JPS5953254B2 - ジアルキルテレフタレ−トの回収方法 - Google Patents
ジアルキルテレフタレ−トの回収方法Info
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- JPS5953254B2 JPS5953254B2 JP50017523A JP1752375A JPS5953254B2 JP S5953254 B2 JPS5953254 B2 JP S5953254B2 JP 50017523 A JP50017523 A JP 50017523A JP 1752375 A JP1752375 A JP 1752375A JP S5953254 B2 JPS5953254 B2 JP S5953254B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般にポリエステル廃棄物の回収法に関し、好
適な具体例においては、ポリエチレンテレフタり−ト廃
棄物からジメチルテVフタレート″ を回収する方法に
関する。
適な具体例においては、ポリエチレンテレフタり−ト廃
棄物からジメチルテVフタレート″ を回収する方法に
関する。
テVフタル酸と脂肪族ジヒドロキシアルコールとの高分
子量ポリエステルは当業界において公知である。
子量ポリエステルは当業界において公知である。
市販の好適なポリエステルであるポリエチレンテVプタ
り−トの場合には、ポリエステル;はテレフタル酸の有
機エステル(例えばジメチルテVフタレート)をエステ
ル交換触媒の存在下においてエチレングリコールと接触
させ、ジヒドロキシエチルテレ7夕り−卜をつくり、次
にこれを縮重合反応により重合させて高分子量にする。
こoの方法の詳細はウインフイールド(WhiTffi
eld)とデイクソン(Dick閲n)の米国特許第2
465319号に記載されている。この工程中、ポリエ
ステルの最終用途に従つて、種々の添加物を加えること
ができる。”5 これらの高分子量ポリエステル、特に
ポリエチレンテレ7夕り−卜は工業的には包装用フィル
ム、繊維、電気絶縁材、及び成形品の製造に用途が見出
されている。
り−トの場合には、ポリエステル;はテレフタル酸の有
機エステル(例えばジメチルテVフタレート)をエステ
ル交換触媒の存在下においてエチレングリコールと接触
させ、ジヒドロキシエチルテレ7夕り−卜をつくり、次
にこれを縮重合反応により重合させて高分子量にする。
こoの方法の詳細はウインフイールド(WhiTffi
eld)とデイクソン(Dick閲n)の米国特許第2
465319号に記載されている。この工程中、ポリエ
ステルの最終用途に従つて、種々の添加物を加えること
ができる。”5 これらの高分子量ポリエステル、特に
ポリエチレンテレ7夕り−卜は工業的には包装用フィル
ム、繊維、電気絶縁材、及び成形品の製造に用途が見出
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しカル種々の製造工程では、ポリエステルが加工されて
市販の形になる際にかなりの量の廃棄物が生じる。例え
ばポリエチレンテレフタv−トをフイルムとして押出し
、二軸延伸し、切断して需要家の望む幅にする時にかな
りの縁の部分の切断部、縦切切新部、及び不合格の材料
が廃棄される。廃棄されたポリエチレンテレフタレート
を循環させて原材を保存し、工程の経済性を改善し、廃
棄物処理の問題を解決することが望ましいことは当業界
において久しい以前から認められていた。
市販の形になる際にかなりの量の廃棄物が生じる。例え
ばポリエチレンテレフタv−トをフイルムとして押出し
、二軸延伸し、切断して需要家の望む幅にする時にかな
りの縁の部分の切断部、縦切切新部、及び不合格の材料
が廃棄される。廃棄されたポリエチレンテレフタレート
を循環させて原材を保存し、工程の経済性を改善し、廃
棄物処理の問題を解決することが望ましいことは当業界
において久しい以前から認められていた。
この目的のために多くの循環法が提案されているが、そ
のどれもが完全に満足すべきものとは云えなかつた。一
つの提案は廃棄されたポリエチレンテレフタレートを低
級アルキルアルコールで分解し、分解した廃棄物を循環
させる方法である。
のどれもが完全に満足すべきものとは云えなかつた。一
つの提案は廃棄されたポリエチレンテレフタレートを低
級アルキルアルコールで分解し、分解した廃棄物を循環
させる方法である。
例えば米国特許WPJ3257335号には廃棄された
ポリエチレンテレフタレートを溶解し、エチレングリコ
ールと反応させ、縮合/重合反応を逆転させ、ジヒドロ
キシエチルテレフタv−ト単量体と低分子量オ11dマ
一(二量体、三量体等)をつくり、次に゛これを新しい
単量体と組合わせ、重合させてポリエ千レZテレフタレ
ートにする方法が記載されている。この方法は非常に有
用であることがわかつているが、得られた重合体は新し
いジヒドロキシエチルテレフタv−トを使用することか
ら来る所望の性質を有していない。特に循環廃棄物を高
率で使用した場合にはそうである。所望の性質力z失な
われるのは廃棄物をエチレングリコールと反応させる際
ジエチVングリコールが生じるためである。ジエチレン
グリコールが次にジヒドロキシエφ鰺テVフタレートと
反応すると、得られたポリエステルは強度が低くなり、
一般に純粋なポリエチレンテレフタv−トに比べ性質が
良くない。さらに、直接的な廃棄物循環法で認められる
問題が、程度は少ないけれど、見出される。直接的な廃
棄物循環法の上記問題とは次の様なものである:(1)
直接循壌法ではジエチレングリコールが生成し、゜ジエ
チレングリコールはポリエステル製品Cll和=―;:
;二;:;度が採用されるため、得られるポリエステル
製品は着色八増大する。
ポリエチレンテレフタレートを溶解し、エチレングリコ
ールと反応させ、縮合/重合反応を逆転させ、ジヒドロ
キシエチルテレフタv−ト単量体と低分子量オ11dマ
一(二量体、三量体等)をつくり、次に゛これを新しい
単量体と組合わせ、重合させてポリエ千レZテレフタレ
ートにする方法が記載されている。この方法は非常に有
用であることがわかつているが、得られた重合体は新し
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ジエチVングリコールが生じるためである。ジエチレン
グリコールが次にジヒドロキシエφ鰺テVフタレートと
反応すると、得られたポリエステルは強度が低くなり、
一般に純粋なポリエチレンテレフタv−トに比べ性質が
良くない。さらに、直接的な廃棄物循環法で認められる
問題が、程度は少ないけれど、見出される。直接的な廃
棄物循環法の上記問題とは次の様なものである:(1)
直接循壌法ではジエチレングリコールが生成し、゜ジエ
チレングリコールはポリエステル製品Cll和=―;:
;二;:;度が採用されるため、得られるポリエステル
製品は着色八増大する。
ノ(自)廃棄物が機械的に消化される循環法では、汚染
と不溶性残渣が問題である。
と不溶性残渣が問題である。
Gv)直接循環法では、ゲル粒子の生成が増加し、この
ゲル粒子はポリマ一不均質領域として存在し、ポリマー
の取扱いを困難にしたり製品に欠点を斉らしたりする。
ゲル粒子はポリマ一不均質領域として存在し、ポリマー
の取扱いを困難にしたり製品に欠点を斉らしたりする。
また当業界においては、高圧下において、廃棄されたポ
リエチレンテレフタレートをメタノールと反応させてジ
メチルテレフタレートを作ることが提案されている。
リエチレンテレフタレートをメタノールと反応させてジ
メチルテレフタレートを作ることが提案されている。
米国特許第3488298号及び第3776945号に
記載されているように、回収されたジメチルテレフタレ
ートを次にポリエチレンテレフタレート製造工程のエス
テル交換工程に供給する。しかしこのような方法の主な
欠点は、重合体の分解を起させるのに必要な高圧におい
て固体廃棄物を導入することが困難なことでぁる。工程
に供給された廃棄物は固体であるから、この方法は・《
ツチ法として行なわれ、その結果貯蔵の必要が生じまた
・くツチ法に固有の非効率性が存在する。ドイツ公開特
許公報第124729】号記載の第三の提案は、二工程
においてポリエチレンテレフタレート廃棄物を分解する
方法である。
記載されているように、回収されたジメチルテレフタレ
ートを次にポリエチレンテレフタレート製造工程のエス
テル交換工程に供給する。しかしこのような方法の主な
