JPH0236210A - 水溶性重合体の製法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 西独特許Ｐ３７１２３２６．２（ＤＥ−０８３７１２３
２６）には、１５〜１２０のに値（ナトリウム塩につい
てＨ，フィーケンチャー法により、水溶液中で２５℃、
ｐＨ７及び１重量％の重合体Ｎａ−塩濃度で測定）を有
し、そして ａ）モノエチレン性不飽和０３〜Ｃ６−モノカルボン酸
９９５〜８０モル％、 ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結
合を有し、少なくとも１個の −ＣＯ　−ＯＸ−ＯＸ−塩（Ｘは水素原子、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の当量、又はアンモニウム
基を意味する）を有するコモノマー０．５〜２０モル％ を、仏）ないしくｂ）の合計が常に１００モル％となる
ように重合含有する水溶性共重合体が記載されている。

この重合体のコモノマー（ｂ）は、ｂｌ）マレイン酸無
水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物又はそれ
らの混合物を、 ｂ２）２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、分
子量が約４００以下の水溶性又は水不溶性ポリアルキレ
ングリコール、分子量が約４００〜１００００の水溶性
ポリアルキレングリコール、分子量が２０００以下のポ
リグリセリン、ポリアミン、ポリアルキレンポリアミン
、ポリエチレンイミン、アミノアルコール、ヒドロキシ
−アミノ−又はジアミノカルボン酸、エチレンオキシド
及び二酸化炭素がらの水溶性共重合体、分子量が１００
００以下のポリビニルアルコール、アリルアルコール、
了りルアミン、ヒドロキシアルキル基中に２〜６個の炭
素原子を有するモノエチレン性不飽和０３〜Ｃ６−カル
ボン酸又は飽和ｃｓ〜Ｃ６−ヒドロキシカルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル又はそれらの混合物 と反応させることＫより得られる。

西独特許Ｐ３７１２３１７．３（ＤＥ−○８３７１２３
１７）によれば、８〜１００のＫ　値（Ｎａ−塩につい
てＨ，フィーケンチャー法により、水溶液中で２５°Ｃ
５ｐＨ７及び１重量％の重合体Ｎａ−塩濃度で測定）を
有し、そして ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ０−モノカルボン酸
９９〜１５モル％、 ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６−ジカルポン酸０
．５〜８４．５モル％、 Ｃ）ヒドロキシアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有
するモノエチレン性不飽和ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸の１
個又は数個のヒドロキシアルキルエステル０〜２０モル
％、 ｄ）　ａ）、ｂ）及びＣ）と共重合可能な、他の水溶性
モノエチレン性不飽和単量体０〜３０モル％、そして ｅ）少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結
合を有し、少なくとも１個の −ＣＯ−ＯＸ−ＯＸ−塩（Ｘは水素原子、アルカリ金属
もしくは土類金属の当量、又はアンモニウム基を意味す
る）を有するコモノマー０゜５〜１５モル％ を重合含有する水溶性共重合体（ａ）ないしｅ）の合計
は常に１００モル％）が知られている。

本発明の課題は、前記の特許出願で公知の重合体の性質
を改善することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、 （ａ）モノエチレン性不飽和０３〜Ｃ０−モノカルボン
酸及び ｆｂ）少なくとも１個のエステル−又はアミド機能性基
を介して結合した、少なくとも２個のエチレン性不飽和
二重結合を有しそして少なくとも１個の一〇〇−０Ｘ−
ＯＸ−塩（又は水素原子、アルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の当量、又はアンモニウム基を意味する）を
含有する単量体 からの単量体混合物を、水溶液中で重合開始剤の存在下
に２００℃以下の温度で重合させる際に、２０〜１００
モル％の（ｂ）を含有する単量体混合物を、用いられる
単量体に対して５０重量％以下の重合開始剤の存在下に
重合させることによる、５〜１００のＫ値（重合体のＮ
ａ−塩についてＨ，フィーケンチャー法により、水溶液
中で２５℃、重合体Ｎａ−塩濃度で測定）を有する水溶
性重合体の製法である。

さらにこの重合体を、 （Ｃ）モノエチレン性不飽和０４〜Ｃ０−ジカルボン酸
０〜７９．９モル％、 （ｄ）ヒドロキシアルキル基中に２〜６個の炭素原子を
有するモノエチレン性不飽和Ｃ３〜ａＳ　−カル′ボン
゛酸の、ヒトはキシ、アルキルエステル０〜２０モル％ （ｅｌ　（ａ）ないしくｄ）群の単量体と共重合可能な
、他の水溶性モノエチレン性不飽和単量体０〜３０モル
％、 （ｆ）少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重
結合を有し、単量体（ｂ）とは異なる単量体０〜１０モ
ル％ の群からの単量体〔その際（ａ）ないしくｆ）の合計は
常に１００モル％であり、そして単量体混合物中に成分
（Ｃ）ないしくｆ）の少なくとも１種を０．１モル％ま
で含有する〕の存在下に追加の重合を行うことにより改
善する。

水溶性共重合体の成分ａ）としては、モノエチレン性不
飽和Ｃ１〜Ｃ６−モノカルボン酸が用いられる。この種
の好適なカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸
、エタクリル酸、アリル酢酸及びクロトン酸である。特
に好ましいものはアクリル酸及び／又はメタクリル酸で
ある。成分ａ）の単量体は０〜７９９、好ましくは１０
〜７５モル％の量で単量体混合物中に含まれる。

