン酸である。これは分子中に６〜１０個の炭素原子を
有し、特にアクリル酸又はメタクリル酸である。しかし
次のものも用いられる。
ビニル酢酸、アリル酢酸、プロピリデン酢酸、エテリデ
ングロビオン酸、ジメチルアクリル酸又は前記ジカルボ
ン酸特にマレイン酸のＣ７〜Ｃ６−アルキル半エステル
。これらの混合物も用いられる。
ングロビオン酸、ジメチルアクリル酸又は前記ジカルボ
ン酸特にマレイン酸のＣ７〜Ｃ６−アルキル半エステル
。これらの混合物も用いられる。
必ず重合含有されるとは限らない出発モノマー（ｅ）は
、モノマー（ａ）及び（ｂｌと共重合可能なカルボキシ
ル基不含のもので、これは生成される共重合体を好まし
くは水に又は希薄アルカリに可溶にする。その例は次の
ものである。アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リルニトリル、メタクリルニトリル、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸
、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホ
ン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニセ、アリルアルコ
ール、アクロレイン、ヒドタクリル酸のメチルエステル
又はエチルエステル、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト（又はメタクリレート）、Ｃ１〜Ｃ４−オレフィン、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキ
ルビニルエーテル、ならびにこれらの混合物。
、モノマー（ａ）及び（ｂｌと共重合可能なカルボキシ
ル基不含のもので、これは生成される共重合体を好まし
くは水に又は希薄アルカリに可溶にする。その例は次の
ものである。アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リルニトリル、メタクリルニトリル、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸
、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホ
ン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニセ、アリルアルコ
ール、アクロレイン、ヒドタクリル酸のメチルエステル
又はエチルエステル、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト（又はメタクリレート）、Ｃ１〜Ｃ４−オレフィン、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキ
ルビニルエーテル、ならびにこれらの混合物。
モノマー（ａ）は原料混合物中に６０〜１０重量％好ま
しくは５０〜２０重量％、モノマー（ｂ）は４０〜９０
重量％好ましくは５０〜８０重量％存在する。モノマー
（ｃ）は２０重量％まで添加１゜てよい。
しくは５０〜２０重量％、モノマー（ｂ）は４０〜９０
重量％好ましくは５０〜８０重量％存在する。モノマー
（ｃ）は２０重量％まで添加１゜てよい。
沈殿重合のための溶剤としては、それにモノマーの全部
又は一部が不溶で、生成共重合体が不溶であるものが用
いられる。これには直鎖状又は分岐状の脂肪族又は脂環
族の炭化水素が適している。好ましいものは例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、
シクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン及ヒジメテル
シクロヘキサンであって、そのうちシクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン及びインオクタンが優れている。
又は一部が不溶で、生成共重合体が不溶であるものが用
いられる。これには直鎖状又は分岐状の脂肪族又は脂環
族の炭化水素が適している。好ましいものは例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、
シクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン及ヒジメテル
シクロヘキサンであって、そのうちシクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン及びインオクタンが優れている。
重合される七ツマ−の濃度は、約２０〜７０％好ましく
は６０〜６０％である。
は６０〜６０％である。
沈殿重合の実施に際しては、凝集物の生成防止のために
