JPS5959214A - ガス分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス分離用複合膜、特に空気中の酸素を分離濃
縮する複合膜に係るものである。

例えば医療用酸素は、現在ボンベ詰めにされた純酸素ケ
必要に応じて適当に稀釈して用いられている。しかしな
がら、この様な純酸素は、例えば深冷分離法等により得
る為、一般に生産コストが高く、しかもあまり高純度、
高濃度の酸素はかえって治療に対し害？与えることが知
られている。

この様な事情に鑑み、最近大気中から酸素だけを濃縮分
離する所謂酸素富化膜がいくつか提案されている。

しかしながら、これら提案されている膜は、酸素の分離
性能が低かったり、或は初期の性能は高くともその持続
性が不十分である等必ずしも満足し得る性能ケ備えてい
るものばかりとは言い難いものであった。

本発明者は、酸素の分離性能が十分であり、且その性能
を長期間持続し得るガス分離用複合族を得ることを目的
として種々研究、検討した結果、夫々異なる所定の物性
を有する膜を、特定順序に積層することにより、前記目
的を達成し得ること全見出した。

かくして本発明は、ガス分離機能を有さない多孔質膜上
に、ガス分離性能ＰＯ□／ＰＮ２−２〜２５で酸素透過
係数Ｐｏ２＝　１０−８〜１Ｏ−７ｃｔニ−ｃｍ／６；
１−ｓｅｃ　−ＣｒｎＨＳ’全有する素材から成る第１
の膜を積層し、更にその上にＰＯ２／ＰＮ２−３〜６で
ＰＯ□：＝　１０−１０〜１Ｏ−８ｃｃ　−ｃｍ／（Ｊ
　−ｓｅｃ・ｔｙｎＨｆ全有する素材から成る第２の膜
を積層したガス分離用複合膜を提供するにある。

本発明において、ガス分離機能を有さない多孔質膜とし
てはその物性が平均細孔径０．００１〜０．５、多孔率
１０〜７０％を有するのが適当である。これら物性が前
記範囲に満たない場合には、ガスの透過抵抗が犬とな９
、逆に前記範囲を超える場合には、上に積層する膜を支
える事ができなくなるので何れも好ましくない。そして
これら物性のうち、平均細孔径０００１〜０．０５、多
孔率２０〜５０％を採用する場合には、ガスの透過抵抗
も小さく、且つ上に積層する膜の支持体として有効に働
くので特に好ましい。

又、多孔質膜の厚さはあまり薄すき゛ると、機械的強度
が小さくなり、逆にあまり厚すき°るとガス透過抵抗が
犬となってガス透過量が小さくなるので好ましくなく、
この為一般に２０〜３００μ程度を採用するのが適当で
ある。

次に本発明においてガス分離性能及びガス透過係数′ｆ
ｆ：規定するに当り、用いられるガスとしては、酸素と
窒素を採用することとする。

かくして本発明においては、前記多孔質膜の上には、上
記の如き物性を有する第１の膜が積層される。

第１の膜が有するガス分離性能としては、ＰＯ□／ｐＨ
２二２〜２．５全有することが必要である。

性能が前記範囲に満たない場合には、膜を通して得られ
るガス中の酸素濃度が著しく低くなり、逆に前記範囲ケ
超える場合には、実質的にＰＯ２が１０−８以下という
小さな素材しか々いので何れも不適当である。

又、第１の膜が廟するガス透過係数としては、Ｐｏ２＝
　１０−８〜１Ｏ−７ｃｒ：　−Ｃｍ／ｃｒｌ　−５ｅ
ｃ　−ｃｍＨｙ　ｋ有している必要がある。透過係数が
前記範囲に満たない場合には、酸累迅過量が小となり、
逆に前記範囲を超える場合には実質的に分離係数が１５
以下の小さな素材しかないので何れも不適当である。

又、第１の膜の厚さはあまり薄すぎると、機械的強度が
弱くなり、逆にあ′−１，Ｉ）厚すぎるとガス透過抵抗
が犬となってガス透過量が小さくなるので好ましくなく
、この為一般に０．３〜３μ程度を採用するのが適当で
ある。

次いで、かかる第１の膜の上には前記の如き物性を有す
る第２の膜が積層される。

第２の膜が有するガス分離性能としては、Ｐｏ２／ＰＮ
２−３〜６を有している必要がある。性能が前記範囲に
満たない場合には、膜全通して得られるガス中の酸素濃
度が低くなり、逆に前記範囲を超える場合には、実質的
にＰｏ２が１０−１０以下という小さな素材しかないの
で何れも不適当である。