共重合体の本質的成分は、成分ｂ）の単量体である。こ
れは少なくとも１個のエステル−又はアミド機能性基を
介して結合した、少なくとも２個のエチレン性不飽和の
非共役二重結合と、少なくとも１個の一〇〇−０Ｘ−基
及び／又はそのアルカリ金属−、アンモニウム−又はア
ルカリ土類金属塩による塩を有するモノマーである。

これらのモノマーは２０〜１００、好ましくは２５〜９
０モル％の量で単量体混合物中に含まれ、すなわちそれ
らは重合して同一重合体としてもよい。

モノマー（ｂ）は、 ｂ＋）マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコ
ン酸無水物又はそれらの混合物を、ｂ２）２〜６個の炭
素原子を有する多価アルコール、分子量が約４００以下
の水溶性又は水不溶性のポリアルキレングリコール、分
子量が約４００〜１００００の水溶性ポリアルキレング
リコール、分子−Ｊｉカ約２０００以下のポリグリセリ
ン、ジアミン、ポリアルキレンボリアミン、ポリエチレ
ンイミンアミノアルコール、ヒドロキシ−アミノ−又は
−ジアミノカルボン酸特にリシン又はセリン、エチレン
オキシド及び二酸化炭素からの水溶性共重合体、分子量
１００００以下のポリビニルアルコール、７　＋）　／
ｌ／アルコール、アリルアミン、ヒドロキシアルキル基
中に２〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和
０３〜Ｃ６−カルボ／酸又は飽和ｃｓ〜Ｃ６−ヒドロキ
シカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル又はそれら
の混合物 と反応させることにより得られる。

２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールの例は、グ
リコール、グリセリン、ペンタエリトリット及びモノサ
ン力ロイド例えばグルコス、マンノース、ガラクトース
、ウロン酸例工ばガラクトロン酸、及び糖酸例えば粘液
酸又はガラクトースである。

水溶性ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド及びイン
ブチレンオキシド又はそれらの混合物の、２〜６個の炭
素原子を有する多価アルコールへの付加生成物であって
、その例は次のものである。グリコールへのエチレンオ
キシドの付加生成物、グリセリンへのエチレンオキシド
の付加生成物、ペンタエリトリットへのエチレンオキシ
ドの付加生成物、モノサンカライドへのエチレンオキシ
ドの付加生成物、なラヒニ多価アルコールへの前記アル
キレンオキシドの混合物の付加生成物。この付加生成物
には、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからの
ブロック共重合体、エチレンオキシド及びブチレンオキ
シドからのブロック共重合体又はエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド及びブチレンオキシドからの共重合体
も属する。そのほか前記アルキレンオキシドが統計的に
重合分布する付加生成物も用いられる。

ポリアルキレングリコールの分子量は、好ましくは５０
００以下特に２０００以下である。

水溶性ポリアルキレングリコールのうち、特にポリエチ
レングリコールである。

成分ｂ２）としては、分子量２０００以下のポリグリセ
リンも用いられる。この群の中では、ジグリセリン、ト
リグリセリン及びテトラグリセリンが特に好ましい。好
ましいポリアミンの例は特にジアミン、例えばエチレン
ジアミン、１．３−プロピレンジアミン、１．４−ブチ
レンジアミン、１，６−ヘキ、サメチレンジアミン及び
メラミンである。ポリアルキレンポリアミンの例は、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタ
エチレンへキサミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）　−
１，３−プロパンジアミン及び３−（２−アミノエチル
）−アミノプロピルアミンである。特に好ましいポリエ
チレンイミンは分子量が５０００以下のものである。

成分ｂｚ）としては、そのほかアミノアルコール、例え
ばエタノールアミン、２−アミノプロパノ−ルー１、ネ
オペンタノールアミン及び１−メチルアミノ−２−グロ
パノールが用いられる。

成分ｂ２）としては、そのほかエチレンオキシドと二酸
化炭素の共重合により得られる水溶性共重合体も適する
。そのほか分子量が１００００以下特に６０００以下の
ポリビニルアルコールも用いられる。ポリビニルアセテ
ートの加水分解により製造されるポリビニルアルコール
は、全部又は一部が加水分解されていてよい。他の適当
な成分ｂｚ）の化合物は、リシン、セリン、アリルアル
コール、アリルアミン、及びヒドロキシアルキル基中に
２〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和Ｃ３
〜Ｃ０−モノ−及びジカルボン酸のヒドロキシアルキル
エステルである。そのほか飽和Ｃ５〜Ｃ０−ヒドロキシ
カルボン酸、例エバヒドロキシグリコールモノエステル
、乳酸クリコールモノエステル、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールモノエステルも用いられる。

好ましくはマレイン酸無水物とエチレングリコール、分
子量が２０００以下のポリエチレングリコール、グリセ
リン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリ
ン、並びに分子量が２０００以下のポリグリセリン、ペ
ンタエリトリット、モノサッカライド、ネオペンチルグ
リコール、２〜６個の炭素原子を有するα、ω−ジアミ
ン、６〜６個の炭素原子を有するα、ω−ジオール及び
ヒドロキンピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
からのモノマーｂ）ヲ使用する。ポリエチレングリコー
ル及びα、ω−ジオールから誘導されるモノマーｂ）は
、例えば次式 ％式％ により示され、式中のＸはＨ、アルカリ金属又はアンモ
ニウム基、そしてｎは１〜１２０、特に５０以下の数を
意味する。