、保護コロイドを添加することが好ましい。保護コロイ
ドとしては、溶剤に良好に溶解し、モノマーと反応を起
こさずそしてできるだけ親水性である重合体物質が適す
る。例えば１〜２０個のアルキル炭素原子を有するビニ
ルアルキルエーテル及び８〜２０個の炭素原子を有する
オレフィンとの無水マレイン酸の共重合体、ならびにＣ
＋ｏ”−’＜ｏ−アルコールとのそのモノエステル又は
Ｃ２゜〜Ｃｏｏ−アルキルアミンとのモノアミド、なら
びにアルキル基が１〜２０個の炭素原子を含有するポリ
アルキルビニルエーテル、例えばポリメチル−、ポリエ
チル−及びポリイソブチルビニルエーテルも優れている
。
、保護コロイドを添加することが好ましい。保護コロイ
ドとしては、溶剤に良好に溶解し、モノマーと反応を起
こさずそしてできるだけ親水性である重合体物質が適す
る。例えば１〜２０個のアルキル炭素原子を有するビニ
ルアルキルエーテル及び８〜２０個の炭素原子を有する
オレフィンとの無水マレイン酸の共重合体、ならびにＣ
＋ｏ”−’＜ｏ−アルコールとのそのモノエステル又は
Ｃ２゜〜Ｃｏｏ−アルキルアミンとのモノアミド、なら
びにアルキル基が１〜２０個の炭素原子を含有するポリ
アルキルビニルエーテル、例えばポリメチル−、ポリエ
チル−及びポリイソブチルビニルエーテルも優れている
。
保護コロイドの添加量は、使用モノマーに対Ｉ〜て通常
は０．０５〜４重量％好ましくは０．１〜２重量％であ
り、その場合数種の保護コロイドを組み合わせることが
多くの場合に有利である。
は０．０５〜４重量％好ましくは０．１〜２重量％であ
り、その場合数種の保護コロイドを組み合わせることが
多くの場合に有利である。
モノマーの無水ジカルボン酸の低い残留含量を有する共
重合体を得るためには、ジカルボン酸無水物の少な（と
も１１５を溶剤と一緒に反応器にあらかじめ装入し、そ
してジカルボン酸無水物の残量を、モノカルボン酸の流
入時間の２／６の時間に添加することが必要である。多
くの場合、ジカルボン酸無水物の全量を反応器にあらか
じめ装入することが有利である。モノカルボン酸は絶え
ず添加すべきで、その際２〜１０時間好ましくは６〜７
時間の流入時間が必要である。コモノマー（Ｃ）は全部
でも一部でもあらかじめ装入してよく、モノカルボン酸
と一緒に供給してもよい。
重合体を得るためには、ジカルボン酸無水物の少な（と
も１１５を溶剤と一緒に反応器にあらかじめ装入し、そ
してジカルボン酸無水物の残量を、モノカルボン酸の流
入時間の２／６の時間に添加することが必要である。多
くの場合、ジカルボン酸無水物の全量を反応器にあらか
じめ装入することが有利である。モノカルボン酸は絶え
ず添加すべきで、その際２〜１０時間好ましくは６〜７
時間の流入時間が必要である。コモノマー（Ｃ）は全部
でも一部でもあらかじめ装入してよく、モノカルボン酸
と一緒に供給してもよい。
重合温度は５０〜１８０℃であって、その際平均に一部
を有する共重合体を得るため、５０〜１００℃で主反応
を行い、次いでモノマージカルボン酸の低い残存計量に
するため、最高１８０°Ｃに温度を高めて重合を完結さ
せることが有利である。
を有する共重合体を得るため、５０〜１００℃で主反応
を行い、次いでモノマージカルボン酸の低い残存計量に
するため、最高１８０°Ｃに温度を高めて重合を完結さ
せることが有利である。
ラジカル性開始剤としては、選択された温度において６
時間以下の半減期を有するすべてのラジカル供与体が適
する。例えば低い温度でｔ重合を開始し、高い温度で重
合を完結するには２種以」二の開始剤を用いて操作すべ
きである。
時間以下の半減期を有するすべてのラジカル供与体が適
する。例えば低い温度でｔ重合を開始し、高い温度で重
合を完結するには２種以」二の開始剤を用いて操作すべ
きである。
例えば前記重合温度には次の開始剤が適当である。
温度 ５０〜６０°Ｃニ
アセチルシクロへキサンスルホニルパーオキシド、ジセ
チルパーオキシジヵーボネート、ジシクロヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、三級ブチルパーネオデカノエート
、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）温度 ７０〜８０℃ ： 三級ブチルパーピバレート、ジオクタノイルパーオキシ
ド、ジラウロイルパーオキシド、２，２′−アゾビス−
（２，１−ジメチルバレロニトリル） 温度 ９０〜ｉｏｏ℃ ニ ジベンゾイルパーオキシド、三級ブチルパー２−エチル
ヘキザノエート、三級ブチルパーマレイネート、２，２
−アゾビス−（イソブチロニトリル） 温度 １１０〜１２０°Ｃ： ビス−（三級ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、三
級ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、三級ブ
チルパーアセテート 温度 １３［１〜ｊ４Ｄ℃： ２．２−ビス−（三級プチルバーオギシ）−ブタン、ジ
クミルパーオキシド、ジー三級アミルパーオキシド、ジ
ー三級ブチルパーオキシド 温度 １５０”Ｑ： ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ビナンヒドロパーオ
キシド、クモールヒドロハーオキシド、三級ブチルヒド
ロパーオキシド。
チルパーオキシジヵーボネート、ジシクロヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、三級ブチルパーネオデカノエート
、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）温度 ７０〜８０℃ ： 三級ブチルパーピバレート、ジオクタノイルパーオキシ
ド、ジラウロイルパーオキシド、２，２′−アゾビス−
（２，１−ジメチルバレロニトリル） 温度 ９０〜ｉｏｏ℃ ニ ジベンゾイルパーオキシド、三級ブチルパー２−エチル
ヘキザノエート、三級ブチルパーマレイネート、２，２
−アゾビス−（イソブチロニトリル） 温度 １１０〜１２０°Ｃ： ビス−（三級ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、三
級ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、三級ブ
チルパーアセテート 温度 １３［１〜ｊ４Ｄ℃： ２．２−ビス−（三級プチルバーオギシ）−ブタン、ジ
クミルパーオキシド、ジー三級アミルパーオキシド、ジ
ー三級ブチルパーオキシド 温度 １５０”Ｑ： ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ビナンヒドロパーオ
キシド、クモールヒドロハーオキシド、三級ブチルヒド
ロパーオキシド。
レドックス共開始剤例えばベンゾイン、ジメチルアニリ
ンならびに有機可溶性の、重金属例エバ銅、コバルト、
マンガン、鉄、ニッケル、クロムの錯化合物及び塩を併
用することにより、前記の過酸化物特にヒドロパーオキ
シドの半減期を減少させることができ、例えば銅−■−
アセチルアセトネー） ５ ｐｐｍの存在下で、三級プ
チルヒドロパーオギシドは１００℃ですでに有効である
。
ンならびに有機可溶性の、重金属例エバ銅、コバルト、
マンガン、鉄、ニッケル、クロムの錯化合物及び塩を併
用することにより、前記の過酸化物特にヒドロパーオキ
シドの半減期を減少させることができ、例えば銅−■−
アセチルアセトネー） ５ ｐｐｍの存在下で、三級プ
チルヒドロパーオギシドは１００℃ですでに有効である
。
重合に適する装置は、いかり形、羽根形、プロペラ形又
は段階衝撃向流式の攪拌器を有する普通の攪拌反応器で
ある。特に重合に続いて固形生成物の直接分離を可能に
する装置、例えばシャラフエル乾燥器が適している。
は段階衝撃向流式の攪拌器を有する普通の攪拌反応器で
ある。特に重合に続いて固形生成物の直接分離を可能に
する装置、例えばシャラフエル乾燥器が適している。
得られた重合物の懸濁液は弁≠拍ヨ判衾城直接に蒸発器
例えばバンド乾燥器、シャラフエル乾燥器、噴霧乾燥器
又は流動床乾燥器により乾燥することができる。しかｌ
〜溶剤の主要量を濾過又は遠心分離より分離してもよく
、そして場合により開始剤、モノマー及び保護コロイド
の残部を新たな溶剤を用いて洗浄することにより分離し
たのち、乾燥してもよい。
例えばバンド乾燥器、シャラフエル乾燥器、噴霧乾燥器
又は流動床乾燥器により乾燥することができる。しかｌ
〜溶剤の主要量を濾過又は遠心分離より分離してもよく
、そして場合により開始剤、モノマー及び保護コロイド
の残部を新たな溶剤を用いて洗浄することにより分離し
たのち、乾燥してもよい。
共重合体は多くは微細粉末の形で得られ、多くの場合に
これを直接に粉末状又は顆粒状の洗剤に皮膜形成防止剤
として混和することができる。しかし共重合物粉末をア
ルカリ金属炭酸塩と混合して塩に変えたのち、洗剤に混
和すると有利な場合が多い。
これを直接に粉末状又は顆粒状の洗剤に皮膜形成防止剤
として混和することができる。しかし共重合物粉末をア
ルカリ金属炭酸塩と混合して塩に変えたのち、洗剤に混
和すると有利な場合が多い。
もちろん共重合物懸濁液から、直接に水を添加したのち
水蒸気を用いて溶剤を留去することにより重合物水溶液
を得ることができ、こわを必要に応じアルカリ、アミン
、エタノールアミン又はアンモニアを用いて中和するこ
とができる。
水蒸気を用いて溶剤を留去することにより重合物水溶液
を得ることができ、こわを必要に応じアルカリ、アミン
、エタノールアミン又はアンモニアを用いて中和するこ
とができる。
