JPS5959741A

JPS5959741A - 有機顔料

Info

Publication number: JPS5959741A
Application number: JP17218982A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Osawa; 大沢　宏; Mitsuru Furomoto; 風呂本　満
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1982-09-30
Publication date: 1984-04-05
Also published as: JPS6128697B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は粒度分布の狭いビニル系共重合体エマルション
から成る有機顔料に関する。

更に詳しくは水性媒体中で、アニオン性界面活性剤及び
／又はノニオン性界面活性剤及び電Ｍ質の存在下に不飽
和カルボン酸とビニル系単量体とを共重合させることに
より、有機顔料として紙被覆用及び塗料用等の用途に好
適に使用し得る粒度分布の狭い均一な共重合体粒子から
なるポリビニル系共重合体エマルションを製造する方法
を提供するものである。

従来、紙被覆用顔料として、クレー、炭酸カルシウム、
二酸化チタンの如き無機顔料が主に使用されているが、
最近印刷用紙などに対する紙質向上の要求が高まると共
に紙被覆用顔料の使用量が増大して、かかる被覆紙を使
用した印刷物等の重量増が無視できなくなった。そこで
被覆紙の軽量化を図る左め、無機顔料に比較して低密度
の重合体からなる有機顔料が使用されるようになった１
、かかる有機顔料としては重合体、ｌ’：；ｉ子の粒度
分布の比較的狭いものが好オしいが、従来粒度分布の狭
い重合体粒子からなるエマルションの製造法は未だ知ら
れ“〔いない。

本発明者らは鋭意研究の結果、水性媒体中でアニオン性
界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤並びに電解
質の存在下に不飽和カルボン酸とビニル系単量体とを共
重合させることによって得らＪするエマルションの共重
合体粒子は、その粒子径が均一で且つ粒度分布が狭いこ
と、そして該共重合体エマルションを有機顔料として無
機顔料の代りに紙被覆又は塗料等の用途に使用すると、
光沢度、白色度、インク受理性。

耐ブロッキング性、隠蔽性々どに格別の効果があること
を発見し７本発明を完成するに到った。

１′！ＩＩち本発明は構成単位が不飽和カルボン酸０．
５〜１０爪力１゛チ及びビニル系単量体９０〜９９．５
重ｉ　％からなる共重合体であって、該共１に合体粒子
の９０係以上が粒子径０．２０〜０．２８　ミクロンの
粒度分布を有する共重合体エマルションからなることを
特徴とする有機顔料である。

本発明の有機顔料は、不飽和カルボン酸０．５〜１０重
ｉ％及びビニル系単量体９０〜９９．５重−を憾から成
る単量体温合物１００重量部に、０．５〜５重量部のア
ニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤及
び０．１〜１重量部の電解質を添加してなる混合液を水
性媒体中に重合開始剤と平行して逐次添加して重合させ
ることにより、常温では皮膜形成性を有しない共重合体
エマルションで、共重合体粒子の９０％以上が粒子径０
．ｚＯ〜０．２８　ミクロンの範囲にある共重合体エマ
ルションとして得られるものである。以下本発明の有機
顔料について詳述する。

共重合体の構成単位である不飽和カルボン酸の使用量は
０．５〜１０重量係である。即ち１０重量％を越える場
合は重合安定性が低下し、またこのような共重合体が有
機顔料として塗工被覆物に使用された場合、塗工紙など
の耐水性。

光沢度、白色度、インク受理性などが低下する。

一方０．５重量係未満の場合は重合安定性が低下する。

使用さｈＺ、不飽和カルボン酸け１９！ｌえばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和−塩基酸、
イクコン酸、フマル酸、マレイン酸などの二塩基酸及び
これらの半エステルから選択さ）１．た１種又は２種以
上のもので、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ま［７
く使用される。

共重合体の他方の構成単位であるビニル系単ｍ７体は、
その重合体のガラス転移温度が高いものが適肖であり、
有機顔料の熱変形温度を高め、更に共重合体粒子の屈折
率を高くするために使用される。かかるビニル系単量体
の使用量は不飽和カルボン酸の使用量と密接に関係して
おり、９０〜９９．５重量％であって、この範囲を外れ
ると安定な共重合体が得られにくい。重合体のガラス転
移温度の高いビニル系単量体としては例えば芳香族ビニ
ル化合物、具体的にはスチレン。

α−メヂルスチレン、クロルスチｔツノ、ビニルトルエ
ンなど、メタクリル酸エステル類、具体的にはメタクリ
ル酸、メチル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸ブチルなど、ビニルシアン化合物、具体的
にはアクリロニトリル、メクアクリロニトリルなどを挙
げるととが出来、これらの１種又は２種以上を組合せて
使用されるが、好寸しくはスチレン、メタクリル岐メチ
ル、アクリロニトリルの１種又は２種以上の組合せが使
用される。またビニル系単量体には必要に応じて重合体
のガラス転移温度の低いその他のビニル系単代休、例え
ばアクリル酸エステル類、具体的にはアクリル酸エチル
、アクリル酸ブチルなどを使用することが出来る。

