JPH0224574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、混合気体に対し、選択透過性を有す
る複合膜に関する。更に詳しくは、膜分離法によ
り例えば空気から酸素富化空気を製造する際に、
空気の透過量が大きく、かつ酸素の選択透過性が
すずれた分離膜として、好適に、使用し得る複合
膜に関する。 近時、膜による分離技術の進歩発展には著しい
ものがあり、そのうちのいくつかは、既に工業的
規模で実用化されている。しかし実用化されてい
るのは海水の淡水化、工場廃液の処理、食品の濃
縮等の如く液一液分離もしくは液−固分離であ
り、気−気分離即ち２種以上の混合ガスの分離に
ついては殆んどない。 ガスの膜分離が実用化されない理由としては、
選択透過性が小さいこと、即ち、特定の気体を選
択的に通し、他の気体をほとんど通さないという
膜がないため、高純度の気体を得るためには膜分
離を何度か繰り返す多段方式を採用する必要があ
り、そのために装置が大きくなりすぎることと、
透過量が小さいため、大量のガスを生産できない
ことなどである。しかし、選択透過性の点からみ
ればガスの最終用途として必ずしも高純度のガス
を必要としない分野も多々ある。 例えば酸素の場合、高炉送風用、燃焼補助用、
医療における呼吸用等では、高純度酸素を必ずし
も必要としない。そればかりでなく、高純度酸素
では、燃焼温度があがりすぎるため炉の損傷や、
火災の危険、あるいは、未熟児の失明等、むしろ
不都合の場合も多い。上記用途に使用される酸素
富化空気を得る方法として従来は高純度酸素を空
気分離装置（空気液化法）で製造し、ついで空気
を混合し目的の酸素濃度としてきた。 しかし、かかる方法では、高純度酸素は一般に
圧力容器に入つているので圧力容器の取扱いの危
険性、あるいは混合ガス濃度を一定とするための
圧力調節器の必要性、その操作の煩雑性等問題が
多い。 そこで低純度乃至中間純度の酸素富化空気を得
る方法としては、膜分臨による空気分離が、直接
酸素空気が得られ操作的に簡単であり、かつ経済
的にも有利である。 従来、膜分離による酸素富化空気の製造法とし
ては、下記の２つの方法が知られている。 １つはポリエチレン、ポリスチレンあるいはポ
リエチレンテレフタレート等の重合体よりなる中
空繊維を用いる方法であり（特開昭49−10192、
特公昭49−81298号公報参照）、他はオルガノポリ
シロキサン−ポリカーボネート共重合体等の極薄
膜を用いる方法である（米国特許第3980456、同
第3874986号明細書参照）。前記中空繊維を用いる
方法は単位体積あたりの膜面積を大きくし透過量
を増大させるものであるが、実用上の透過量を得
るためには装置的には、まだ大きく簡便ではな
い。それに対し前記極薄膜は透過量が膜厚に反比
例することを利用して、透過量を増大させている
ものであり、膜厚が薄くなけばなるほど、コンパ
クトな分離装置ができる。 このことは、均一膜中を気体が透過する時、そ
の量は一般的に次式であらわされるという事実に
より容易に考え得ることである。 Ｑ＝Ｐ×（p₁−p₂）×Ａ／ｌ Ｑ；気体の透過速度 c.c.（STP）／sec Ｐ；気体透過係 c.c.（STP）・cm／cm²・cmHg・
sec （p₁−p₂）；膜の両側の分圧差 cmHg Ａ；膜面積 cm² ｌ；膜厚 cm ところで、現在まで知られている極薄膜は、オ
ルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合
体からなる膜であり、その実用上の膜厚は約0.1μ
程度である。しかし、オルガノポリシロキサン−
ポリカーボネート共重合体膜では、素材自体の性
能として酸素の透過係数は10^-7〜10^-8（c.c.・cm／
cm²・sec・cmHg）で大きいが、酸素分離係数
（PO₂／PN₂）は2.0〜2.4と小さく得られる酸素富
化空気の酸素濃度に限界があり、またポリカーボ
ネートは耐薬品性が悪く、汚染空気あるいは減圧
又は加圧するための油入りポンプ又はコンプレツ
サーの油により劣化する恐れがあり、また加水分
解による劣化も考えられる。 そこで本発明者らは、分離係数（PO₂／PN₂）
と酸素の透過係数のバランスがとれ、かつ耐薬品