欠点は、重合体の分解を起させるのに必要な高圧におい
て固体廃棄物を導入することが困難なことでぁる。工程
に供給された廃棄物は固体であるから、この方法は・《
ツチ法として行なわれ、その結果貯蔵の必要が生じまた
・くツチ法に固有の非効率性が存在する。ドイツ公開特
許公報第124729】号記載の第三の提案は、二工程
においてポリエチレンテレフタレート廃棄物を分解する
方法である。
第一工程においては、廃棄物をエチレングリコールで分
解し、ジヒドロキシエチルテレフタレートとその低分子
量オリゴマ一とを含む溶液をつくる。第二の工程におい
ては、この溶液をメタノールと反応させてオリゴマ一を
さらに分解し、テレフタレート分をジメチルテレフタレ
ートに変える。第一及び第二工程には東独特許第685
00号に提案されているようにジメチルテレフタレート
の製造を容易にする触媒を用いることができ、この際ジ
メチルテレフタレートに富んだ得られた溶液を次に冷却
して回収のためジメチルテレフタレートを再結晶させる
。しかし結晶化させるためにはエステル交換叉応物を冷
却しなければならず、したがつて熱の損失が起る。さら
にジエチレングリコールのような不純物が結晶化によつ
て生じるジメチルテVフタレート固体分中に包蔵される
。また他の固体はそれが▲過又は他の固体除去操作によ
り除去される時ジメチルテレフタv−トと二緒Vct$
り、且つ結晶化による分離は比較的遅い操作であつて連
続法に組込むことが困難である。即ち、当業界において
は、回収された成分がポりエチレンテレフタレートの製
造に大量に使用されるのに十分な純度を有するような廃
棄されたポリエチVンテレフタレートの回収のための経
済的な方法が探究されて来た。
解し、ジヒドロキシエチルテレフタレートとその低分子
量オリゴマ一とを含む溶液をつくる。第二の工程におい
ては、この溶液をメタノールと反応させてオリゴマ一を
さらに分解し、テレフタレート分をジメチルテレフタレ
ートに変える。第一及び第二工程には東独特許第685
00号に提案されているようにジメチルテレフタレート
の製造を容易にする触媒を用いることができ、この際ジ
メチルテレフタレートに富んだ得られた溶液を次に冷却
して回収のためジメチルテレフタレートを再結晶させる
。しかし結晶化させるためにはエステル交換叉応物を冷
却しなければならず、したがつて熱の損失が起る。さら
にジエチレングリコールのような不純物が結晶化によつ
て生じるジメチルテVフタレート固体分中に包蔵される
。また他の固体はそれが▲過又は他の固体除去操作によ
り除去される時ジメチルテレフタv−トと二緒Vct$
り、且つ結晶化による分離は比較的遅い操作であつて連
続法に組込むことが困難である。即ち、当業界において
は、回収された成分がポりエチレンテレフタレートの製
造に大量に使用されるのに十分な純度を有するような廃
棄されたポリエチVンテレフタレートの回収のための経
済的な方法が探究されて来た。
特に廃棄物中に存在する不活性添加物が除去され、ポリ
エチレンテレフタレートの最終用途の特定の組成には無
関係に循環させることができる回収物を与えるような連
続法が望ましい。本発明に従えば、 ポリエチレンテレフタv−ト廃棄物からジアルキルテV
フタレートを回収する方法において、(1)廃棄物をジ
ヒドロキシアルコールに溶解してこれと反応させて液体
反応溶液をつくり、(2)液体反応溶液を高温において
、大気圧以上の圧力下で過剰のモノヒドロキシアルコー
ルおよびエステル交換触媒と接触させてジアルキルテレ
フタv−トをつくり、(3)液体反応溶液から゛ジアル
キルテレフタv−トを回収するに際し、連続的に工程を
行い且つ (a)大気圧以上の圧力を解除する前に工程(2)の熱
液体反応溶液に不活性化剤を導入してエステル交換触媒
を不活性化し、(5)熱液体反応溶液から過剰のモノヒ
ドロキシアルコールを蒸溜し、そして(c)約125℃
以上の温度において熱液体反応溶液から固体分を除去す
る。
エチレンテレフタレートの最終用途の特定の組成には無
関係に循環させることができる回収物を与えるような連
続法が望ましい。本発明に従えば、 ポリエチレンテレフタv−ト廃棄物からジアルキルテV
フタレートを回収する方法において、(1)廃棄物をジ
ヒドロキシアルコールに溶解してこれと反応させて液体
反応溶液をつくり、(2)液体反応溶液を高温において
、大気圧以上の圧力下で過剰のモノヒドロキシアルコー
ルおよびエステル交換触媒と接触させてジアルキルテレ
フタv−トをつくり、(3)液体反応溶液から゛ジアル
キルテレフタv−トを回収するに際し、連続的に工程を
行い且つ (a)大気圧以上の圧力を解除する前に工程(2)の熱
液体反応溶液に不活性化剤を導入してエステル交換触媒
を不活性化し、(5)熱液体反応溶液から過剰のモノヒ
ドロキシアルコールを蒸溜し、そして(c)約125℃
以上の温度において熱液体反応溶液から固体分を除去す
る。
ことによりジアルキルテVフタレートを回収する前に望
ましくない固体分を除去することを特徴とする方法が提
供される。
ましくない固体分を除去することを特徴とする方法が提
供される。
この方法は廃棄されたポリエチレンテレフタレートから
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを回収
するのに特に有用であり、回収された化合物は高品質の
ポリエチレンテレフタレートの製造に使用できるのに十
分な純度をもつている。
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを回収
するのに特に有用であり、回収された化合物は高品質の
ポリエチレンテレフタレートの製造に使用できるのに十
分な純度をもつている。
本発明を実施する場合、ポリエチレンテVフタレートフ
イルム、繊維又は他の成形品の製造中に蓄積する廃棄物
を先ず捕集して回収する、集められた廃棄物は異つた生
成物から来ることができる。
イルム、繊維又は他の成形品の製造中に蓄積する廃棄物
を先ず捕集して回収する、集められた廃棄物は異つた生
成物から来ることができる。
というのは廃棄物中に存在する添力一は回収工程中で除
去されるからである。同様に集められた廃棄物は、それ
が回収工程中においてジアルキルテレフタv−トに変化
するから、種々の分子量をもつことができる。廃棄物は
大気圧摩上の圧力下において連続的にジアルキルテレフ
タレートに変えられるから、また連続加圧工程において
固体又はスラリとして供給するより溶液として供給する
ことの方が便利であるから、集められた廃棄物をグリコ
ール分解反応器に供給し、絃で廃棄物をジヒドロキシア
ルコール中に溶解して分解し、溶液をつくる。
去されるからである。同様に集められた廃棄物は、それ
が回収工程中においてジアルキルテレフタv−トに変化
するから、種々の分子量をもつことができる。廃棄物は
大気圧摩上の圧力下において連続的にジアルキルテレフ
タレートに変えられるから、また連続加圧工程において
固体又はスラリとして供給するより溶液として供給する
ことの方が便利であるから、集められた廃棄物をグリコ
ール分解反応器に供給し、絃で廃棄物をジヒドロキシア
ルコール中に溶解して分解し、溶液をつくる。
取扱いを容易にするために、廃棄物は一般にグリコール
分解装置に供給する前に粗く細分する。ポリエチレンテ
レフタレートをグリコールで分解する適当な方法は当業
界で公知である。
分解装置に供給する前に粗く細分する。ポリエチレンテ
レフタレートをグリコールで分解する適当な方法は当業
界で公知である。
通常エチレングリコールをグリコールとして撰び、そし
てポリエステルを分解して溶液にするには十分な量であ
るが、ポリエステルの分解中実質的にすべてのグリコー
ルが消費される程度に少量の量で用いる。これよりも多
量のグリコールを用いることもできるであろうが、望し
いことではt$い。というのは過剰のグリコールは最終
的にはジアルキルテレJャ^レート生成物から分離しなけ
ればならず、かつ過剰のグリコールはジアルキルテレフ
タレートをつくるのに用いられるエステル交換反応の効
率を減少させるからである。エチレングリコールで分解
した廃棄物溶液はジヒドロキシエチルテレフタv−トと
低分子量のそのオリゴマ一、エチレングリコールの縮合
から得られるジエチレングリコール、,残留エチレング
リコール、及び種々の不純物、並びに廃棄物中に存在す
る添加物を自んでいる。
てポリエステルを分解して溶液にするには十分な量であ
るが、ポリエステルの分解中実質的にすべてのグリコー