共重合体の重合安定性を維持する乳化剤としてはアニオ
ン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が使用
される。アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸
塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩。

ナフタレンスルフオン酸ホルマリン縮合物、ジアルキル
スル７オコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサル
フェート塩等を挙げることができ、またノニオン性界面
活性剤とし−Ｃは、ｆｌＪえはポリオキシエチレンア／
ｌ／キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
こＬ−チル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアミルエステル、オキシエチレンオキシフ゛ロピ
レンボリマー、脂肪族モノグリ−ヒライド等を挙げるこ
とができ、と２７．ら界面活性剤は学独または２種以上
を併用して使用する仁とがＣき、その使用量は単量体混
合物１００重損部−Ｃ交１して０．５〜５重量部の範囲
とするのが好ま１７い。Ｒ１１ち０．５Ｍ量部未満の場
合は重合安定性が低−Ｆし、一方５重量部を越える場合
は塗工紙などの耐水性が低下する。

またイオン性調整剤として使用される電解質どしてはｐ
Ｈ７以下の酸性側で有効なもの、例えば炭酸塩が好まし
く、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸水素プ用・リウム
、炭酸水素カリウム。

炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどを
挙げることが出来る。その使用量は単量体混合物１００
重袖部に対して０，１〜１重量部が好ましく、この範囲
を外れると共重合体の重合安定性が低下し、得られる共
重合体エマルションの粒子径の均−性及び粒度分布の狭
さが失なわれる。

従って、本発明の有機顔料は前述の単量体混合物を電解
質の存在下で乳化重合して得られる、共重合体粒子の９
０係以上が粒子径０．２０〜０．２８　ミクロンの粒度
分布を有する共重合体エマルションである。

以下に本発明の有機顔料の製法について６１２述する。

重合に使用される水の量は、目的とする共重合体の固形
分の設定値に応じ適当に選択さり、るが、通常却量体１
００重量部当り６０〜５００重量部、好ましくは６０〜
２２０重歇部である。

この水に一前述の乳化剤及び電解質、更に単ｉ１Ｘ体を
添加混合しｐＨ７以下の混合液を調整する。この混合液
と重合開始剤例えば過硫酸塩、具体的には過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどを平行させて、水性媒体中
に温度約４０〜９０℃で橙拌し乍ら約４〜７時間かけて
逐次添加して乳化重合を行なわせる。次で揮発性塩基、
例えばアンモニアなどでこれを中和しｐＨ８〜９にＨｌ
、４　ｇすることにより、非フイルム形成性共重合体エ
マルションからなり、共重合体粒子の９０チ慝上がバｌ
子径０．２０〜０．２８ミクロンの範囲にある有機顔料
を得ることが出来る。

なお共重合体粒子の粒子径は透過型電子顕微鏡で写！へ
撮影した写真につき実測した。本発明の共重合体は非フ
イルム形成性であり、ガラス転移温度が約１００〜１２
０℃の範囲のものである。

本発明の共重合体エマルションの製俺に際してけ連釧移
動剤、例えばターシャリ−ドデシルメルカプタン、或は
防腐剤などの添加剤を使用し２ても差支えない６呻た本発明の有機顔料は、特に紙被覆用顔料として有用
であり、これは（１）無機顔料、例えば酸化チタン、ク
レー、炭酸カルシラノ、などの一部代替として又はその
全量を置換えて、（２）結合剤１例えば生澱粉、変性澱
粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、或はス
チレン−ブタジェン系共重合体エマルション、ポリ酢酸
ビニル系エマルション、ポリアクリル酸エステル系エマ
ルション、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂バイン
ダーと共に使用される。まだ本発明の有機顔料は塗料用
にも有用であり、これは前述の（１）の無機顔料の一部
代替又は全量置換えて（２）の結合剤と共に使用される
。またこれらの用途に於ては、（３）分散剤、例えばト
リポリ燐酸ソーダなど、（４）消泡剤、（５）増粘剤、
（６）溶剤及び可塑剤などを使用しても差支えない。