マレイン酸無水物とα、ω−ジアミンとの反応により得
られるモノマーｂ）の例は、例えば次式 ％式％） により示され、式中のＸはＨ、アルカリ金属又はアンモ
ニウム基、そしてｎは０〜４の数を意味する。

成分Ｃ）の単量体としては、モノエチレン性不飽和Ｃ３
〜Ｃ０−ジカルボン酸が用いられる。その例は、マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル
酸及びメチレンマロン酸が用いられ、マレイン酸又はイ
タコン酸が特に好ましい。単量体Ｃ）は０〜７９．９モ
ル％の量で、用いられる単量体混合物中に含まれる。

（ｃ）群の単量体を用いる場合は、特に１〜６５モル％
の量で単量体混合物中に含まれる。

共重合体は場合により成分（ｄ）として、ヒドロキシア
ルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するモノエチレン
性不飽和０３〜Ｃ６−ジカルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステルを重合金有しうる。この単量体群のヒドロキ
シアルキルエステル基は、多価アルコール例えばグリコ
ール、グリセリン、プロパンジオール−１，２、ブロン
くンジオールー１，６、ブタンジオール−１，４、ブタ
ンジオール−１，３、ブタンジオール−２，６、ブタン
ジオール又はプロパンジオールの混合物、ヘキサンジオ
ール−１，６及びネオペンチルグリコールから誘導され
る。多価アルコールはモノエチレン性不飽和Ｃ５〜Ｃ６
−カルボン酸によりエステル化される。このカルボン酸
は前記のａ）及びｂ）にあげたものであってよい。成分
Ｃ）の例は次のものである。ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ−
ｎ−プロピルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピ
ルアクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート
、ヒドロキシインプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
−ｎ−７チルアクリレート、ヒドロキシインブチルアク
リレート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシイソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
モノマレイ、ｆ、−ト、ヒドロキシエチルシマレイネー
ト、ヒドロキシプロピルモノマレイネート、ヒドロキシ
プロピルシマレイネート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルモノ
マレイネート、ヒドロキシ−ｎ　−フチルジマレイネー
ト及びヒドロ偉ジエチルモノイタコネート。モノエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
のうち、前記多価アルコールによるモノエステルまたジ
エステルも同様に好ましい。

成分ｄ）としては、好ましくはヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタン−１
，４−ジオールモノアクリレート及びヒドロキシエチル
アクリレートの工業用混合物が用いられる。この場合は
２−ヒドロキシ−１−プロピルアクリレート及び１−ヒ
トｏ＃シー２−プロピルアクリレートからの異性体温合
物が特に工業的に重要である。このヒドロキシアルキル
アクリレートは、アクリル酸トプロピレンオキシドの反
応により得られる。ｄ）群の単量体は０〜２０モル％の
量で単量体混合物中に含まれる。（ｄ１群からの単量体
を用いる場合は、特に１〜１５モル％の量で単量体混合
物中に含まれる。

共重合体は場合によりより広い成分として（ｅ）群の単
量体と重合金有しうる。そのほかにａ）、ｂ）、Ｃ）及
びｄ）と共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量
体であってもよい。この種の単量体の例は次のものであ
る。アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホ
スホン酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダシリン、１−
ビニル−２−メチル−２−イミダシリン、ビニルアセテ
ート、並びに前記の単量体の混合物。

この群の酸基を有する単量体は、遊離酸の形で又は一部
又は完全にアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基で中
和された形で共重合に用いられる。塩基性アクリレート
例えばジエチルアミンエチルアク−リレートは、酸で中
和し又は四級化して共重合に用いられる。特に好ましい
（ｅ１群の単量体はビニルアセテートである。この単量
体は、重合される単量体混合物中に０〜３０モル％モル
れる。この群の単量体を用いる場合は、単量体混合物中
に使用される量は１〜２５モル％である。

コモノマーｆ）としては、少なくとも２個のエチレン性
不飽和二重結合を有する、ｂ）群の定義に当てはまらな
い化合物が用いられる。好適なコモノマーｆ）の例は次
のものである。Ｎ、ソーメチレン−ビスアクリルアミド
、分子量１０６〜４０００のポリエチレングリコールか
ら誘導されるポリエチレングリコールジアクリレート及
ヒポリエチレングリコールジメチルアクリレート、トリ
メチロールグロバントリアクリレト、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、フロピレンゲリコールジアクリレート、ブタ
ンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレー、エチレンオキ
シド及びプロピレンオキシドからのブロック共重合体の
ジアクリレート及びジメタクリレート、アクリル酸又は
メタクリル酸でエステル化されたトリメチロールプロパ
ンへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
の２倍ないし６倍の付加生成物、アクリル酸又はメタク
リル酸でエステル化された少なくとも２倍の多価アルコ
ール、例えばグリセリン又はペンタエリトリット、トリ
アリルアミン、テトラアリルエチレンジアミ、ン、ジビ
ニルペンゾール、ジアリルフタレート、ポリエチレング
リコールシヒニルエーテル、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペ
ンタエリトリットトリアリルエーテル及び／又はジビニ
ルエチレン尿素。好適な水溶性コモノマーｆ）としては
、例えばＮ、Ｎ′−メ・チレンービスアクリルアミド、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ペンタエリトリットアリ
ルエーテル及び／又はジビニル尿素。