性が優れる素材で、極薄膜化が可能である重合体
について種々研究した結果、ポリオレフインある
いはジエンポリマーから主としてなる重合体が、
かかる目的にあつた素材であること、それらの膜
の中には、酸素の分離係数（PO₂／PN₂）が2.5
以上であり、酸素の透過係数が10^-9〜10^-10c.c.・
cm／cmsec・cmHg程度を有する極めて優れたもの
があることを見出し先に提案した。上記ポリオレ
フインあるいはジエンポリマーから主としてなる
重合体の極薄膜は上記の如き気体透過性能を有し
ているが、該極薄膜の気体の透過速度を著しく低
下させることなく、気体の分離係数を向上させれ
ば、同一面積の極薄膜を用いてより高濃度の気体
を分離することが出来る。 本発明者らはかかる目的を達成するため、更に
研究を進めた結果極薄膜表面上にそれ自体では膜
形成能を有しないコーテイング物質を塗布するの
みで、上記極薄膜およびコーテイング物質のいず
れよりも大きい透過係数を有し且つ極薄膜の気体
透過速度を実質的に維持している複合膜が得られ
ることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は気体混合物中の少なくとも
１種の気体を選択的に透過し得る少なくとも１層
よりなる極薄膜(A)および該薄膜(A)を支持する多孔
質支持体層(B)より形成された複合層(C)であつて、
該複合層(C)はその極薄膜(A)の表面上にそれ自体で
は膜形成能を有しないコーテイング物質をコート
した構造を有する該複合層(C)よりも気体分離係数
が改良された気体分離用複合膜である。 従来、分離性能を改良した気体分離用複合膜と
しては、多孔質支持体に極薄膜を支持せしめた複
合膜をさらにオルガノポリシロキサン−ポリカー
ボネート共重合体膜で被覆させる方法（特開昭51
−121485号公報参照）、あるいは多孔質膜に直接
ポリシロキサン類、ポリスチレン類などを塗布す
る方法（特開昭53−86684、特開昭54−82380号公
報参照）などが知られている。前者の方法は、被
覆材として一旦重合体膜を形成せしめ、その重合
体膜で多孔質支持体上に支持せしめた極薄膜上を
被覆させるのであるが、被覆材自体が欠陥のない
薄膜でないと効果が少なく、かような薄膜を作る
ことは容易でない。 この為、この被覆材を製膜する為には、工業的
にも、技術的にも操作が煩雑になりコスト高につ
ながり、被覆の操作も細心の注意をしなければ被
覆材あるいは被覆を目的とした非多孔質薄膜を損
傷しやすく、簡便な方法ではなく工業的に不利で
ある。 一方、後者の場合、該多孔質支持体表面を直
接、ポリオルガノシロキサン類で被覆せしめても
実質的に実用的な分離性能を得る為には、一般的
に厚い被覆膜が必要であり、製造コストが高くつ
きその上被覆膜が薄いと破損しやすくなる為工業
的にも不利である。 ところが本発明によればポリオレフインあるい
はジエンポリマーから主としてなる重合体類に代
表されるような選択的気体透過性が高く且つ気体
透過能が大きい重合体の均質極薄膜(A)を多孔質支
持体層(B)上に担持せしめることにより得られる複
合層(C)上に、選択的気体透過性を有するコーテイ
ング物質を単に塗布することにより該複合膜層あ
るいはコーテイング物質のいずれよりも大きな分
離性能を有する複合膜が容易に得られる。本発明
におけるコーテイング物質としては分離を目的と
する気体の種類や被覆される非多孔質極薄膜の
種々により異なり特に限定されるものではない
が、それ自体膜形成能がないものが使用される。
例えば酸素分離用複合膜としてはポリオルガノシ
ロキサン類が好んで用いられる。その中で取扱い
上の操作性、溶解性、物性および入手の難易性等
の理由から主としてポリ−ジメチルシロキサン、
ポリ−メチルフエニルシロキサン、ポリジフエニ
ルシロキサンあるいはこれらの共重合体およびジ
メチルシロキサン、メチルフエニルシロキサン、
ジフエニルシロキサンを共重合させることにより
得られるポリオルガノシロキサン類あるいはこれ
らの混合物等が好んで用いられる。ポリオルガノ
シロキサン類は、液体状でも固体状であつてもよ
く、固体状のものは該コーテイング材を適当な溶
媒に溶解せしめて使用することができる。更に液
体状ものであつても適当な溶媒に溶解せしめて使