ルが消費される程度に少量の量で用いる。これよりも多
量のグリコールを用いることもできるであろうが、望し
いことではt$い。というのは過剰のグリコールは最終
的にはジアルキルテレJャ^レート生成物から分離しなけ
ればならず、かつ過剰のグリコールはジアルキルテレフ
タレートをつくるのに用いられるエステル交換反応の効
率を減少させるからである。エチレングリコールで分解
した廃棄物溶液はジヒドロキシエチルテレフタv−トと
低分子量のそのオリゴマ一、エチレングリコールの縮合
から得られるジエチレングリコール、,残留エチレング
リコール、及び種々の不純物、並びに廃棄物中に存在す
る添加物を自んでいる。
本明細書においては「オリゴマ一」という言葉は連鎖の
切断点において主としてエチレングリコール単位でキヤ
ツピングされた部分的に分解したポリエチVンテレフタ
レートを称する。一般にオリゴマ一は2、3、4、5個
等のポリエチレンテレフタv−ト単位を有している。米
国特許第3257335号には本発明に有利に用いるこ
とができる二段階グリコール分解装置が開示されている
。
切断点において主としてエチレングリコール単位でキヤ
ツピングされた部分的に分解したポリエチVンテレフタ
レートを称する。一般にオリゴマ一は2、3、4、5個
等のポリエチレンテレフタv−ト単位を有している。米
国特許第3257335号には本発明に有利に用いるこ
とができる二段階グリコール分解装置が開示されている
。
ウイツトフイールド(Whit−Field)らの装置
においては、粒状のポリエチレンテレフタv−ト廃棄物
及びエチレングリコールを大気圧以上の圧力で操作され
る第一段階に連続的に供給し、絃で廃棄物を溶解し、部
分的に解重合オる。第一段階から溶液を連続的に取出し
、別のエチレングリコールと共に加圧下に保たれた第二
段階に導入し、ここで解重合を絖ける。二つの段階に供
給するエチレングリコールの量は、重合体を解重合して
ジヒドロキシエチルテVフタレートおよびそのオリゴマ
一になしかつ、解重合が所望の完了度に達した時にエチ
レングリコールが実質的に残留していないように撰ぶ。
次にグリコールで分解した廃棄物溶液をエステル交換塔
に連続的に供給し、ここで分解した廃棄物溶液を過剰の
モノヒドロキシアルコール及びエステル交換触媒と高温
高圧において接触させ、溶液中に存在するジヒドロキシ
エチルテレフタレートとオリゴマ一とをジアルキルテレ
フタレートに変える。
においては、粒状のポリエチレンテレフタv−ト廃棄物
及びエチレングリコールを大気圧以上の圧力で操作され
る第一段階に連続的に供給し、絃で廃棄物を溶解し、部
分的に解重合オる。第一段階から溶液を連続的に取出し
、別のエチレングリコールと共に加圧下に保たれた第二
段階に導入し、ここで解重合を絖ける。二つの段階に供
給するエチレングリコールの量は、重合体を解重合して
ジヒドロキシエチルテVフタレートおよびそのオリゴマ
一になしかつ、解重合が所望の完了度に達した時にエチ
レングリコールが実質的に残留していないように撰ぶ。
次にグリコールで分解した廃棄物溶液をエステル交換塔
に連続的に供給し、ここで分解した廃棄物溶液を過剰の
モノヒドロキシアルコール及びエステル交換触媒と高温
高圧において接触させ、溶液中に存在するジヒドロキシ
エチルテレフタレートとオリゴマ一とをジアルキルテレ
フタレートに変える。
モノヒドロキシアルコールは所望のジアルキルテレフタ
レートに従つて撰ばれる。即ちジメチルテレフタレート
をつ.くるためにはメタノールを用いる。以後ポリエチ
レンテレフタレートを製造する好適供給液及び方法とし
てメタノールを使用する方法を説明する。エヌテル交換
反応は可逆反応であり、合理的な保持時間内においてジ
メチルテレフタレートを許容できる収率で反応を行なう
ためには、化学量論的に過剰のメタノール、高温及びエ
ステル交換触媒を必要とする。
レートに従つて撰ばれる。即ちジメチルテレフタレート
をつ.くるためにはメタノールを用いる。以後ポリエチ
レンテレフタレートを製造する好適供給液及び方法とし
てメタノールを使用する方法を説明する。エヌテル交換
反応は可逆反応であり、合理的な保持時間内においてジ
メチルテレフタレートを許容できる収率で反応を行なう
ためには、化学量論的に過剰のメタノール、高温及びエ
ステル交換触媒を必要とする。
メタノール対グリコール分解廃棄物の重量比は一般に少
くとも2:1、好ましくは3:1であり、エステル交換
塔内の温度は一般に約180℃以上に保たれる。しかし
温度は〒般に約300℃以下である。というのはこれよ
りも高い温度ではメタノールの蒸気圧のためにエステ:
iおよびその支持装:のニリ:不当に:雑;..工2j
!:》:・:神:重j′1″7エステル交阜反琳中、メ
,ノ〒ケニ隼Q損失セ防ぐためK徊牟工、ろチ5−゛、
〕用いる。この場合には容器め高温Kiち七゛jレニル
の蒸気分圧と実質的に同じ圧力で容器を操作する。有用
なエステル交換触媒は当業界に公知であり、例えば米国
特許WI,24653l9号に記載された触媒を含んで
いる。
くとも2:1、好ましくは3:1であり、エステル交換
塔内の温度は一般に約180℃以上に保たれる。しかし
温度は〒般に約300℃以下である。というのはこれよ
りも高い温度ではメタノールの蒸気圧のためにエステ:
iおよびその支持装:のニリ:不当に:雑;..工2j
!:》:・:神:重j′1″7エステル交阜反琳中、メ
,ノ〒ケニ隼Q損失セ防ぐためK徊牟工、ろチ5−゛、
〕用いる。この場合には容器め高温Kiち七゛jレニル
の蒸気分圧と実質的に同じ圧力で容器を操作する。有用
なエステル交換触媒は当業界に公知であり、例えば米国
特許WI,24653l9号に記載された触媒を含んで
いる。
代表的な触媒の中には酢酸の金属塩、例えば亜鉛及びマ
ンガンの酢酸塩、及び有機アミン、例えばトリエチル及
びトリブチルア(?かある.触媒は一般に加圧エステル
交換容器マ1t卜圧入す木0を容易にするために溶液と
して用いる。
ンガンの酢酸塩、及び有機アミン、例えばトリエチル及
びトリブチルア(?かある.触媒は一般に加圧エステル
交換容器マ1t卜圧入す木0を容易にするために溶液と
して用いる。
− , .,グリコールで分嬶“された廃棄物
中に存在するテVフタレート分の最高約90%?上を約
30〜60分の保持時間でジメチルテレフタレートに変
えることができる。
中に存在するテVフタレート分の最高約90%?上を約
30〜60分の保持時間でジメチルテレフタレートに変
えることができる。
エステル交換反応が所望の程度完結したら、熱溶液に適
当な不活性化剤を加え、エステル交換触媒を連続的に不
活性化する。不活性化剤の添加は、溶液がまだ大気圧以
上の圧力下にある間、即ちメタノールが溶液からフラッ
シユ蒸発する前に触媒を不活性化することによつて行な
われる。不活性化剤は溶液中において、それがエステル
交換触媒を時期向早に不活性化せしめる移動を起さない
ようなエステル交換容器の個所に加えることが有利であ
り、或いはこの目的のためにつくられた別の容器に加え
ることができる。有用な触媒不活性化剤は当業界に公知
であり、リン酸、亜リン酸、アリール、アルキル、シク
ロアルキル、及びアラルキルリン酸エステル、亜リン酸
エステル、脂肪族及び芳香族カルボン酸、例えば蓚酸、
クエン酸、酒石酸、及びテレフタル酸;エチVンジアミ
ン四酢酸の四ナトリウム塩:フエニルフオスフイン酸等
が含まれる。撰ばれた不活性化剤の使用量は触媒を効果
的に不活性化するのに足る量でなければならない。とい
うのは活性の触媒は次の操作において望ましくないエス
テル交換反応を促進するからである。熱溶液は、不活性
化剤を導入した後に、ジメチルテVフタレート、少量の
未反応のジヒドロキシエチルテレフタレート及びオリゴ
マ一、不完全なエステル交換反応により生じた少量のヒ
ドロキシエチルメチルテレフタレートの混成エステル触
媒残渣、廃棄物と一緒に入つて来た不活性材料、エチV
ングリコール、ジエチレングリコール、及びエステル交
換反応からの過剰のメタノールを含んでいる。
当な不活性化剤を加え、エステル交換触媒を連続的に不
活性化する。不活性化剤の添加は、溶液がまだ大気圧以
上の圧力下にある間、即ちメタノールが溶液からフラッ
シユ蒸発する前に触媒を不活性化することによつて行な
われる。不活性化剤は溶液中において、それがエステル
交換触媒を時期向早に不活性化せしめる移動を起さない
ようなエステル交換容器の個所に加えることが有利であ
り、或いはこの目的のためにつくられた別の容器に加え