なお紙被覆用顔料として使用する場合、本発明の有機顔
料と無機顔料とを、乾燥重量で０．５〜５０　：　９９
．５〜５Ｄの範囲内の割合で使用するのが好ましい。こ
の範囲を外れると本発明の有機顔料の特徴である光沢度
、白色度、インク受理性等の性能が低下する恐れがある
。また本発明の有機顔料を紙基質に塗工するに際しては
、ロールコータ−、エアーナイフコーター、ブレードコ
ーターなどを用い、固形分で約１０〜３０ｆ／ｍ２塗工
ｔ／％且つ塗工後表面を乾燥しカレンダーロールなどで
仕上げるのが良い。また塗料用として用いる場合は、耐
水性、耐候性などが要求される建物、　４？￥イシ物の
内外部塗装用または金属板などのメタルコーティング分
野に使用されるのが好ましい。

本発明の有機顔料は洗剤などの濁り剤、医学的診断標準
剤、ブロッキング防止剤１人造宝石などの分野にも使用
し得る。

以下には本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げて説
明する。尚、部数及び係はいすわ、も重］４部及び重゛
■係を示す。

実施例　１攪拌機、温度検出器、ジャケットを装備したステンレス
製反応器を窒素置換してこノ１．に水１０部、炭酸水素
ナトリウム０．１部を仕込み攪拌溶解する。一方別に水
３２部、アニオン性界面活性剤としてラウリルアルコー
ル硫酸エステルのナトリウム塩０，３部、ノニオン性界
面活性剤とシテポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル（エチレン付加モル数１５　”ｌ　１，２部及びス
チレン４５．９部、メタクリル酸２，６部、更にターシ
ャリ−ドデシルメルカプタン０．１部を混合した調整液
Ｃ以下これを混合調整液と云う）を準備する。また別に
過硫酸カリウム０．２部を水５．５部に混合した重合開
始剤液を調整する。

先ず反応器を加温し攪拌し乍ら約５０℃で上記の混合調
整液の２０係を添加し、約７５で〕に達してから重合開
始剤液の１０係を添加し、初期重合を約３０分行う。そ
の後継続して温度約７５〜７７℃で３時間攪拌し乍ら混
合調整液及び重合開始剤液のそれぞれ８０係を別々に逐
次添加して乳化重合反応を行う。この間ｐＨは７以下に
保持される。更にその後重合開始剤液の残シ１０チを添
加し、約８５℃で攪拌し乍ら、６時間熟成を行い、室温
まで冷却後、防腐剤を添加してからアンモニア水で中和
してｐＩ（を８．５に調整し、２００メツシユ篩でｐ過
後固形分５０．５％、粘度６０　ｃｐｓ、重合体粒子の
９０％以上が粒子径０．２０〜０．２８ミクロンの粒度
分布を有する有機顔料を得だ。この電子顕微鏡写真を第
１図に示した。又この有機顔料の基本物性、並びに紙被
覆に使用した場合の物性を第１表にまとめて示しだ。

実施例　２実施例１で使用したメタクリル酸をアクリル酸に変更し
た以外は実施例１と全く同様の条件で乳化重合し、アン
モニアで中和し、てｐＨ８，０。

固形分５０％、粘度７０　Ｃｐθ１重合体粒子の９０係
以上が粒子径０．２０〜０．２８　ミクロンの粒度分布
を有する有機顔料を得た。この有機顔料の基本物性並び
に紙被覆に使用した場合の物性を第１表にまとめて示し
た。

比較例　１市販の有機顔料の基本物性並びに紙被覆に使用した場合
の物性を第１表にまとめて示した。

比較例　２実施例１で電解質の炭酸水素す）　ＩＪウム０．１部を
重合工程で使用しなかった以外、その他の条件は実施例
１と同様にして乳化重合を実施した結果は、重合体粒子
の粒度分布が広いもの、即ち０．１〜０．３ミクロンの
ものしか得られなかった。その基本物性及び紙′＄覆に
使用した場合の物性を第１表にまとめて示した。

紙被覆物性は以下の方法で評価した。

（１）配　合カオリンクレー　　　　　　　　　　　　　　　　８０
部有機顔料　　　　　　　　　　　　　２０〃澱粉（Ｍ
Ｓ−４６００（日本食品工業品）〕　　　　　　２〃（
２）塗工液上記（１）の配合で塗工液のｐＩ（を９〜１０．粘度を
２０〜８０℃の範囲で１５０〜２７０　ｃｐｓに調整す
る。

（３）仕　上上記（２）の塗工液を紙に塗工量１５グ／ｍ２（固形分
）になる様に塗布後、１０５℃、３分乾燥し、カレンダ
ーロールにて５５〜６０℃、速度７．５ηＬ乃）・、線
圧１００　ｋｙ／ｃｍ　　の処理を５回繰返すことによ
り塗工紙を得た。

上記塗工紙について光沢度、白色度及びインク受理性を
評価した。

即ち、光沢度ｌ／′Ｊニア５°反射率を採用したＪＩＳ
　Ｐ−８１４２、白色度はＪＩＳ　Ｆ−８１２５で測定
した。

インク受理性はに＆＋ｌＪインクを塗布し、２分後回イ
ンクを完全にふき取る。次でノ・ンター白色度計により
白紙白色度（Ｗ）及びに＆Ｎインクテスト後の白色度（
ＷＯ）を測定し、次式によりインク受理性（％）を求め
る。