重合物は８〜８０多くは１０〜４００に一部を有する。
これは、西ドイツ特許出願公開２９３６９８４号明細書
に示されているような、良好な皮膜形成防止剤のための
寸べての要求を満たずものであて）。
に示されているような、良好な皮膜形成防止剤のための
寸べての要求を満たずものであて）。
−Ｆ記実施例において特に指示がなし・限り部は重量部
である。Ｋ−値はフェルローゼヘミ−１６巻１９８６年
６ｏ頁のフィンケンチャー法に従って、ジメチルホルム
アミド中の２％溶液を用い２５°Ｇで測定された。モノ
マーのジカルボン酸はボーラログラフィ（１９５０年発
行のマルタ 著［ボーラロ
グラフイッシェ・アルバイトスメトーデン」参照）によ
り定量された。
である。Ｋ−値はフェルローゼヘミ−１６巻１９８６年
６ｏ頁のフィンケンチャー法に従って、ジメチルホルム
アミド中の２％溶液を用い２５°Ｇで測定された。モノ
マーのジカルボン酸はボーラログラフィ（１９５０年発
行のマルタ 著［ボーラロ
グラフイッシェ・アルバイトスメトーデン」参照）によ
り定量された。
１５ 一
実施例１
攪拌式反応器内で、シクロヘキサン５００部、無水マレ
イン酸１００部及び１りｍ個５０のポリエチルビニルエ
ーテル５部を約８６°Ｃに沸騰加熱１．、これに６時間
かけて無水のアクリル酸１４０部及びシクロヘキザン６
０部中の三級ブチルパー−２−エチルヘキサノニー）
２．４ 部ノミ！液を添加する。次いでなお１時間還流
加熱Ｉ〜、さらに三級ブチルパー−２−エチルヘキサノ
ニー） １．２部を添加し、６時間還流加熱する。冷却
後、微粒状懸濁液を遠心分離したのち、８０℃で真空乾
燥型中で乾燥すると、微細な白色重合体が２６５部得ら
れる。そのに−値は５９、モノマーマレイン酸の残存含
量は１．４％である。
イン酸１００部及び１りｍ個５０のポリエチルビニルエ
ーテル５部を約８６°Ｃに沸騰加熱１．、これに６時間
かけて無水のアクリル酸１４０部及びシクロヘキザン６
０部中の三級ブチルパー−２−エチルヘキサノニー）
２．４ 部ノミ！液を添加する。次いでなお１時間還流
加熱Ｉ〜、さらに三級ブチルパー−２−エチルヘキサノ
ニー） １．２部を添加し、６時間還流加熱する。冷却
後、微粒状懸濁液を遠心分離したのち、８０℃で真空乾
燥型中で乾燥すると、微細な白色重合体が２６５部得ら
れる。そのに−値は５９、モノマーマレイン酸の残存含
量は１．４％である。
実施例２
攪拌式反応器内で、イソオクタン（工業的異性体混合物
）５００部、無水マレイン酸１００部及びに−値６０の
ポリイソブチルビニルエーテル５部を、約９９℃に沸騰
加熱し、これに５時間かけて無水のアクリル酸１４０部
及びイソオクタン５０部中の２，２−アゾビス−（イン
ブチロニトリル）５部の懸濁液を添加する。次いで反応
器を気密に閉鎖して１４０℃に加熱する。
）５００部、無水マレイン酸１００部及びに−値６０の
ポリイソブチルビニルエーテル５部を、約９９℃に沸騰
加熱し、これに５時間かけて無水のアクリル酸１４０部
及びイソオクタン５０部中の２，２−アゾビス−（イン
ブチロニトリル）５部の懸濁液を添加する。次いで反応
器を気密に閉鎖して１４０℃に加熱する。
１４０℃で２時間かげてイソオクタン６０部に溶解した
ジ三級ブチルバーオキシド２．４部を加え、なお２時間
加熱する。冷却後、微細懸濁液を遠心分離し、真空中８
０℃で乾燥すると、微細な白色粉末が２６５部得られる
。この生成物は６９４０に一値を有し、モノマー無水マ
レイン酸の残存含量は０．６６％である。
ジ三級ブチルバーオキシド２．４部を加え、なお２時間
加熱する。冷却後、微細懸濁液を遠心分離し、真空中８
０℃で乾燥すると、微細な白色粉末が２６５部得られる
。この生成物は６９４０に一値を有し、モノマー無水マ
レイン酸の残存含量は０．６６％である。
実施例３
攪拌式反応器内で、メチルシクロヘキサン５００部、無
水マレイン酸８０部、Ｋ−値５０のポリエチルビニルエ
ーテルｉ、 ５ 部及ヒＫ −値ＡＯのポリオクタデシ
ルビニルエーテル１．５部を、１０２°Ｃに沸騰加熱し
、これに４時間かげて無水のアクリル酸１６０部及びメ
チルシクロヘキザン６０部に溶解した三級ブチルパー−
２−エチルヘキサノニート４゜８部を添加する。次いで
加圧下に１６５℃に加熱し、メチルシクロヘキ １６− サン５０部に溶解したジ三級アミルパーオキシド２．４
部を２時間かけて添加し、なお２時間加熱する。冷却後
、微細懸濁液を遠心分離（−、シャラフエル乾燥器内で
６０°Ｃ及び氷粒ポンプによる真空で乾燥すると、Ｋ−
値が２８．６でモノマー無水マレイン酸の残存含量が０
．６４％であ物 る微細粉末状生成に″−２６７部得られる。
水マレイン酸８０部、Ｋ−値５０のポリエチルビニルエ
ーテルｉ、 ５ 部及ヒＫ −値ＡＯのポリオクタデシ
ルビニルエーテル１．５部を、１０２°Ｃに沸騰加熱し
、これに４時間かげて無水のアクリル酸１６０部及びメ