ることができる。有用な触媒不活性化剤は当業界に公知
であり、リン酸、亜リン酸、アリール、アルキル、シク
ロアルキル、及びアラルキルリン酸エステル、亜リン酸
エステル、脂肪族及び芳香族カルボン酸、例えば蓚酸、
クエン酸、酒石酸、及びテレフタル酸;エチVンジアミ
ン四酢酸の四ナトリウム塩:フエニルフオスフイン酸等
が含まれる。撰ばれた不活性化剤の使用量は触媒を効果
的に不活性化するのに足る量でなければならない。とい
うのは活性の触媒は次の操作において望ましくないエス
テル交換反応を促進するからである。熱溶液は、不活性
化剤を導入した後に、ジメチルテVフタレート、少量の
未反応のジヒドロキシエチルテレフタレート及びオリゴ
マ一、不完全なエステル交換反応により生じた少量のヒ
ドロキシエチルメチルテレフタレートの混成エステル触
媒残渣、廃棄物と一緒に入つて来た不活性材料、エチV
ングリコール、ジエチレングリコール、及びエステル交
換反応からの過剰のメタノールを含んでいる。
次にこの熱溶液を処理して過剰のメタノールを除去する
。メタノールは低圧、好ましくは大気圧に保たれたフラ
ツシユ蒸発装置で除去オることができ、この際実質的に
全部のメタノールがフラツシユ蒸発して蒸気になる。
。メタノールは低圧、好ましくは大気圧に保たれたフラ
ツシユ蒸発装置で除去オることができ、この際実質的に
全部のメタノールがフラツシユ蒸発して蒸気になる。
フラツシユ蒸発器には、温度を溶液の融点以上に保つに
十分であるが、エチレZグリコールとジメチルテレフタ
v−トの間に認めうる反応が起る温度以下になるように
熱を加える。この目的のためには130℃〜160℃の
温度が適当である。別法としては、メタノールの除去に
2段階の工程を使用すると特に有利である。
十分であるが、エチレZグリコールとジメチルテレフタ
v−トの間に認めうる反応が起る温度以下になるように
熱を加える。この目的のためには130℃〜160℃の
温度が適当である。別法としては、メタノールの除去に
2段階の工程を使用すると特に有利である。
第一段階においては、不活性化させたエステル交換触媒
を含む熱溶液を、エステル交換工程中に保つた大気圧以
上の圧力を解除することなく、部分的に充たした容器内
において加熱し、そこから連続的にメタノール蒸気を蒸
発させる。この溶液と活性エステル交換触媒を含む溶液
との間にメタノール蒸気の障壁をつくり、発生したメタ
ノールの蒸気をこのメタノール蒸気の障壁を通して連続
的に後者の溶液へと戻す。次いで溶液中に残存するメタ
ノール蒸気を、大気圧に保たれたフラツシユ蒸発装置で
前述のようにして除去する。この二段階工程は第2図を
参照して詳細に説明する。予想外なことには、フラツシ
ユ蒸発装置を出た熱溶液はフロツキユレート(疑集)し
た固体を含んでいる。
を含む熱溶液を、エステル交換工程中に保つた大気圧以
上の圧力を解除することなく、部分的に充たした容器内
において加熱し、そこから連続的にメタノール蒸気を蒸
発させる。この溶液と活性エステル交換触媒を含む溶液
との間にメタノール蒸気の障壁をつくり、発生したメタ
ノールの蒸気をこのメタノール蒸気の障壁を通して連続
的に後者の溶液へと戻す。次いで溶液中に残存するメタ
ノール蒸気を、大気圧に保たれたフラツシユ蒸発装置で
前述のようにして除去する。この二段階工程は第2図を
参照して詳細に説明する。予想外なことには、フラツシ
ユ蒸発装置を出た熱溶液はフロツキユレート(疑集)し
た固体を含んでいる。
廃棄物中に存在する少量の粒状添加剤〔例えば一般に1
0μ以下の大きさの滑剤(Slipagent)及び取
扱剤(Indllmg響計)〕はグリコール分解した廃
棄物から除去するのは極端に困難であるのが、エステル
交換及びメタノール・フラツシユ蒸発工程後にフロツキ
ユレートする傾向がある。さらにエステル交換触媒残渣
は工程のこの時点で分離する傾向がある。フロツキユレ
ーシヨンは溶液の温度と粘度が固体の除去に特に適した
ような値をもつところで起させるのが有利である。即ち
メタノール除去後、熱溶液を連続的に流れ中の固体分離
器に供給し、これによつて工程から固体を除去し排棄す
る。この点で固体を除去すると、溶液からのジメチルテ
レフタレート並びに他の成分の回収に際して次の工程及
び装置中で固体が沈殿しつまることが防止できる。フラ
ツシユ蒸溜装置を離れた溶液は約130〜160℃であ
り、固体除去操作前又はその途中で約125℃以下に冷
却してはいけない。
0μ以下の大きさの滑剤(Slipagent)及び取
扱剤(Indllmg響計)〕はグリコール分解した廃
棄物から除去するのは極端に困難であるのが、エステル
交換及びメタノール・フラツシユ蒸発工程後にフロツキ
ユレートする傾向がある。さらにエステル交換触媒残渣
は工程のこの時点で分離する傾向がある。フロツキユレ
ーシヨンは溶液の温度と粘度が固体の除去に特に適した
ような値をもつところで起させるのが有利である。即ち
メタノール除去後、熱溶液を連続的に流れ中の固体分離
器に供給し、これによつて工程から固体を除去し排棄す
る。この点で固体を除去すると、溶液からのジメチルテ
レフタレート並びに他の成分の回収に際して次の工程及
び装置中で固体が沈殿しつまることが防止できる。フラ
ツシユ蒸溜装置を離れた溶液は約130〜160℃であ
り、固体除去操作前又はその途中で約125℃以下に冷
却してはいけない。
約125℃でジメチルテV7タレートは結晶化し始め、
これよりも低い温度を用いると、フロツキユレートした
固体分と共に分離するであろう。好ましくは固体除去操
作は約140〜160℃において行ない、ジメチルテレ
Jャ^レートの損失を最小限度に抑える。通常の遠心分離
、P過、又は沈降装置を用いることができる。固体分を
除去した後、熱溶液を蒸溜、晶出、昇華又はこれらの組
合せにより処理してジメチルテレフタレートを回収する
。
これよりも低い温度を用いると、フロツキユレートした
固体分と共に分離するであろう。好ましくは固体除去操
作は約140〜160℃において行ない、ジメチルテレ
Jャ^レートの損失を最小限度に抑える。通常の遠心分離
、P過、又は沈降装置を用いることができる。固体分を
除去した後、熱溶液を蒸溜、晶出、昇華又はこれらの組
合せにより処理してジメチルテレフタレートを回収する
。
好ましくは溶液から脂肪族成分(エチVングリコール及
びジエチレングリコール)を先ず蒸溜して循環させるか
、または工程から除去し次いで、溶液からジメチルテレ
フタレートを回収する。この方法の好適具体化例を第1
図のフローシートによつて説明する。
びジエチレングリコール)を先ず蒸溜して循環させるか
、または工程から除去し次いで、溶液からジメチルテレ
フタレートを回収する。この方法の好適具体化例を第1
図のフローシートによつて説明する。
この際第2図のエステル交換塔を用い、グリコールで分
解させた廃棄物溶液をモノヒドロキシアルコールに接触
させてジアルキルテレフタレートをつくる好適方法を示
す。ジアルキルテレフタレートの製造法及びエステル交
換塔は1974年2月15日付米国特許願第44290
8号に詳細に記載されている。ポリエチレンテレJャ^レ
ートフイルムの製造中に蓄積した廃棄物を中央貯蔵点に
集める。
解させた廃棄物溶液をモノヒドロキシアルコールに接触
させてジアルキルテレフタレートをつくる好適方法を示
す。ジアルキルテレフタレートの製造法及びエステル交
換塔は1974年2月15日付米国特許願第44290
8号に詳細に記載されている。ポリエチレンテレJャ^レ
ートフイルムの製造中に蓄積した廃棄物を中央貯蔵点に
集める。
廃棄物は多くの生産ラインから集められるから、フイル
ムの電気的性質、スリツプ及びプロツキング特性などを
変性するのに用いられた種々の不活性添加物を種々の量
で含んでいる。廃棄物を微粉砕し、廃棄物回収工程へ供
給するのに取扱い易いようにする。捕集した廃棄物及び
エチVングリコールを夫々ライン1及び2によつて連続
的にウイットフイールドらの米国特許第3257335
号記載の型の2段連続グリコール分解装置へと供給する
。
ムの電気的性質、スリツプ及びプロツキング特性などを
変性するのに用いられた種々の不活性添加物を種々の量
で含んでいる。廃棄物を微粉砕し、廃棄物回収工程へ供
給するのに取扱い易いようにする。捕集した廃棄物及び
エチVングリコールを夫々ライン1及び2によつて連続
的にウイットフイールドらの米国特許第3257335
号記載の型の2段連続グリコール分解装置へと供給する
。
第1段階においては温度210℃〜260℃(好ましく