ｆ）群のコモノマーは０〜１０モル％の量で単量体混合
物中に存在する。このコモノマーを重合に用いる場合は
、０．１〜６モル％が好ましい。

前記の仏）ないしくｆ）の単量体混合物又は（ｂ）群の
単量体を、有機／水性特に純水性媒質中で重合させるこ
とにより、水溶性重合体を製造する。

重合は他の種々の方法があり、例えば水溶性単量体溶液
の形で、回分法により非連続的に重合を行うことができ
る。単量体及び開始剤の各−部をまず重合反応器に装入
し、不活性ガス雰囲気中で重合温度に加熱したのち、残
りの単量体及び開始剤を重合の進行に応じて反応器に供
給してもよい。重合温度は２０〜２００℃で、１００°
Ｃ以上の場合は耐圧装置により操作する。

５０〜１５０℃の重合温度が特に好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、まずモノマーｂ
）を次のようにして製造する。

ｂｔ）マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコ
ン酸無水物又はその混合物を反応器に装入し、これに ｂ２）２〜６個の炭素原子を有する多価アルコーノ１分
子量が約４００以下の水溶性又は水不溶性ポリアルキレ
ングリコール、分子量が約４００〜１００００の水溶性
ポリアルキレングリコール、分子量が２０００以下のポ
リグリセリン、ジアミン、ポリアルキレンポリアミン、
ポリエチレンイミン、アミノアルコール、リシン、セリ
ン、エチレンオキシド及び二酸化炭素からの水溶性共重
合体、分子量が１００００以下のポリビニルアルコール
、アリルアルコール、了りルアミン、ヒドロキシアルキ
ル基中に２〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不
飽和ｃ３〜Ｃ０−カルボン酸又は飽和０３〜Ｃ６ヒドロ
キシカルボン酸のヒドロキシ７　／ｌ／キルエステル又
はそれらの混合物を、 ５０〜２００°Ｃで反応させる。反応は水の不在で行わ
れるが、成分ｂ＋）を対応する過剰量で使用する場合は
少量の水は妨げとならない。ｂｔ）の化合物の代わりに
、それから誘導される０１〜Ｃ，−フルコールによるモ
ノエステル又ハシエステルも使用できる。この場合はエ
ステル交換又はアミン化が行われ、反応混合物から生成
したＣ３〜Ｃ４−アルコールを留去しながら反応を行う
ことが好ましい。アミン基を有するｂｔ）の化合物を使
用する場合は、ｂｔ）の酸無水物のモノエステル又はジ
エステルとの反応において対応するアミドが生成する。

コモノマーｂ）を製造する場合に成分ｂ＋）のエステル
を使用するときは、これは好ましくはマレイン酸ジメチ
ルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン
酸モノイソプロピルエステル及びマレイン酸ジイソプロ
ピルエステルである。場合により普通のエステル化触媒
を併用することができる。

化合物ｂ２）の１モルに対し、成分ｂ＋）の化合物は少
なくとも０．５モルの量で用いられる。反応の温度は好
ましくは５０〜１５０’Ｃである。

反応は実際上成分ｂｚ）が定量的に変化するまで行われ
る。普通は過剰に用いられる成分ｂ＋）は、モノマー製
造の終了後に、反応混合物中に残留する。この場合コモ
ノマーはａ）のモノエチレン性不飽和０３〜Ｃ６−モツ
カルポン酸に溶解しており、未反応の成分ｂ＋）及び過
剰の単量体と共に、共重合する。共重合は水性媒質中で
行われるので、コモノマー中になお含有される過剰のｂ
ｔ）のジカルボン酸無水物は、対応するジカルボン酸に
加水分解される。このジカルボン酸はコモノマーＣ）と
して捕捉される。

まず製造されたコモノマーｂ）はなお過剰（７）ジカル
ボン酸無水物を含有するが、それが製造された反応混合
物に残留し、まず水又は希苛性ノータ液の添加によりそ
れに溶解される。この場合はなお存在するジカルボン酸
無水物が加水分解される。この単量体混合物を次いで普
通のモノマーを添加して共重合させる。単量体ａ）ない
しｆ）の共重合は、水溶液のｐＨ価が２〜９好ましくは
３〜７において行われる。それぞれカルボン酸−基を有
する単量体ａ）、ｂ）及びＣ）は、遊離カルボン酸の形
で又は中和好ましくは一部中和された形で共重合に用い
られ、その中和度は０〜１００モル％好ましくは４０〜
９０モル％である。中和は好ましくはアルカリ金属−又
はアンモニウム塩基を用いて行われる。その例は苛性ソ
ーダ液、苛性カリ液、炭酸ソーダ、炭酸カリ又はアンモ
ニウム塩基例えばアンモニアｓ　Ｃ１”””Ｃｌ８−ア
ルキルアミン、ジアルキルアミン例えばジメチルアミン
、ジ−ｎ−ブチルアミン、三級アミン例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ならびに四級窒素塩基、例えばテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルラウリル
アンモニウムヒドロキシド、及びトリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシドである。中和のため苛性ソーダ
液、苛性力、す液又はアンモニアを使用することが好ま
しい。しかし中和は、アルカリ土類金属塩基例えば水酸
化カルシウム又は炭酸マグネシウムを用いて行うことも
できる。