ｗ−Ｗ。

インク受理性（係）　＝　−Ｘ　１００第１表から明ら
かな様に、本発明の有機顔料は従来品に比較し７て粒子
径が均一で且つ粒度分布が狭く、紙被覆に使用した場合
の光沢度、白色度、インク受理性が優れている。

第　　１　　表＊粒子径の測定方法；有機顔料的０．１ｄを蒸留水約１２０ｍｇで希釈する＠
一方銅製メッシュスクリーン（直径５朋）に２係コロジ
オン水溶液を塗布乾燥して薄膜を作る。スクリーンの上
に有４！！顔料を噴霧し、常温で一昼夜放置してからク
ロム蒸着後カーボン蒸着してから電子顕微鏡装置（透過
型ＪＦｉＭ−Ｔ８　日本電子社製）で写真撮影して粒子
径を実測した。

実施例　３実施例１で単量体の種類又は割合をスチレン４０部、メ
タクリル酸メチル６部、ア、クリル酸２．５部に変更し
た以外は実施例１と同一条件で乳化重合し、固形分５０
．０　％　、粘度１００叶８．ガラス転移温度１０５℃
２重合体粒子の９０係以上が粒子径０　、２　［１〜０
．２８　ミクロンの粒匪分布を有する有機顔料をイＵた
。この有機顔料を使用した塗料物性を第２表に示す。

実　　施　　例　　　４実施例１で単ｊ７ｉ：体の種類又は割合をスチレン４０
部、アクリロニトリル６部、アクリル酸２．５部に変更
しん以外は実施例１と同一条件で乳化重合し、固形分５
０．２　％　、粘度１５０Ｃｐ日、ガラス転移温度１１
０℃２重合体粒子の９０チ以上が粒子径０．２０〜０．
２８　ミクロンの粒度分布を有する有機顔料を得た。こ
の有機顔料を使用した塗料物性を第２表に示す。

第２表注１　塗料物性は以下の方法で評価した。

（１）塗料化処方水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２６部トリポリリン酸ソーダ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１ポリオキシエチレｙノニルフエニル
エーテル　　　　　　　５ＨＦ！Ｏ（２６１ｂ水溶液）
１６０酸化チタンＣＡ−ｆル型）２５１クレー　　　　　　　　　　　　　　６８有機顔料　　
　　　　　　　　　　　６８エチレングリコール　　　
　　　　　　　　　　２０ジエチレングリコールモノプ
チルエーテ）Ｖ）’Ｉｒｒ−）　　　　　　１４　部消
泡剤　　　　　　　　　　　　　　２防黴剤　　　　　
　　　　　　　　　１アクリル酢工ステル共重合体エマ
ルション　　　　　５８２固形分　５３チ粘度３．０００　ｃｐｓｐＨ８，０（２）　　前記（１）の塗旧について、Ｊ工ＳＫ、−５
６６３に準じて隠蔽力、耐水性、耐アルカリ性、　ｉｌ
ｉ′、ｌ洗浄性を試験し、耐水性、耐アルカリ性で異常
（フクレ、白化など）ない場合を○印とした。

また耐候性ｄ、Ｊ工Ｓ　Ｋ−５６６３に準じて作成した
試料をＷＯ＋・１１，０００時間照射後の異常（フクレ
。

チョーキング、ハガレなど）の有無を判定し異常ないも
のを○印とした。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）　ｔ；Ｊ、実施例１で得らり、た有機顔料
の倍ホ１万の電子顕微鏡写真、（Ｂ）は倍率２万の電子
顕微鏡写真である。第１図（Ａ）

Claims

【特許請求の範囲】１、　構成単位が不飽和カルボン酸０．５〜１０重１１
１′係及びビニル系単量体９０〜９９，５重量％からな
る共重合体であって、共重合体粒子の９０％以」二が粒
子径０．２０〜０．２８ミクロンの粒度分布を有する共
重合体エマルションからなることを特徴とする有機顔料
。２、　不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％及びビニル
系単量体９０〜９９．５重ｆチから成る単量体混合物１
００重量部にアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン
性界面活性剤０，５〜５重量部及び電解質０．１〜１重
量部を添加してなる混合液を水性媒体中に重合Ｃ１１始
剤と平行して逐次添加して重合させ、共重合体粒子の９
０％以上が粒子径０．２０〜０．２８　ミクロンの粒度
分布を有する非フイルム形成性；１１６重合体エマルシ
ョンを得ることを特徴とす２）有機顔料の製法。