は220℃〜225℃)かつ大気圧に保ち、廃棄物を溶
解させ、エチVングリコールで部分的に解重合する。第
2段階においては、温度220〜250℃(好ましくは
約240℃)かつ反応溶液の沸騰を防ぐのに十分な圧力
に保ち、第】段階からの溶液をさらにエチレングリコー
ルと反応させて解重合を続ける。この装置には廃棄物を
分解して液体溶液にするのに十分なエチVングリコール
を供給する。しかしエチレングリコールの使用量は十分
に少くし、装置中で実質的に全部それが消費されるよう
にする。典型的にはエチVングリコール単位の廃棄物中
テレフタレート単位に対する比が約1.3〜2.0にな
るのに十分Ts量のエチレングリコールを供給すること
によりこれは達成される。グリコール分解装置用のエチ
レングリコールは通常ポリエチレンテレフタレート製造
工程から得られ、この際(1)ジメチルテレフタレート
とエチレングリコールとを反応させてジヒドロキシエチ
ルテレフタレートとメタノールをつくり、(2)ジヒド
ロキシエチルテレフタレートを縮合させてポリエチレン
テレフタレートにし、同時にエチレングリコールを除去
する。
は220℃〜225℃)かつ大気圧に保ち、廃棄物を溶
解させ、エチVングリコールで部分的に解重合する。第
2段階においては、温度220〜250℃(好ましくは
約240℃)かつ反応溶液の沸騰を防ぐのに十分な圧力
に保ち、第】段階からの溶液をさらにエチレングリコー
ルと反応させて解重合を続ける。この装置には廃棄物を
分解して液体溶液にするのに十分なエチVングリコール
を供給する。しかしエチレングリコールの使用量は十分
に少くし、装置中で実質的に全部それが消費されるよう
にする。典型的にはエチVングリコール単位の廃棄物中
テレフタレート単位に対する比が約1.3〜2.0にな
るのに十分Ts量のエチレングリコールを供給すること
によりこれは達成される。グリコール分解装置用のエチ
レングリコールは通常ポリエチレンテレフタレート製造
工程から得られ、この際(1)ジメチルテレフタレート
とエチレングリコールとを反応させてジヒドロキシエチ
ルテレフタレートとメタノールをつくり、(2)ジヒド
ロキシエチルテレフタレートを縮合させてポリエチレン
テレフタレートにし、同時にエチレングリコールを除去
する。
このエチレングリコールは固体の不純物を含んでいる。
この不純なエチレングリコールは容易に精溜し、純粋な
蒸溜液をこの工程(1)に循環させ、不純な塔底物をグ
リコール分解装置へと供給することができる。この方法
でポリエチレンテレフタv−ト製造工程に使用したエチ
レングリコールを連続的に精製する。ライン3を通つて
グリコール分解装置から取出された、グリコールで分解
された廃棄物溶液はジヒドロキシエチルテレフタレート
とそのオリゴマー、ジエチVングリコール、残留エチレ
ングリコール、及び廃棄物中に存在する種々の不純物及
び添加剤を含んでいる。
この不純なエチレングリコールは容易に精溜し、純粋な
蒸溜液をこの工程(1)に循環させ、不純な塔底物をグ
リコール分解装置へと供給することができる。この方法
でポリエチレンテレフタv−ト製造工程に使用したエチ
レングリコールを連続的に精製する。ライン3を通つて
グリコール分解装置から取出された、グリコールで分解
された廃棄物溶液はジヒドロキシエチルテレフタレート
とそのオリゴマー、ジエチVングリコール、残留エチレ
ングリコール、及び廃棄物中に存在する種々の不純物及
び添加剤を含んでいる。
この溶液をP過し、廃棄吻と共に入つて来た大きな不純
物を除去し、エステルヌL―昏k圧入L,.絃で溶液を
メタノールと反応′JAぜτノ゜りコ=ル分解溶液中に
存在ず;るジヒドロキシエチルテレフタレートとオリゴ
マ一をジメチルテレフタレ―トに変える。錯酸亜鉛触媒
のメタノ〒i溶wをグ9ツ=ル分解廃秦物に関し約20
0〒i<重[)゛It>Ileセライ2/4鮎通しτエ
ステル交換塔k注入する。メタノールを、塔中でメタノ
ール対グリコール分解廃棄物の重量比が約3:1に保た
れるのに十分な量でライン5を通して塔に供給する。塔
の下方部において不活性化剤であるリン酸のメタノール
溶液を、ライン6を通して注入し、反応が所望の完了度
に達した点で触媒を不活性化する。添加されるリン酸の
量は醋酸亜鉛を中和するのに必要な量であ・り、I鋤}
モル当り・2゛モル01J冫l乙−←)RS)ν蹟?鋤
蓼生鎮す番「6”バ・・次k][r惨Iけ11(好適亀
苓Kテル交換塔は部亦酌妃充層I時工1−―−1ゼあ・
り、iスチル交換反応用の上方の反応部分と、メタノー
ルを蒸発させる下方の再沸騰器の区域とから成つている
。
物を除去し、エステルヌL―昏k圧入L,.絃で溶液を
メタノールと反応′JAぜτノ゜りコ=ル分解溶液中に
存在ず;るジヒドロキシエチルテレフタレートとオリゴ
マ一をジメチルテレフタレ―トに変える。錯酸亜鉛触媒
のメタノ〒i溶wをグ9ツ=ル分解廃秦物に関し約20
0〒i<重[)゛It>Ileセライ2/4鮎通しτエ
ステル交換塔k注入する。メタノールを、塔中でメタノ
ール対グリコール分解廃棄物の重量比が約3:1に保た
れるのに十分な量でライン5を通して塔に供給する。塔
の下方部において不活性化剤であるリン酸のメタノール
溶液を、ライン6を通して注入し、反応が所望の完了度
に達した点で触媒を不活性化する。添加されるリン酸の
量は醋酸亜鉛を中和するのに必要な量であ・り、I鋤}
モル当り・2゛モル01J冫l乙−←)RS)ν蹟?鋤
蓼生鎮す番「6”バ・・次k][r惨Iけ11(好適亀
苓Kテル交換塔は部亦酌妃充層I時工1−―−1ゼあ・
り、iスチル交換反応用の上方の反応部分と、メタノー
ルを蒸発させる下方の再沸騰器の区域とから成つている
。
反応区域は密閉容器の直立円筒部分40であり、反応原
料を導入するための上方部分に取付けられ−た入ロライ
ン42、及び不活性化剤を導入するためO下方郁静k取
付けられた注入ノズル46が備えられ′Cいδ主老しτ
メIノールから成る蒸気をこの容器から連続豹托除去十
ゐためOポートを有する曲つた頂部41が備えられてい
る。
料を導入するための上方部分に取付けられ−た入ロライ
ン42、及び不活性化剤を導入するためO下方郁静k取
付けられた注入ノズル46が備えられ′Cいδ主老しτ
メIノールから成る蒸気をこの容器から連続豹托除去十
ゐためOポートを有する曲つた頂部41が備えられてい
る。
蒸気は連続的にライン43を介して凝縮器に供給され、
絃で蒸気は凝縮する。凝縮器からの液はラインMを介し
て連続的に容器へと戻される。凝縮器の蒸気ライン43
には取出管(図示せhが取付けられている。
絃で蒸気は凝縮する。凝縮器からの液はラインMを介し
て連続的に容器へと戻される。凝縮器の蒸気ライン43
には取出管(図示せhが取付けられている。
この取出管は塔の温度及び圧力をコントロールする圧力
解除・《ルプを有し、供給流に変動があつた場合円滑な
連続操作ができるようにし、凝縮器の循環ループ及び反
応区域上の蒸気空間に不活性ガスが不当に蓄積すること
を防いでいる。典型的なコントロール・バルプの設定は
35.2kg/Cm.2である。塔の圧力と温度はコン
トロール・・くルプのこの設定で平衡に達し、供給流が
変動したり不活性ガスがたまつた時には取出管から少量
の蒸気流が流れる。孔のあいた皿45、・くツフル、又
は反応原料が下方に流れるのを妨げかつグリコール分解
廃棄物中に存在する固体分でつまることなしに液体と蒸
気との接触を促進する適当な設計の他の構造物が反応区
域に備えられτいる。
解除・《ルプを有し、供給流に変動があつた場合円滑な
連続操作ができるようにし、凝縮器の循環ループ及び反
応区域上の蒸気空間に不活性ガスが不当に蓄積すること
を防いでいる。典型的なコントロール・バルプの設定は
35.2kg/Cm.2である。塔の圧力と温度はコン
トロール・・くルプのこの設定で平衡に達し、供給流が
変動したり不活性ガスがたまつた時には取出管から少量
の蒸気流が流れる。孔のあいた皿45、・くツフル、又
は反応原料が下方に流れるのを妨げかつグリコール分解
廃棄物中に存在する固体分でつまることなしに液体と蒸
気との接触を促進する適当な設計の他の構造物が反応区
域に備えられτいる。
拡大図に示した孔あきの皿はその下方に延びた唇状部を
有し、孔の大きさはこの孔を通つて液が下方に流れるの
を妨げる程小さいが、この孔を通つて蒸気が上方に流れ
るには十分に大きい大きさを有している。この設計にお
いて唇状部は皿の下方で蒸気を捕獲し、蒸気が孔あきの
皿を通つτ上方に流れるのを制限している。直径約0.