用してもよい。この時用いられる溶媒はコーテイ
ングされる前記の極薄膜を実質的に溶解せず且つ
コーテイング物質を実用的に溶解し得るものがよ
く、例えば前記極薄膜としてポリオレフインある
いはジエンポリマーから主としてなる重合体を用
い、コーテイング材としてポリオルガノシロキサ
ン類を用いる場合にはアルコール類が好ましく、
コーテイング物質の溶解度や溶媒の揮発性などか
らメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール（ｎ−ブタノー
ル、イソ−ブタノール、第３ブタノール）などの
アルコール類が好んで用いられる。これらの溶媒
により、コーテイング物質を溶解して用いる場合
にはその溶液の濃度は特に限定はなく、所望する
コーテイング材の塗布量により自由に選定するこ
とができ、コーテイング物質の溶媒に対する溶解
度の範囲内での濃度で使用できる。更にコーテイ
ング層の層厚はコーテイング物質を溶かした溶液
の濃度、塗布方法、塗布に要する時間等により調
節することができるが、気体透過量に大きな変動
を与えない範囲の層厚で使用することが好まし
く、50μｍ〜0.005μｍ好ましくは10μｍ〜0.01μｍ
の範囲で用いられる。これらコーテイング物質は
合成したものであつても商業的に入手したもので
あつてもよく、例えば商業的に入手できるものの
一例をあげれば一般に使用されているプラスチツ
ク成形用、シエルモールド用、はく離用などに用
いられる離型シリコーンから潤滑用、つや出し
用、撥水用などに用いられるシリコーンオイルや
塗装シリコーンなどの広範囲のものが適用でき
る。 上記コーテイング材により被覆される、選択的
気体透過性を用する複合膜(C)を構成している極薄
膜としてはある一組の気体に対して選択的透過性
を有するものであれば何でもよいが例えば酸素分
離用複合膜としてポリオレフインあるいはジエン
ポリマーが好んで用られ、それらはC₂〜C₂₀の炭
素数から成るポリマーであり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテ
ン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリヘ
キセン、ポリメチルヘキセン、ポリヘプテン、ポ
リシクロヘキシルペンテン、ポリスチレン、ポリ
ブタジエン（１，４あるいは１，２）、ポリイソ
プレン、ポリシクロオクタジエン等極薄膜をあげ
ることもできる。 これらの中で気体透過性が比較的大きくかつポ
リマーが常温で軟化せず、耐圧性のあるポリプテ
ン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリヘ
キセン、ポリメチルヘキセン、ポリブタジエン、
ポリイソプレンなどの極薄膜が好適に用いられ
る。 上述のポリオレフインあるいはジエンポリマー
は単独重合体ばかりでなく、別のオレフイン、ジ
エンあるいはビニル化合物との共重合体の形でも
使用される。 これら重合体は合成したものでもよく、又商業
的に入手したものであつてもよい。例えば商業的
に入手できるものの一例をあげれば、ポリオレフ
インを主としてなる重合体としては三井石油化学
株式会社製のポリ−４−メチルペンテン−１（商
標名：TPX）（DX−810、RT−20、RT−18、
MX−001、MX−002、MX−004など）あるいは
三井石油化学株式会社、三井東圧化学株式会社、
三菱油化株式会社、徳山曹達株式会社、昭和油化
株式会社などで製造されているポリプロピレン、
ポリエチレンなどがあり、ジエンポリマーとして
は日本合成ゴム株式会社などで製造されている
１，２−ポリブタジエンなどが代表例としてあげ
られる。 上記極薄膜は、自立性が少ないので気体分離用
膜として用いる場合には、支持体を必要とし、こ
の支持体としては、多孔質材、例えば和紙、不織
布、合成紙、紙、布、金網、過膜、限外過
膜等があげられる。 これら多孔質支持体上への極薄膜の支持方法と
してはたとえば水面支持体上に形成された極薄膜
を支持体にて加圧密着させたり、すくい上げた
り、あるいは多孔質を通して吸引密着させること
により支持体上に支持させることもできる。これ
らの多孔質支持体と極薄膜の間に接着剤などを存
在させて支持することもできる。更に場合によつ