チルシクロヘキザン６０部に溶解した三級ブチルパー−
２−エチルヘキサノニート４゜８部を添加する。次いで
加圧下に１６５℃に加熱し、メチルシクロヘキ １６− サン５０部に溶解したジ三級アミルパーオキシド２．４
部を２時間かけて添加し、なお２時間加熱する。冷却後
、微細懸濁液を遠心分離（−、シャラフエル乾燥器内で
６０°Ｃ及び氷粒ポンプによる真空で乾燥すると、Ｋ−
値が２８．６でモノマー無水マレイン酸の残存含量が０
．６４％であ物 る微細粉末状生成に″−２６７部得られる。
実施例４
攪拌式反応器内で、ｎ−オクタン４００部、無水マレイ
ン酸４０部、無水イタコン酸６０部、Ｋ−値４０の無水
マレイン酸及びジイソブテンからの等モル共重合体のス
テアリルエステル４部を、約１２５°Ｃに沸騰加熱１〜
、これに６時間かけてアクリル酸７０部、メタクリル酸
７０部及び銅アセチルアセトネート０．００５部からの
混合物ならびにｎ−オクタン５０部中の三級ブチルヒド
ロパーオキシド４．８部の溶液を添加する。次いで４時
間加熱し、冷却後、微細懸濁液を不活性ガス噴霧乾燥器
により乾燥すると、Ｋ−値が２６．６でモノマーの無水
マレイン酸と無水イタコン酸の残存含量が０．８８％で
ある微細粉末状生成物が得られる。
ン酸４０部、無水イタコン酸６０部、Ｋ−値４０の無水
マレイン酸及びジイソブテンからの等モル共重合体のス
テアリルエステル４部を、約１２５°Ｃに沸騰加熱１〜
、これに６時間かけてアクリル酸７０部、メタクリル酸
７０部及び銅アセチルアセトネート０．００５部からの
混合物ならびにｎ−オクタン５０部中の三級ブチルヒド
ロパーオキシド４．８部の溶液を添加する。次いで４時
間加熱し、冷却後、微細懸濁液を不活性ガス噴霧乾燥器
により乾燥すると、Ｋ−値が２６．６でモノマーの無水
マレイン酸と無水イタコン酸の残存含量が０．８８％で
ある微細粉末状生成物が得られる。
実施例５
攪拌式反応器内で、シクロヘキザン５００部、無水マレ
イン酸５０部及びに−値５０のポリエチルビニルエーテ
ル５部を沸騰加熱し、これに４時間かけて液状（７０°
Ｃ）の無水マレイン酸チルバービバレート２．４部を添
加する。次いで三級ブチルパー２−エチルヘキサノエー
ト１．２部を加えて４時間加熱し、冷却後、微粒状の懸
濁液を遠心分離し、真空乾燥型中８０℃で共重合物を乾
燥すると、Ｋ−値が６７５でモノマーの無水マレイン酸
含量が０．５６％である微細白色粉末が２６８部得６れ
る。
イン酸５０部及びに−値５０のポリエチルビニルエーテ
ル５部を沸騰加熱し、これに４時間かけて液状（７０°
Ｃ）の無水マレイン酸チルバービバレート２．４部を添
加する。次いで三級ブチルパー２−エチルヘキサノエー
ト１．２部を加えて４時間加熱し、冷却後、微粒状の懸
濁液を遠心分離し、真空乾燥型中８０℃で共重合物を乾
燥すると、Ｋ−値が６７５でモノマーの無水マレイン酸
含量が０．５６％である微細白色粉末が２６８部得６れ
る。
実施例１〜５により製造された共重合物の応用技術上の
試験： 木綿製の試験用織物（ＢＷ２２２）を、供試洗剤及び種
々の重合物の添加物を用いて洗濯した。
試験： 木綿製の試験用織物（ＢＷ２２２）を、供試洗剤及び種
々の重合物の添加物を用いて洗濯した。
次℃・で供試物を灰化し、そ１〜で皮膜形成の程度を灰
分含量％として測定した。
分含量％として測定した。
供試洗剤は下記の組成を有１〜．１〜たがって燐酸減少
洗剤として対応使用量においてドイツ洗剤法の燐酸最高
量規定の一級に該当する。
洗剤として対応使用量においてドイツ洗剤法の燐酸最高
量規定の一級に該当する。
７％ アルキルペンゾールスルホンｅ Ｎａ 塩２％
非イオン性（エチレンオギンド６モルを有するＣ７
２〜Ｃｌ４−脂肪アルコールとエチレンオキシド１之 ｔ ルＣ１６〜ＣＩＡ−脂肪アルコールとの混合物） ２、５％ 石鹸 ２８％ 過硼酸ナトリウム（四水化物）５％ 珪酸
ナトリウム ２５％ トリポリ燐酸すトリウム １５％ カルボキシメチルセルロース ０、５％ 光学的増白剤 残 部 希釈剤（ Ｎａ２ ＳＯ４ ）及び水分一般
的試験条件： 装置：ラウンダーオーメーター（シカゴのアトラス社） 温度：４０〜９５℃で２０分間、９５°Ｇで２５分間 洗濯周期：２０ 水の硬度：２２°ｄ 浴比：１：１２．５ 供試織物：木綿ネッセルＡ２２２及び木綿フロラティー 灰化：６００°Ｃで２時間 試験結果を次表に示す。
非イオン性（エチレンオギンド６モルを有するＣ７
２〜Ｃｌ４−脂肪アルコールとエチレンオキシド１之 ｔ ルＣ１６〜ＣＩＡ−脂肪アルコールとの混合物） ２、５％ 石鹸 ２８％ 過硼酸ナトリウム（四水化物）５％ 珪酸
ナトリウム ２５％ トリポリ燐酸すトリウム １５％ カルボキシメチルセルロース ０、５％ 光学的増白剤 残 部 希釈剤（ Ｎａ２ ＳＯ４ ）及び水分一般