重合開始剤としては、好ましくは水溶性ラジカル生成化
合物、例えば過酸化水素、過酸化工硫酸塩、及び過酸化
水素及び過酸化工硫酸塩の混合物が用いられる。好適な
過酸化工硫酸塩の例は、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム及びアンモニウムの過酸化工硫酸塩である。過酸化水
素と過酸化工硫酸塩の混合物の場合は、任意の比率で、
好ましくは過酸化水素対過酸化二値酸塩のＭ量比６：１
ないし１：６で用いられる。

過酸化水素と過酸化工硫酸ナトリウムの混合物の場合は
、好ましくは１：１の重量比で用いられる。前記の水溶
性重合開始剤は、場合により還元剤例えば硫酸鉄（ＩＩ
）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチ
オン酸ナトリウム、トリエタノールアミン及びアスコル
ビン酸と組合せて、いわゆるレドックス開始剤の形で使
用できる。適当な水溶性有機過酸化物の例は、アセチル
アセトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、三級ブチルヒドロパーオキシド及びクモールヒドロ
パーオキシドである。

水溶性有機過酸化物は、前記の還元剤と共に使用するこ
とも“できる。他の水溶性重合開始剤は、アゾ開始剤例
えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロリド、２．２’−アゾビス−（Ｎ、Ｎ’−ジ
メチレン）インブチルアミジンニ塩酸塩、２−（カルバ
モイルアゾ）インフチロニトリル及び４，４′−アゾビ
ス−（４−シアノバレリアン酸）である。重合は水不溶
性開始剤、例えばジベンゾイルパーオキシド、ジシクロ
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオ
キシド又はアゾジイソブチロニトリルを用いて開始する
こともできる。

開始剤は重合に用いられる単量体の合計に対し、０．５
〜５０重景％好ましくは０．５〜３ｏ重量％の量で用い
られる。重合開始剤は単量体と一緒Ｋ又はそれと別個Ｋ
、連続的に又は断続的に重合する混合物に添加される。

共重合は場合により調節剤の存在下洗行われる。このた
めには任意の比率で水と混合しうる水溶性化合物、ある
いは２０℃で５Ｍ量％以上水に溶解する水溶性化合物を
使用することが好ましい。この種の化合物の例は次のも
のである。

１〜４個の炭素原子を有するアルデヒド、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻
酸、蟻酸アンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム塩特
に硫酸ヒドロキシルアンモニウム、６個以下の炭素原子
を有するＳＨ基含有化合物例えばチオグリコール酸、メ
ルカプトアルコール例えばメルカプトエタノール、メル
カプトプロパツール、メルカプトフタノール及びメルカ
プトヘキサノール、６個以下の炭素原子を有する１価又
は多価のアルコール例工ばインブタノール、グリコール
、クリセリン及びインブタノール。特に好ましい’ＦＡ
節剤は水溶性メルカプタン、蟻酸アンモニウム及び硫酸
ヒドロキシアンモニウムである。調節剤は重合に用いら
れる単量体の量に対して０〜２５重量％の量で用いられ
る。好ましく用いられる特に有効な調節剤は、１５重量
％以下の量で用いられる。調節剤の存在下で操作すると
きは、最少使用量は重合される単量体に対し０．２重量
％である。

本発明の方法により、 ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸７９．９〜１０
モル％、 ｂ）次式 ％式％ （式中Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属又はアンモニウム基、そし
てｎ　＝　１ないし１２０を意味する）の化合物２０．
１〜９０モル％、 Ｃ）マレイン酸０〜６９．９モル％ からの単量体混合物を、用いられる単量体に対して３０
重量％以下の重合開始剤の存在下で重合させることが好
ましい。さらに、 ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸７９９〜１０モ
ル％、 ｂ）次式 ％式％ （式中Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属又はアンモニウム基、そし
てｎ　＝　Ｏないし４を意味する）の化合物２０．１〜
９０モル％、 Ｃ）マレイン酸０〜６９９モル％ からの単量体混合物を重合させることが好ましい。ａ）
ないしＣ）の合計は、それぞれ１００モル％である。

意外なことに、 ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸７９．９〜１０
モル％、 ｂ）次式 ％式％ （式中Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属又はアンモニウム基、そし
てｎ　＝　Ｏないし４を意味する）の化合物２０．１〜
９０モル％、 Ｃ）マレイン酸０〜６９９モル％、セシテｆ）ｔ−＋）
アクリル酸及び／又はメタクリル酸をｆ２）２〜６個の
炭素原子を有する多価アルコール、分子量が４０００の
ポリアル キレングリコール、分子量が２０００ 以下のポリグリセリン、アミノアルコ ール、ヒドロキシアミノ−又は−ジア ミノカルボン酸、エチレンオキシド及 び二酸化炭素からの水溶性共重合体、 アリルアルコール、ヒドロキシアルキ ル基中に２〜６個の炭素原子を有する モノエチレン性不飽和Ｃ５〜Ｃ０−カルボン酸又は飽和
Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル 又はそれら、の混合物とエステル化することにより得ら
れる共重合体０〜５モ ル％ からの単量体混合物を、単量体に対して０．２〜２５重
量％の調節剤の存在下に重合させる時にも、水溶性共重
合体が得−られる。ａ）、ｂ）、Ｃ）及びｆ）の合計は
常に１００モル％であり、そして単量体混合物中に成分
Ｃ）又はｆ）の少なくとも１種を０．１モル％まで含有
している。