25インチO孔が1.25インチの三角形の間隔で並ん
でいる皿が、ジメチルテレフタレートの製造について下
記に述ぺる操作条件で務言適当である。再沸IlO区域
が密閉容器の下部を形成してい▲唱ζO区域ほその中に
含まれる液に熱を伝え、・m域中0滞在時間がジメチル
テレフタレートと他の液体構成成分との間の反応を最小
に抑制す春程十分短くなるように〒定限度の容積の液を
含むような大きな表面積を有している。
有し、孔の大きさはこの孔を通つて液が下方に流れるの
を妨げる程小さいが、この孔を通つて蒸気が上方に流れ
るには十分に大きい大きさを有している。この設計にお
いて唇状部は皿の下方で蒸気を捕獲し、蒸気が孔あきの
皿を通つτ上方に流れるのを制限している。直径約0.
25インチO孔が1.25インチの三角形の間隔で並ん
でいる皿が、ジメチルテレフタレートの製造について下
記に述ぺる操作条件で務言適当である。再沸IlO区域
が密閉容器の下部を形成してい▲唱ζO区域ほその中に
含まれる液に熱を伝え、・m域中0滞在時間がジメチル
テレフタレートと他の液体構成成分との間の反応を最小
に抑制す春程十分短くなるように〒定限度の容積の液を
含むような大きな表面積を有している。
図示の具体化例においては、再沸騰区域は反応容器40
よりも直径の小さい直立円筒区域47、反応区域と再沸
騰区域との壁を結ぶ截顆円錐区域48、及び密閉容器か
ら生成物を除去するためのライン50と連結した出口ポ
ートを有する曲つた底部区域49から成つている。
よりも直径の小さい直立円筒区域47、反応区域と再沸
騰区域との壁を結ぶ截顆円錐区域48、及び密閉容器か
ら生成物を除去するためのライン50と連結した出口ポ
ートを有する曲つた底部区域49から成つている。
再沸騰区域番t浸漬加熱管(図示せず)により内部から
加熱される。孔あきの調節板51は最下段の皿45の下
方で密閉容器に取付けられ、これは容器の全断面積に亘
つて延びている。この調節板は容器を反応区域と再沸騰
区域とに分割している。孔の大きさはこの調節板を通つ
て実質的に液が流れるのを防ぐ程小さいが、再沸騰区域
から反応区域へと上方に蒸気が流れる程には大きい大き
さをもつている。直径0.25インチ(0.64C11
L)の孔が2.25インチ(5.7cm)の三角形の間
隔で配置された調節板がジメチルテレフタレートの製造
に関し後述する操作条件下では適当である。調節板の上
方で反応区域にある出口ポートと連絡しかつ再沸騰区域
で液面の下方にある入口ポートと連絡した・くイパス・
ライン52が取付けられている。
加熱される。孔あきの調節板51は最下段の皿45の下
方で密閉容器に取付けられ、これは容器の全断面積に亘
つて延びている。この調節板は容器を反応区域と再沸騰
区域とに分割している。孔の大きさはこの調節板を通つ
て実質的に液が流れるのを防ぐ程小さいが、再沸騰区域
から反応区域へと上方に蒸気が流れる程には大きい大き
さをもつている。直径0.25インチ(0.64C11
L)の孔が2.25インチ(5.7cm)の三角形の間
隔で配置された調節板がジメチルテレフタレートの製造
に関し後述する操作条件下では適当である。調節板の上
方で反応区域にある出口ポートと連絡しかつ再沸騰区域
で液面の下方にある入口ポートと連絡した・くイパス・
ライン52が取付けられている。
このバイ・パス●ラインにはコントロール・バルブ53
が備えられ、反応区域の液面を一定に保つため反応区域
に取付けられた浮き54に応答している。この・くイ●
パス・ラインは液が再沸騰区域から反応区域へと逆流す
るのを防ぐに十分な液面を供給している。必要に応じ・
くイ・パス・ラインにポンプ又は他の手段を取付け、液
体だけが反応区域から再沸騰区域へと流れるようにする
ことができる。再沸騰区域において一定の液面は液体取
出用のライン50に取付けられたコントロール・・くル
ブ55によつて保持される.。この・くルブは再沸騰器
の液面を検出する例えばマノメータのような液面検出器
56に応答する。操作する際、予め混合したエチレング
リコールで分解したポリエチレンテレフタレート廃棄物
、メタノール、及び酢酸亜鉛を190〜230℃に加熱
した後、ライン42を通して容器に圧入する。
が備えられ、反応区域の液面を一定に保つため反応区域
に取付けられた浮き54に応答している。この・くイ●
パス・ラインは液が再沸騰区域から反応区域へと逆流す
るのを防ぐに十分な液面を供給している。必要に応じ・
くイ・パス・ラインにポンプ又は他の手段を取付け、液
体だけが反応区域から再沸騰区域へと流れるようにする
ことができる。再沸騰区域において一定の液面は液体取
出用のライン50に取付けられたコントロール・・くル
ブ55によつて保持される.。この・くルブは再沸騰器
の液面を検出する例えばマノメータのような液面検出器
56に応答する。操作する際、予め混合したエチレング
リコールで分解したポリエチレンテレフタレート廃棄物
、メタノール、及び酢酸亜鉛を190〜230℃に加熱
した後、ライン42を通して容器に圧入する。
供給流は反応区域中に化学量論的な過剰量を保つに十分
な量のメタノール、一般的にはメタノール対グリコール
分解廃棄物の重量比が少くとも2:1,好ましくは少く
とも3:1になる量のメタノールを含んでいる。この供
給流はグリコール分解廃棄物の重量に関し約200pp
m,の酢酸亜鉛触媒を含んでいる。反応区域の圧力は、
反応区域において実質的な量のメタノールが蒸発するの
を防ぐために、メタノールの蒸気分圧に保たれている。
な量のメタノール、一般的にはメタノール対グリコール
分解廃棄物の重量比が少くとも2:1,好ましくは少く
とも3:1になる量のメタノールを含んでいる。この供
給流はグリコール分解廃棄物の重量に関し約200pp
m,の酢酸亜鉛触媒を含んでいる。反応区域の圧力は、
反応区域において実質的な量のメタノールが蒸発するの
を防ぐために、メタノールの蒸気分圧に保たれている。
圧力は前述の取出ライン中で・くルプによつてコントロ
ールされる。反応区域において、ジメチルテレフタレー
トとエチVングリコールはメタノールとグリコール分解
廃棄物との間のエステル交換によつてつくられる。液体
反応溶液を反応区域を通して徐々に下方に通し、孔あき
皿の間の空間に通す。
ールされる。反応区域において、ジメチルテレフタレー
トとエチVングリコールはメタノールとグリコール分解
廃棄物との間のエステル交換によつてつくられる。液体
反応溶液を反応区域を通して徐々に下方に通し、孔あき
皿の間の空間に通す。
エステル交換が所望の完了度に達したとき(供給溶液中
のテレフタレート分の約90%以上がジメチルテVフタ
レートに変つた時)反応区域の下方領域の〒点において
、溶液をライン46から導入された触媒不活性化剤、典
型的にはリン酸と接触させる。この点において、触媒を
不活性化し、エステル交換反応を実質的に逆転させるこ
となく溶液からメタノールを除去することができる。触
媒を不活性化した後、熱溶液を反応区域から引出し、ラ
イン52を通して再沸騰区域kと導入する。
のテレフタレート分の約90%以上がジメチルテVフタ
レートに変つた時)反応区域の下方領域の〒点において