的試験条件： 装置：ラウンダーオーメーター（シカゴのアトラス社） 温度：４０〜９５℃で２０分間、９５°Ｇで２５分間 洗濯周期：２０ 水の硬度：２２°ｄ 浴比：１：１２．５ 供試織物：木綿ネッセルＡ２２２及び木綿フロラティー 灰化：６００°Ｃで２時間 試験結果を次表に示す。
供試洗剤への添加物 灰分７
ＢＷ２２２ フロラティー
無添加 ５．９ １１．４
ポリアクリル酸（Ｋ−値１１０）２％ ６．５
８．０実施例１の共重合物 １． ３
３． ０実施例２の共重合物 １． ２
２． ７実施例６の共重合物 １．０
、 ２．４実施例４の共重合物 １． ２
２． ８実施例５の共重合物 ０．９
２．０ドイツ連邦共和国６７１７ヘスハイ ム・クライストシュトラーセ１２ ＠発 明 者 ロルフ・シュナイダー ドイツ連邦共和国６８００マンハイ ムｌフエルトベルクシュトラー セ２１ ＠ｌ！ 間者 ハンスーユルゲン・ラウベンハイマ
ー ドイツ連邦共和国６８３４ケツチユ ・ベンツシュトラーセ６
８．０実施例１の共重合物 １． ３
３． ０実施例２の共重合物 １． ２
２． ７実施例６の共重合物 １．０
、 ２．４実施例４の共重合物 １． ２
２． ８実施例５の共重合物 ０．９
２．０ドイツ連邦共和国６７１７ヘスハイ ム・クライストシュトラーセ１２ ＠発 明 者 ロルフ・シュナイダー ドイツ連邦共和国６８００マンハイ ムｌフエルトベルクシュトラー セ２１ ＠ｌ！ 間者 ハンスーユルゲン・ラウベンハイマ
ー ドイツ連邦共和国６８３４ケツチユ ・ベンツシュトラーセ６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 共重合を５０〜１８０℃で、モノマーが全く又は
部分的に不溶で共重合物が不溶である溶剤中で懸濁重合
として行い、その際使用するジカルボン酸無水物の少な
くとも１／６を反応器に先に装入し、そして残部をモノ
カルボン酸の流入時間の２／６以下の時間で添加するこ
とを特徴とする、共重合物に対しくａ）１０〜６０重量
％の４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物、（ｂ）９０〜４０重量％の６〜１
０個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカル
ボン酸及び（Ｃ）０〜２０重量％の前記の（ａ）及び（
ｂ）と共重合可能なカルボキシル基不含のモノエチレン
性不飽和モノマーの停ラジカル性共重合による、モノエ
チレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸単位な重合含
有する共重合物の製法。 ２、 モノカルボン酸としてアクリル酸又はメタクリル
酸を、そしてジカルボン酸とｌ−てマレイン酸（無水物
として）を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ３、 溶剤として脂肪族及び／又は脂環族の５〜１２個
の炭素原子を有する炭化水素を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、 重合を、５０〜１００℃で開始し、１３０〜１８
０℃で終了することを特徴とする特許請求の範囲第１項
フエいし第６項のいずれかに記載の方法。 ５、 選択された重合温度における半減期が６時間以下
である、ラジカル生成開始剤又はその混合物の存在下で
重合を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第４項のいずれかに記載の方法。 ６、 重合を保護コロイドの存在下で行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
載の方法。 Ｚ 保護コロイドとしてＣ１〜Ｃ２ｏ−アルキルビニル
エーテルの重合物を使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ８、 共重合を５０〜１８０°Ｃで、モノマーが全く又
は部分的に不溶で共重合物が不溶である溶剤中で懸濁重
合として行い、その際使用するジカルボン酸無水物の少
なくとも１／６を反応器に先に装入し、そして残部をモ
ノカルボン酸の流入時間の２／６以下の時間で添加する
ことを特徴とする、共重合物に対しくａＨＯ〜６０重量
％の４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物、（ｂ）９０〜４０重量％の６〜１
０個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカル
ボン酸及び（Ｃ）０〜２０重量％の前記の（ａ）及び（
ｂ）と共重合可能なカルボキシル基不含のモノエチレン
性不飽和モノマーのラジカル共重合による、モノエチレ
ン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸単位を重合金有す