そしてこれら範囲のうち、ＰＯ２／ＰＮ２−３５〜５０
を採用する場合には、酸素の分離性能も良く、且つ酸素
の透過量も太となるので特に好ましい。又、第２の膜が
有するガス透過係数としては、Ｐｏ２＝　１０−”’−
１Ｏ−ｓｃｒ、−ｃｍ／ｃａ−ｓｅｃ−ｃｍＨ？　’ｒ
有している必要がある。

透過係数が前記範囲に瀾たない場合には、酸素の透過量
が小となり、逆に前記範囲を超える場合には、実質的に
分離係数が３以下の小さな素材しかないので何れも不適
当である。

そしてこれら透過係数の範囲のうち、ＰＯ２−５Ｘ　１
０”−９〜１Ｏ−８ｉ採用する場合には、酸素と窒素の
分離も良く、且つ酸素の透過量も犬なので特に好ましい
。又、第２の膜の厚さはあまり薄すきると（幾械的強度
が弱くなり、逆にあまり厚すぎるとガスの透過抵抗が犬
となって、透過量が小さくなるので好捷しくなく、この
為一般に００１〜０．１μ程度を採用するのが適当であ
る。

本発明において用いられるガス分離機能を有さない多孔
質膜の利質としては、例えば酢酸セルロース、６肖酸セ
ルロース、ポリスルホン、ポリフロピレン、セルロース
エステル、四弗化エチレン、ポリカーボネイト等を適宜
採用スルことが出来るが、その中でもポリスルホンが最
適である。

又、第１の膜の材質としては、ポリオルガノシロキサン
が好適であり、さらにその中でもアミン基ヲ有するポリ
オルガノシロキサンが最も好ましい。

アミノ基含有ポリシロキサンとしては、具体的には次の
様なものである。

ポリシロキサンの種類としでは、側鎖にメチル基、フェ
ニル基、フルオロアルキル基？有するもので、分子量が
５０’０〜５０．０００、好ましくば１，０ｔＪＯ〜１
０．　ＯＯＯのものが適当である。

又、含有するアミン基としては、３−アミノノロピル＜
　（ＣＨ２）３　ＮＨ２＞、３−７クロへキノルアミノ
プロピル＜　　（ＣＨ２）３ＮＨ（◇〉、アミノメチル
（ＣＨ２ＮＨ２）　、　　ジメチルアミノ〈−Ｎ（ＣＨ
３）２〉。

３−２−アミンエチルアミノプロピル （−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２））　、　　
／クロヘキンルアミ＜−（ＣＨ２）３　Ｎ　ＮＨ＞等が
あげられる。

（−） 第２の膜の材質としては、例えばポリビニルピバレート
、ポリアリレンエーテル、ポリアクリル酸アルキルエス
テル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリ芳香族
カーボネートエステル、ポリα−オレフィン、三弗化塩
化エチレンのホモポリマーやコポリマー等全適宜採用す
ることか出来るが、その中でもピバレート基を有するポ
リマーが適しており、さらにその中でもビニルピバレー
トと三弗化塩化エチレン共重合体膜 本発明による複合膜全製造する手段に特に制限はなく、
例えば多孔質膜全ポリオルガノシロキサンの溶液に含浸
させる事によってその表面にポリオルガノシロキサンを
コーティングし、さらにその上に水面上に形成させた第
２の膜を積層する事によって製造する等の方法を採用し
得る。

なお、上記説明においては、酸素と窒素を例にとったが
、本゛発明はこの系のみに限定されるのではなく、例え
ば酸素と水素、ヘリウムと水素、　ｆＪｌ、化炭素と水
素、あるいは天然ガスからのヘリウムの回収等にも応用
する事がで、きる。

次に本発明ケ冥施例により説明する。

実施例１ アミン基全含有するポリシロキサンを３重量係の割合で
テトラフルオロエタンに溶かした溶液中に、厚さ６０μ
のポリスルホン多孔質膜全浸漬した後、１００℃で１５
分間熱処理する方法により、ポリスルホン多孔質膜上に
、アミン基全含有するポリシロキサンの薄膜全被覆した
。

ついで、ビニルピバレートと三弗化塩化エチレンｉ５０
：５０の割合で重合したポリマーを５重量係の割合でテ
トラフルオロエタンニ溶カした溶液全水面上に一滴（約
０．０５　ｃｔ　）滴下し、水面上で広がらせる事によ
り上記ポリマーの超薄膜ケ形成させ、この超薄膜を前述
したアミノ基含有ポリシロキサンｔＶ覆したポリスルホ
ン多孔質膜上に回収した。この回収操作は２回行った。