、溶液をライン46から導入された触媒不活性化剤、典
型的にはリン酸と接触させる。この点において、触媒を
不活性化し、エステル交換反応を実質的に逆転させるこ
となく溶液からメタノールを除去することができる。触
媒を不活性化した後、熱溶液を反応区域から引出し、ラ
イン52を通して再沸騰区域kと導入する。
反応区域よりも実質的に高い温度に再沸騰区域を加熱し
、そしてエステル交換塔中の液体へツド圧、過圧、及び
皿によつて与えられる上方への蒸気流に対する抵抗を克
服するのに十分に高い圧力のメタノール蒸気を発生させ
る。メタノール蒸気を連続的に調節板を通し、反応区域
中の液を通して上方に泡出たせ、連続的に液体を攪拌し
、容器の上方の蒸気空間に入れる。蒸気が反応区域へ通
るにつれて、上昇する蒸気を皿45の下方に集め、皿の
孔を通すことにより泡として再分散させる。再沸騰器中
で発生するエチレングリコール及び他の蒸気は調節板を
通るが、反応区域を通つて上昇する際に凝縮する。
、そしてエステル交換塔中の液体へツド圧、過圧、及び
皿によつて与えられる上方への蒸気流に対する抵抗を克
服するのに十分に高い圧力のメタノール蒸気を発生させ
る。メタノール蒸気を連続的に調節板を通し、反応区域
中の液を通して上方に泡出たせ、連続的に液体を攪拌し
、容器の上方の蒸気空間に入れる。蒸気が反応区域へ通
るにつれて、上昇する蒸気を皿45の下方に集め、皿の
孔を通すことにより泡として再分散させる。再沸騰器中
で発生するエチレングリコール及び他の蒸気は調節板を
通るが、反応区域を通つて上昇する際に凝縮する。
凝縮は主として反応区域の下方の領域で起り、どのよう
な程度でもエステル交換によるジメチルテレフタレート
の収率には影響を与えない。容器の頂部における蒸気空
間の圧力は反応区域の温度におけるメタノールの分圧と
実質的に等しい圧力に保たれ、再沸騰区域中でのみメタ
ノールが発生するようにする。
な程度でもエステル交換によるジメチルテレフタレート
の収率には影響を与えない。容器の頂部における蒸気空
間の圧力は反応区域の温度におけるメタノールの分圧と
実質的に等しい圧力に保たれ、再沸騰区域中でのみメタ
ノールが発生するようにする。
即ちメタノールはエステル交換触媒が不活性化した後に
発生させる。塔上部の蒸気、主としてメタノールはライ
ン43を経て容器から出て凝縮し、ライン44により容
器に戻される。取出管から除去された少量の蒸気はDE
Gストリツパ一のような回収装置群の装置に導入される
。反応区域の温度は典型的には200℃、圧力は約35
.2〜38.7kg/Cl!L2に保たれ、再沸騰圧域
中の液は220〜230℃に加熱される。
発生させる。塔上部の蒸気、主としてメタノールはライ
ン43を経て容器から出て凝縮し、ライン44により容
器に戻される。取出管から除去された少量の蒸気はDE
Gストリツパ一のような回収装置群の装置に導入される
。反応区域の温度は典型的には200℃、圧力は約35
.2〜38.7kg/Cl!L2に保たれ、再沸騰圧域
中の液は220〜230℃に加熱される。
これらの条件下において、反応区域の滞留時間を約60
分、再沸騰区域のそれを最大10分にすれは、ジメチル
テレフタレートの収率は理論値の約87%以上となり、
溶液中のメタノール自量は最大約70%以上減少する。
再びP,l図を参照すれば、エステル交換塔の再沸騰区
域から連続的に取出された熱溶液はジメチルテレフタレ
ート、メタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、触媒残渣、廃棄物と共に導入された固体分、
及び少量の未反応のグリコール分解廃棄物、ヒドロキシ
エチルメチルテレフタレート、及びジメチルテレフタv
−トの縮合副成物を含んでいる。
分、再沸騰区域のそれを最大10分にすれは、ジメチル
テレフタレートの収率は理論値の約87%以上となり、
溶液中のメタノール自量は最大約70%以上減少する。
再びP,l図を参照すれば、エステル交換塔の再沸騰区
域から連続的に取出された熱溶液はジメチルテレフタレ
ート、メタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、触媒残渣、廃棄物と共に導入された固体分、
及び少量の未反応のグリコール分解廃棄物、ヒドロキシ
エチルメチルテレフタレート、及びジメチルテレフタv
−トの縮合副成物を含んでいる。
この溶液を、なお大気圧鯵上の圧力下にある間に、整流
皿、加熱ジャケット、及び還流冷却器を有する密閉連続
フラツシユ蒸発装置に連続的に供給する。実質的にすべ
てのメタノールを溶液からフラツシユ蒸発させ、凝縮さ
せ、フラツシユ蒸発装置内の圧力と温度とを適切に選ぶ
ことにより回収する。大気圧において温度は約150℃
が効果的である。メタノール凝縮物はライン8によりフ
ラッシュ装置から回収する。
皿、加熱ジャケット、及び還流冷却器を有する密閉連続
フラツシユ蒸発装置に連続的に供給する。実質的にすべ
てのメタノールを溶液からフラツシユ蒸発させ、凝縮さ
せ、フラツシユ蒸発装置内の圧力と温度とを適切に選ぶ
ことにより回収する。大気圧において温度は約150℃
が効果的である。メタノール凝縮物はライン8によりフ
ラッシュ装置から回収する。
・凝細物を8らに加Wh.L,′C,加EE7lCi^
テル丈―塔さ6―舎メ′゛ノール上≧籟K4′i!7K
′丈i冫^41!M把入れ七再使用する。ラィ2Sによ
りフラッシュ蒸発装置から出るジメチルテレフタレート
に富んだ溶液はメタノールを痕跡しか含んでいない。こ
の溶液はジメチルテレフタレートが全くそれ以上反応し
Tsい程十分に低い温度、約150℃の温度にある。溶
液を次に遠心分離器CENTK連続的に供給し、絃で廃
棄物中に存在する触謀残渣及び不溶の添加−を除去し、
廃棄するか化学成分を回収する。
テル丈―塔さ6―舎メ′゛ノール上≧籟K4′i!7K
′丈i冫^41!M把入れ七再使用する。ラィ2Sによ
りフラッシュ蒸発装置から出るジメチルテレフタレート
に富んだ溶液はメタノールを痕跡しか含んでいない。こ
の溶液はジメチルテレフタレートが全くそれ以上反応し
Tsい程十分に低い温度、約150℃の温度にある。溶
液を次に遠心分離器CENTK連続的に供給し、絃で廃
棄物中に存在する触謀残渣及び不溶の添加−を除去し、
廃棄するか化学成分を回収する。
回収され▲―体分の主成分務t、滑剤及び触媒残渣埜あ
る。溶−゛を遠心分離●から連続的に取出し、ラィン1
1によりヌロリツピング塔DMTSTRIPに供給する
。この塔は溶液を脂肪族精溜凝縮分と芳香族の塔底分と
に分離する。D冑STRIP装置は約200〜230℃
に保たれた再沸騰区域と還流冷却器を備えた真空蒸溜装
置である。
る。溶−゛を遠心分離●から連続的に取出し、ラィン1
1によりヌロリツピング塔DMTSTRIPに供給する
。この塔は溶液を脂肪族精溜凝縮分と芳香族の塔底分と
に分離する。D冑STRIP装置は約200〜230℃
に保たれた再沸騰区域と還流冷却器を備えた真空蒸溜装
置である。
凝縮物の一部をライン11から取出し、エチレングリコ
ールを回収し、残りの凝縮物は堪に還流させる。芳香族