る共重合物の製法により製造された共重合物を、洗剤中
の皮膜形成防止剤と１〜で使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823233775 DE3233775A1 (de) | 1982-09-11 | 1982-09-11 | Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren (anhydride) |
| DE32337752 | 1982-09-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5966408A true JPS5966408A (ja) | 1984-04-14 |
Family
ID=6172989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58165295A Pending JPS5966408A (ja) | 1982-09-11 | 1983-09-09 | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0106991B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5966408A (ja) |
| AT (1) | ATE27165T1 (ja) |
| DE (2) | DE3233775A1 (ja) |
| ES (1) | ES525512A0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03505146A (ja) * | 1988-12-07 | 1991-11-07 | トリボテック | テープ自動接着導線パッケージ及び該パッケージに使用する再使用可能な送りテープ |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3305637A1 (de) | 1983-02-18 | 1984-08-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als hilfsmittel in wasch- und reinigungsmitteln |
| ZA849394B (en) * | 1983-12-21 | 1985-09-25 | Goodrich Co B F | Lime soap dispersing compositions and their use |
| DE3504896A1 (de) * | 1985-02-13 | 1986-08-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Zusaetze fuer wasch- und reinigungsmittel |
| DE3528460A1 (de) * | 1985-08-08 | 1987-02-19 | Basf Ag | Verwendung von neutralisierten und amidierten, carboxylgruppen enthaltenden polymerisaten als zusatz zu waschmitteln und reinigungsmitteln |
| DE3736997A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von metallsalzen carboxylgruppenhaltiger polymerer |
| IT1236966B (it) * | 1989-10-25 | 1993-05-07 | Ausidet Srl | Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute |
| US5034488A (en) * | 1990-01-11 | 1991-07-23 | Gaf Chemicals Corporation | Slurry polymerization of crosslinked maleic anhydride-alkyl vinyl ether copolymers in a solvent system comprising a carboxylic acid ester and a saturated hydrocarbon |
| EP0521934A4 (en) * | 1990-03-29 | 1993-02-17 | Isp Investments Inc. | Copolymers of maleic anhydride and acrylic acid useful in denture adhesives |