単量体（ａ）ないしくｆ）の共重合、又はｂ）群の単量
体の単独重合においては、重合体含量が７０重量％まで
の重合体水溶液が得られる。さらに金沢した例えば１％
の水溶液を製造することも当然可能であるが、経済的理
由から少なくとも２０重量％の共重合体水溶液を製造す
る。共重合後に溶液のｐＨ価を６．５〜７にすると、こ
の範囲ではもはや重合が進行しない。共重合体は水溶液
の蒸発濃縮により得られる。これは残留単量体含量が低
く、しかも生物により分解が可能である（　ＤＩＮ３８
４１２．２４部、静止試験（Ｌ２５）によると１００％
まで可能で、普通は２０〜９５％）。

共重合体は水溶性であるが、遊離酸の形で水に溶解しな
い場合は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア又はアミンを
用いて一部又は全部中和することにより水溶性に変える
ことができる。２０°Ｃで水１１に少なくとも２０．９
が溶解する共重合体、そのアルカリ塩又はアンモニウム
塩は、この場合水溶性と呼ばれる。

本発明の共重合体は洗剤又は洗浄剤の添加物として用い
られる。その場合これは粉末状で又は液状調製物として
用いられる。洗剤又は洗浄剤の調整物は、普通は界面活
性剤及び場合によりビルダーを基礎とする。純粋な液状
洗剤においては、多くの場合にビルダーの使用は省略さ
れる。界面活性剤としては、例えばアニオン性活性剤、
例えば０８〜Ｃｌ２−アルキルペンゾールスルホン酸塩
、Ｃ１□〜Ｃ１１５−アルカンスルホン酸塩、Ｃ１□〜
ＣＩｌ＋−アルキル硫酸塩、０１□〜Ｃｌ６−アルキル
スルホこはく酸塩及び硫酸化エトキシル化ＣＩ２〜Ｃｌ
６−アルカノール、さらに非イオン性活性剤、例えばＣ
８〜Ｃ１□−アルキルフェノールエトキシレート、０１
２〜Ｃ２０−アルカノールアルコキシレート、ならびに
エチレンオキシドとフロピレンオキシドのブロック共重
合体が適する。

ポリアルキレンオキシドの末端基は、場合により閉鎖さ
れていてもよい。これはポリアルキレンオキシドの遊離
ＯＨ基がエーテル化、エステル化、アセタール及び／又
はアミン化されていることを意味しうる。他の変性は、
ポリアルキレンオキシドの遊離ＯＨ基をインシアネート
と変性させることによっても可能である。

そのほか非イオン性界面活性剤としては、０４〜Ｃ１８
−アルキルグルコシド、ならびにこれをアルコキシル化
することにより得られるアルコキシル化生成物、特にア
ルキルグルコシドとエチレンオキシドを反応させること
によって製造されるものも適する。洗剤中に用いられる
界面活性剤は両性イオン性のものでもよく、ならびに石
けんでもよい。界面活性剤は一般に２〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％の量で洗剤及び洗浄剤の組成に
関与する。

洗剤及び洗浄剤に含有されるビルタ′−は、例えば燐酸
塩例えばオルト燐酸塩、ピロ燐酸塩そして特にトリ燐酸
五ナトリウム、ゼオライト、炭酸ソーダ、ポリカルボン
酸、ニトリロトリ酢酸、くえん酸、酒石酸、これら酸の
塩、ならびにモノマー　オリゴマー又はポリマーのホス
ホン酸塩である。これらは種々の量で洗剤組成物の製造
に用いられ、その量は破洗物の重量及び全洗剤量に対し
、例えば炭酸ソーダは８０％まで、燐酸塩は４５％まで
、ゼオライトは４０％まで、ニトリロトリ酢酸及びホス
ホン酸塩は１０％まで、そしてポリカルボン酸は２０％
までである。燐酸塩の使用は強い環境汚染を起こすため
、洗剤又は洗浄剤中の燐酸塩の含量は次第に制限され、
今日の洗剤中の最高燐酸塩含量は２５％とされ、燐酸塩
不含が特に好ましい。

重合体は液状洗剤の添加物としても用いられる。液状洗
剤は普通は混合成分として、洗剤組成物中に可溶又は少
なくとも分散可能な液状又は固形の界面活性剤を含有す
る。このための活性剤としては、粉末状洗剤に使用され
たもの、ならびに液状のポリアルキレンオキシド又はポ
リアルコキシル化化合物が適する。

洗剤組成物は他の添加物として腐食防止剤、例えば珪酸
塩を含有しうる。好適な珪酸塩の例は珪酸ナトリウム、
二珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウムである。腐食
防止剤は２５重重量以下の量で、洗剤及び洗浄剤組成物
中に含有されうる。他の普通の添加物は漂白剤であって
、これは６０重重量以下の量で含有される。好適な漂白
剤の例は、過硼酸塩又は塩素供与化合物例えばクロルイ
ソシアヌレートである。場合により洗剤により含有され
うる他の添加物は、灰色化防止剤宅ある。この種の公知
の物質の例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシグロビルメチルセルロース、なら
びに分子量が１０００〜１５０００のポリアルキレンオ
キシドへのビニルアセテートのグラフト重合体である。