以上の方法により、厚さ６０μのポリスルホン多孔質）
膜上に約０７μのアミン基含有ボリンＯキサン膜ト厚さ
約０．０５μのビニルピバレート−三弗化塩化エチレン
共重合体膜を積層した複合膜を得た。この膜から切出し
た直径１０ｃｍの試験片を測定セルにセットし、圧力３
ｋｑ／ｃａゲージ、温度２５℃で薄膜側に加圧空気を通
し、肌合通過するガス量とその中の酸素濃度を調べた。

その結果、酸素濃度は４１２％、酸素透過量は（１４７
７？’／ｎ１”　−１１ｙ　ａｔｍであった。

比較例１ アミン基を含有するポリシロキサ７全ポリスルホン多孔
質１１σ上に被覆する以外は、実施例１と同様の操作を
行い、厚さ６０μのポリスルホン多孔質）膜上に厚さ約
０１μのビニルピバレート−三弗化塩化エチレン共重合
体を直接積層した複合膜全製造し、実７１１１汐ＩＪ　
ｌと同様の測定を行ったところ、酸素濃度は３５％、酸
素透過量は０、５０　ｍ３／ｎ？　ｋｂ　ａｉｌＴ［ｌ
であった。

実施例２ アミン基を含有するポリシロキサンを４重量係の割合で
テトラフルオロエタンに溶かした溶液中に、厚さ６０μ
のポリスルホン多孔質膜を浸漬した後１２０℃で１０分
間熱処理する方法により、ポリスルホン多孔質膜上に、
アミノ基含有ポリシロキサンの薄膜を被覆した。

ついで゛、ポリ４−メチルペンテン−１を６重Ｍ％の割
合で／クロヘキサンに溶かした溶液を５０℃に保ち、こ
の溶液を水面上に一滴（約０、０５　ｃｔ　）　滴下し
、水面上で広がらせる事により、ポリ４−メチルペンテ
／−１の超薄膜全形成させ、この超薄膜を前述したアミ
ノ基含有ポリシロキサンを被覆したポリスルホノ多孔質
膜上に回収した。この回収操作は２回行った。

以上の方法により、厚さ６０μのポリスルホン多孔質膜
上に約１０μのアミノ基含有ポリシロキサン）摸と、厚
さ約０．１５μのポリ４−メチルベンゾン−１膜を積層
した複合膜勿得た。この膜から切出した直径１０口の試
験片を測定セルにセットし、圧力３ｋｑ／　ｃａゲージ
、温度２５℃で薄膜側に加圧空気を通し、肌合透過する
ガス量と、その中の酸素濃度を調べた。その結果、酸素
濃度は３９６％、酸素透過量は０．４５　ｒｒ？／イん
ａｔｍ　であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ガス分離機能を有さない多孔質Ｊ換上に、ガス分離
   性能Ｐ　Ｏ２／　Ｐ　Ｎ　２　＝＝　２〜２５で酸素透
   過係数Ｆｏ２＝　］　］Ｏ−８〜１Ｏ−７ｃｒニーｃｍ
   ／ｃｉｓｅｃ−ｃｍＨｙ　’ｌ：有する素材から成る第
   １の膜を積層し、更にその上にＦ０２／ＰＮ２：３２６
   でＰ０２＝＝　１０−１０−１０−８ｃｔ　−ｃｍ／、
   Ｊ　−５ｅｃ、ＣＴｎＨｙｋ有する素材から成る第２の
   膜全積層したガス分離用複合膜。 ２　ガス分離機能を有さない多孔質膜は、平均細孔径０
   ００１〜０．５μ、多孔率１０〜７０裂である請求の範
   囲（１）の膜。 ３　ガス分離機能を有さない多孔質膜は、酢酸セルロー
   ス、硝酸セルロース、ポリスルホン。 ホリフロピレン、セルロースエステル、ＩＪｊｌ弗化エ
   チレン、ポリカーボネイトである請求の範囲（１）又は
   （２）の膜。 ４　第１の膜ハ、ポリオルガノシロキサンである請求の
   範囲（１）の膜。 ５　第２の膜は、ポリビニルピバレート、ポリアリレン
   エーテル、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタ
   クリル酸アルキルエステル、ポリ芳香族カーボネイトエ
   ステル、ポリα−オンフィン、三弗化塩化エチレンのホ
   モポリマー或はコポリマーである請求の範囲（１）の膜
   。