| US5008355A (en) * | 1990-03-29 | 1991-04-16 | Gaf Chemicals Corporation | Slurry polymerization of maleic anhydride and acrylic acid in a cosolvent system of ethyl acetate and cyclohexane |
| US5191048A (en) * | 1991-02-01 | 1993-03-02 | Rohm & Haas Company | Biodegradable free-radical addition polymers |
| DE4330971A1 (de) * | 1993-09-13 | 1995-03-16 | Basf Ag | Copolymerisate sowie deren Reaktionsprodukte mit Aminen als Kraftstoff- und Schmierstoffadditiv |
| DE4420920A1 (de) * | 1994-06-16 | 1995-12-21 | Basf Ag | Vinylformiateinheiten enthaltende Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| IN2014DN05910A (ja) | 2012-02-03 | 2015-06-05 | Dsm Ip Assets Bv |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2212623C3 (de) * | 1972-03-16 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von Gerüststoffen für Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE2936984A1 (de) * | 1979-09-13 | 1981-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung von (meth)acrylsaeure-maleinsaeure-copolymerisaten als inkrustierungsinhibitoren in waschmitteln |
| US4390670A (en) * | 1981-02-09 | 1983-06-28 | Pfizer Inc. | Acrylate/maleate copolymers, their preparation and use as antiscalants |
-
1982
- 1982-09-11 DE DE19823233775 patent/DE3233775A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-09-06 AT AT83108755T patent/ATE27165T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-06 EP EP83108755A patent/EP0106991B1/de not_active Expired
- 1983-09-06 DE DE8383108755T patent/DE3371525D1/de not_active Expired
- 1983-09-08 ES ES525512A patent/ES525512A0/es active Granted
- 1983-09-09 JP JP58165295A patent/JPS5966408A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03505146A (ja) * | 1988-12-07 | 1991-11-07 | トリボテック | テープ自動接着導線パッケージ及び該パッケージに使用する再使用可能な送りテープ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3233775A1 (de) | 1984-03-15 |
| EP0106991A1 (de) | 1984-05-02 |
| EP0106991B1 (de) | 1987-05-13 |
| ES8405426A1 (es) | 1984-06-01 |
| DE3371525D1 (en) | 1987-06-19 |
| ES525512A0 (es) | 1984-06-01 |
| ATE27165T1 (de) | 1987-05-15 |
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