灰色化防止剤は洗剤組成物中に５％以下の量で含有され
うる。そのほか場合により含有される他の普通の添加物
は、光学的澄明剤、酵素及び香料である。粉末状洗剤は
そのほかさらに、５０重重量までの調整剤、例えば硫酸
ソーダを含有する。洗剤組成物は水不含でもよく、少量
例えば１０重量％までの水を含有してもよい。液状洗剤
は普通は８０重量％までの水を含有する。普通の洗剤組
成物は、例えば西独特許出願公開３５１４３６４号明細
書に記載されており、その記載が参照される。

前記の単独重合体又は共重合体は、洗剤及び洗浄剤組成
物のすべてに添加できる。その使用量は組成物の全量に
対し０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％で
あり、実用上特に好ましい量は２〜１０重量％である。

本発明による添加物は、燐酸塩不含の又はこれをわずか
に含有する洗剤及び洗浄剤に使用する場合に特洗重要で
ある。燐酸塩の少ない組成物は最高で２５重量％のトリ
燐酸塩五ナトリウム又はピロ燐酸塩を含有する。共重合
体は燐酸塩不含の組成物に使用することが特に好ましい
。

希望ならば、本発明により使用される重合体を、アクリ
ル酸及びマレイン酸からの公知の共重合体又はアクリル
酸からの単独重合体と一緒に洗剤組成物に使用できる。

後者の重合体は、これまでカス形成防止剤として洗剤に
使用されている。前記の重合体のほかに０３〜０６−モ
ラー又はジカルボン酸又はマレイン酸無水物とＣ２〜Ｃ
４フルキルビニルエーテルからのＪ４４合体も用いられ
る。単独−及び共重合体の分子量は１０００〜１０００
００である。このカス形成防止剤は所望により、組成物
の全量に対し１０重量％以下の量で、本発明による共重
合体と共に洗剤に添加される。

共重合体は遊離酸の形でも、完全に又は一部中和された
形でも洗剤に添加できる。

実施例中のに値は、ツエルローゼ・ヘミ−１３巻５８〜
６４頁及び７１〜７４頁（１９３２）に記載のフィーケ
ンチャー法により測定された。

いずれの場合も測定は、ナ）　ＩＪウム塩について、水
溶夜中で、２５℃及びｐＨ７及びＮａ塩の重合体濃度１
重量％において行われた（Ｘ＝ｋ・１０３）。

のうち１個は加熱及び攪拌可能）を備えた２１容ガラス
製反応器を重合装置として用いる。

重合を開始する前に、加熱可能な流入容器中で＋ＡｓＡ
（無水マレイン酸）２モル（１９６ｇ）に、第１表に示
す２価アルコール１．０５モル及びｐ−）ルオールスル
ホン酸０．２ｇを添加する。

完全にエステル化される前（１〜６時間）に、攪拌しな
がら８０°Ｃに加熱する。

重合を行うために反応器中如水Ｉ　Ｄ　Ｄｍｌを入れ、
窒素で洗浄しながら９０’Ｃに加温する。その後、第１
表に示す量のアクリル酸及び２５％苛性ソーダ液、なら
びに加熱可能な流入容器からの溶融物を、４時間かげて
加える。単量体流入と同時に開始して、水２００　ｍｅ
中に溶解した第１表に示す量のＨ，０２及び過硫酸す）
　ＩＪウムを、５１／４時間かげて滴加する。粘稠な水
溶液が得られ、これを開始剤添加の終了後、９０’Ｃで
さらに１時間重合させる。この水溶液を冷却した後、５
０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ６，５にする。使用物質、
Ｋ値及び共重合体の生物による分解値を第１表に示す。

実施例９〜１３ 攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却器及び２個の流入容
器を備えた１１容ガラス製反応器中に、ＭＳＡ　２．２
モル（２１５，６ｇ）、ｐ−）ルオールスルホン酸０．
２ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍ１を入れる。加温
しながら、第２表に示す量の多価アルコールを加え、窒
素で入念に洗浄する。続いてこれを、多価アルコールが
完全にエステル化するまで（１〜５時間）還流煮沸する
。３０°Ｃに冷却したのち、２５％苛性ソーダ水溶液３
００ｇ（流入物Ｉ）で中和し、加温及び窒素で洗浄しな
がらテトラヒドロフランを蒸留分離して、９０℃に加熱
する。この温度で４時間かけて、３０％Ｈ２０，２２０
ｍｌ中の過硫酸ナトリウム２５ｇの溶液を滴加する（流
入物ＩＩ）。

さらに２時間重合させ、重合堆積物を冷却したのち２５
％苛性ソーダ液でｐＨ７にする。

使用した単量体の量（モル％）、重合体及び残留マレイ
ン酸含量のに値、ならびに生物による分解値を第２表に
まとめて示す。

実施例１４〜２０ 攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却器及び４個の流入容
器を備えた２１容ガラス製反応器中で、第６表に示す量
（モル）のモノマーＣ）を水１ｏｏｍｔ中に加え、攪拌
及び窒素ガス供給しながら加温末る。同時に、同じ（第
３表忙示す量のモノマーｂ〕を加熱可能な流入容器に満
たし、６０℃に加温する。他の３個の流入容器をそれぞ
れ第３表に示す量の七ツマ−ａ）、２５％苛性ソーダ液
及びＨ２Ｏ２（３０％水溶液）で満たし、同様に窒素ガ
ス処理する。