ては前記多孔質支持体上に極薄膜を支持せしめた
ものを加熱処理してもよく、この処理により密着
度を増加せしめ得る場合もある。 上記多孔質支持体に上記極薄膜を担持せしめた
選択的気体透過性を有する複合膜に前記のコーテ
イング材を塗布する方法としては種々の方法があ
るが例えばコーテイング物質を実質的に液体状に
せしめた後、これを微粉粒として複合膜に塗布す
る方法や実質的液体状のコーテイング材に複合膜
を浸漬せしめて塗布する方法などがある。前者の
一例としては、圧縮気体を用いたスプレーガンあ
るいはスプレーノズルなどを用いる吹付塗装やコ
ーテイング材を霧状にし、静電気を用いて付着さ
せる粉霧塗装や静電塗装などがあり後者の例とし
ては一般に用いられる浸漬塗装が代表として挙げ
られる。 このようにして得られる少くとも一層以上の極
薄膜を多孔質支持体に担持せしめた複合膜にコー
テイング材を塗布することにより得られる複合膜
は選択的気体透過性に優れ、酸素分離用膜に代表
されるような気体分離用複合膜として使用でき
る。 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実
施例は本発明を説明するためのものであつて、そ
れに限定されるものではない。 実施例 １〜３ ポリジメチルシロキサン10重量部をターシヤリ
ーブタノールの90重量部に溶解せしめた溶液を
1.0ゲージ気圧の気体窒素を用いて溶液温度40℃
にてポリオレフイン系多孔質支持体上に担持せし
めた２枚のポリ−４−メチルペンテン−１の極薄
膜表面にスプレーノズルを用いて２秒間スプレー
した。同様にしてポリジメチルシロキサンのター
シヤリーブタノール溶液の濃度を変化させ、得ら
れるポリジメチルシロキサン層厚を変化させた。
この時得られる複合膜の気体透過性（窒素と酸素
の選択透過性）を表−１に示した。 実施例 ４ 実施例１〜３で用いたのと同じポリ−４−メチ
ルペンテン−１の極薄膜２枚をポリオレフイン系
多孔質支持体上に担持せしめた複合膜の極薄膜表
面に市販のポリジメチルシロキサン（東芝シリコ
ーンモールドエースレツド）を５秒間スプレーし
た。得られる複合膜の気体透過性（窒素と酸素の
選択透過性）の測定結果を表−１に示した。 実施例 ５ 実施例１〜４で用いたのと同じポリ−４−メチ
ルペンテン−１の極薄膜２枚をポリオレフイン系
多孔質支持体上に担持せしめた複合膜の極薄膜表
面を10重量部のポリジメチルシリコーンをターシ
ヤーリーブタノールの90重量部に溶かした溶液に
40℃で浸漬し、液滴が落下しなくなつてから50℃
にて２時間乾燥した。 得られる複合膜の気体透過性（窒素と酸素の選
択透過性）の測定結果を表−１に示した。 比較例 １ 実施例１〜５で用いたのと同じポリ−４−メチ
ルペンテン−１の極薄膜２枚をポリオレフイン系
多孔質支持体上に担持せしめた複合膜の気体透過
性（窒素と酸素の選択透過性）の測定結果を表−
１に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素・窒素混合物中の酸素気体を選択的に透
   過し得る少なくとも１層よりなる非多孔質極薄膜
   (A)及び該薄膜(A)を支持する多孔質支持体層(B)より
   形成された複合層(C)の該薄層(A)上に、該複合膜(C)
   よりも固有分離係数が小であり、固有気体透過性
   が大であり、且つそれ自体では膜形成能を有しな
   いコーテイング物質であるポリオルガノシロキサ
   ンをコートし、該複合層およびコーテイング物質
   のいずれよりも大なる固有分離係数を有するよう
   に改良された酸素・窒素分離用気体分離複合膜。 ２ 該コーテイング物質が、ポリジメチルシロキ
   サン、ポリメチルフエニルシロキサン、ポリジフ
   エニルシロキサンおよびこれらの共重合体よりな
   る群より選ばれた少なくとも１種である第１項記
   載の複合膜。 ３ 該極薄膜がポリオレフインまたはジエンポリ
   マーより主としてなる第１項記載の複合膜。 ４ 該極薄膜がポリ−４−メチルペンテン−１で
   ある第１項記載の複合膜。 ５ 該極薄膜がポリ−４−メチルペンテン−１で
   あり、該コーテイング物質がポリジメチルシロキ
   サンである第１項記載の複合膜。