重合を行うために、単量体ａ）、苛性ソーダ液及び単量
体ｂ）を４時間かけて、ならびに同時に開始して、Ｈ２
０□を５時間かけて滴加する。

１時間９５℃で重合させ、冷却したのち５０％苛性ソー
ダ液でｐＨ７Ｋする。

各単量体の使用量、ならびに水溶性共重合体及び残留単
量体含量のに値を第３表に示す。

実施例２１〜２４ 攪拌器、温度計、窒素導入管及び６個の流入容器（その
うち１個は加熱可能）を備えた４１容ガラス製反応器に
水２００ｍＪを入れ、窒素ガスを供給しながら９０’Ｃ
に加温する。その間に流入容器を下記のとおりに満たし
た。

流入物Ｉニアクリル酸２モル中における第４表に示すコ
モノマーｆ）のｍモル 溶液 流入物■ニアクリル酸ｐモル 流入物■：水１００ｍ１中の調節剤９重量％の溶液 流入物■：表中のシマレイン酸塩（コモノマ（加熱可能
）　　−ｂ）の６０〜８０℃でのｒモルの溶融物 流入物■：２５％水性苛性ソーダ水溶液ＳＩ流入物■：
６０％Ｈ２Ｏ２５００ｍｔ中に溶解した過硫酸ナトリウ
ム２５ｇ ９０°Ｃで同時に開始して、流入物■及び■を２時間か
げて、流入物■を４時間以内で、そして流入物■を５１
／２時間かげて調合する。単量体添加の開始２時間後に
、流入物■を２時間かけて、及び流入物Ｖを３時間かけ
て滴加する。

次いでさらに１時間重合させ、混合物を冷却した後、２
５％苛性ソーダ水溶液でｐＨ７にする。共重合体のナト
リウム塩水溶液が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノカルボ
   ン酸（ａ）及び少なくとも１個のエステル−又はアミド
   機能性基を介して結合した、少なくとも２個のエチレン
   性不飽和二重結合を有し、そして少なくとも１個の−Ｃ
   Ｏ−ＯＸ−塩（式中Ｘは水素原子、アルカリ金属もしく
   はアルカリ土類金属の当量、又はアンモニウム基を意味
   する）を含有する単量体（ｂ）からの単量体混合物を、
   水溶液中で重合開始剤の存在下に２００℃以下の温度で
   重合させる際に、２０〜１００モル％の（ｂ）を含有す
   る単量体混合物を、用いられる単量体に対して５０重量
   ％以下の重合開始剤の存在下に重合させることを特徴と
   する、５〜１００のＫ値（重合体のＮａ−塩についてＨ
   ．フイ−ケンチャ−法により、水溶液中で２５℃、ｐＨ
   ７及び１重量％の重合体Ｎａ塩濃度で測定）を有する水
   溶性重合体の製法。 ２、モノエチレン性不飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿８−ジカルボン
   酸０〜７９．９モル％（ｃ）、モノエチレン性不飽和Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿６−カルボン酸のヒドロキシアルキル基中に
   ２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルエステ
   ル０〜２０モル％（ｄ）、（ａ）ないし（ｄ）群の単量
   体と共重合可能な他の水溶性モノエチレン性不飽和単量
   体０〜３０重量％（ｅ）、及び少なくとも２個のエチレ
   ン性不飽和の非共役二重結合を有し、単量体（ｂ）とは
   異なる単量体０〜１０モル％（ｆ）の群からの追加の単
   量体を含有する単量体混合物〔その際（ａ）〜（ｆ）の
   モル％の合計は常に１００であり、そして単量体混合物
   中に成分（ｃ）ないし（ｆ）の少なくとも１種を０．１
   モル％まで含有する〕を重合させることを特徴とする、
   第１請求項に記載の方法。 ３、ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸７９．９〜
   １０モル％、 ｂ）次式 ＸＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿
   ２−Ｏ）＿ｎ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＸ（ I ）（
   式中Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属又はアンモニ ウム基、そしてｎ＝１ないし１２０を意味 する）の化合物２０．１〜９０モル％、 ｃ）マレイン酸０〜６９．９モル％ からの単量体混合物を、用いられる単量体に対して３０
   重量％以下の重合開始剤の存在下に重合させることを特
   徴とする、第１又は第２請求項に記載の方法。 ４、ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸７９．９〜
   １０モル％、 ｂ）次式 ＸＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２−（ＣＨ
   ＿２）＿ｎ−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ
   ＯＸ（II）（式中Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属又はアンモニ ウム基、そしてｎ＝０ないし４を意味する）の化合物２
   ０．１〜９０モル％、 ｃ）マレイン酸０〜６９．９モル％ からの単量体混合物を、用いられる単量体に対して３０
   重量％以下の重合開始剤の存在下に重合させることを特
   徴とする、第１又は第２請求項に記載の方法。 ５、第１ないし第４請求項のいずれかの方法により得ら
   れた重合体を、０．５〜２５重量％の量で洗剤及び洗浄
   剤への添加物として使用する方法。