流12を連続的に再沸鯵薯番ち亀出し、ジメチルテレフ
タレートを回収する。再沸●区域では10〜15分のよ
うな短い滞留時間を用い、溶液中でのジメチルテレフタ
レートと他の成分との反応を最小にする。芳香族流12
中に存在するジエチレングリコールの濃度を許容範囲内
(一般には250ppm以下)に保ちかつジメチルテV
フタレートが脂肪族流へ運ばれるのを防ぐために(一般
に7q6以内運ばれてもよい)、塔の適切な温度分布を
一定に保つ。そのためには再沸騰器の加熱入力を変化さ
せることによつて達成される。温度の調節は蒸溜塔の各
段の温度を検出し、各段の温度の偏差に応答し再沸騰器
の加熱入力を調節することにより行なわれる。NTST
RIP装置を出る脂肪族流11はエチレングリコール、
ジエチレングリコール、及び少量の運ばれて来た′メチ
ルテVフタレートを含んでいる。
ールを回収し、残りの凝縮物は堪に還流させる。芳香族
流12を連続的に再沸鯵薯番ち亀出し、ジメチルテレフ
タレートを回収する。再沸●区域では10〜15分のよ
うな短い滞留時間を用い、溶液中でのジメチルテレフタ
レートと他の成分との反応を最小にする。芳香族流12
中に存在するジエチレングリコールの濃度を許容範囲内
(一般には250ppm以下)に保ちかつジメチルテV
フタレートが脂肪族流へ運ばれるのを防ぐために(一般
に7q6以内運ばれてもよい)、塔の適切な温度分布を
一定に保つ。そのためには再沸騰器の加熱入力を変化さ
せることによつて達成される。温度の調節は蒸溜塔の各
段の温度を検出し、各段の温度の偏差に応答し再沸騰器
の加熱入力を調節することにより行なわれる。NTST
RIP装置を出る脂肪族流11はエチレングリコール、
ジエチレングリコール、及び少量の運ばれて来た′メチ
ルテVフタレートを含んでいる。
ジエチレングリコールを除去して系から棄てかつエチレ
ングリコールとジメチルテレフタレートとを回収して循
壊させることが望ましい。従つて、流れ11を連続的に
DEGSTRIP装置に供給し、これらの成分を分離す
る。DICGSTRIP装置は典型的には約150℃に
保たれた再沸騰部分と還流冷却器とを備えた真空蒸溜塔
である。
ングリコールとジメチルテレフタレートとを回収して循
壊させることが望ましい。従つて、流れ11を連続的に
DEGSTRIP装置に供給し、これらの成分を分離す
る。DICGSTRIP装置は典型的には約150℃に
保たれた再沸騰部分と還流冷却器とを備えた真空蒸溜塔
である。
エチレングリコールを凝縮流13としi回収し、グリコ
ール分解装置への調合流2の一部としてか、又は好まし
くはポリエチVンテレフタレート製造ラインへ供給する
かして再使用する。ジエチVングリコールを流れ14と
して再沸騰器から連続的に除去し廃棄する。DMTST
RIP装置の場合と同様に蒸溜塔を操作することにより
、実質的にすべてのジエチレングリコールを分離して廃
棄オる。大部分のジメチルテレフタレートはエチレング
リコール流の中に運ばれ、最終的には回収される。例え
ば、この装置は、エチVングリコール流が、0.Iモル
%又はそれより少ないジエチVングリコール及びこの装
置に入つてくるジメチルテレフタレートの約70%以上
を含むように操作することができる。DMT′STRI
P装置を出る芳香族流12はジメチルテレフタレート、
ヒドロキシエチルメチルテVフタレート、オリゴマ一及
びメタノール並びにエチVングリコールの芳香族エステ
ルを含んでいノる。
ール分解装置への調合流2の一部としてか、又は好まし
くはポリエチVンテレフタレート製造ラインへ供給する
かして再使用する。ジエチVングリコールを流れ14と
して再沸騰器から連続的に除去し廃棄する。DMTST
RIP装置の場合と同様に蒸溜塔を操作することにより
、実質的にすべてのジエチレングリコールを分離して廃
棄オる。大部分のジメチルテレフタレートはエチレング
リコール流の中に運ばれ、最終的には回収される。例え
ば、この装置は、エチVングリコール流が、0.Iモル
%又はそれより少ないジエチVングリコール及びこの装
置に入つてくるジメチルテレフタレートの約70%以上
を含むように操作することができる。DMT′STRI
P装置を出る芳香族流12はジメチルテレフタレート、
ヒドロキシエチルメチルテVフタレート、オリゴマ一及
びメタノール並びにエチVングリコールの芳香族エステ
ルを含んでいノる。
この流れは連続的にDMTPURIFY装置に供給され
、絃でジメチルテレフタレートが回収される。DMTP
URIFY装置は約250ー〜280℃に保たれた再沸
騰器を有し、例えば65nHfの減圧で操作される蒸溜
塔である。
、絃でジメチルテレフタレートが回収される。DMTP
URIFY装置は約250ー〜280℃に保たれた再沸
騰器を有し、例えば65nHfの減圧で操作される蒸溜
塔である。
例えば10〜15分のような短い滞留時間を用い、芳香
族流中に存在するグリコールエステルとの叉応によりジ
メチルテレフタレートが損失するのを最小限度に防ぐ。
ジメチルテレフタレートを凝縮流15として回収し、こ
れは高品質ポリエチレンテレフタv−トに用いられる程
十分な純度を有している。ヒドロキシエチルメチルテレ
フタレート、残留ジメチルテレフタレート及び他の芳香
族エステルを含む液体流16をDMTPURIFY装置
の底部から連続的に取出す。
族流中に存在するグリコールエステルとの叉応によりジ
メチルテレフタレートが損失するのを最小限度に防ぐ。
ジメチルテレフタレートを凝縮流15として回収し、こ
れは高品質ポリエチレンテレフタv−トに用いられる程
十分な純度を有している。ヒドロキシエチルメチルテレ
フタレート、残留ジメチルテレフタレート及び他の芳香
族エステルを含む液体流16をDMTPURIFY装置
の底部から連続的に取出す。
この流れの僅かの一部を取出し工程中に不純物が不当に
蓄積するのを防ぎ、この流れの大部分をエステル交換塔
に循環させる。本発明方法は高品質のポリエチVンテレ
フタレートの製造に使用できる純度をもつたジメチルテ
レフタレートを回収するための極めて効率的かつ簡単な
方法である。廃棄物中に存在するテレフタレート分の最
高約95%が、前述の好適具体化例の種々の工程を用い
ると回収される。さらに本発明方法はその好適具体化例
において、高品質のポリエチレンテレフタレートの製造
に適した純度を有するエチレングリコールを回収し、ポ
リエチレンテレフタレートの縮重合中に発生したエチレ
ングリコールを精製することができる。また好適具体化
例中に用いられた種々の循環ラインは流出廃棄流を最小
にし、廃棄物を棄てる場合に生じる問題や工程の環境生
態学的問題を最小にすることができる。なお本発明の主
な実施態様を示せば次のとおりである。
蓄積するのを防ぎ、この流れの大部分をエステル交換塔
に循環させる。本発明方法は高品質のポリエチVンテレ
フタレートの製造に使用できる純度をもつたジメチルテ
レフタレートを回収するための極めて効率的かつ簡単な
方法である。廃棄物中に存在するテレフタレート分の最
高約95%が、前述の好適具体化例の種々の工程を用い
ると回収される。さらに本発明方法はその好適具体化例
において、高品質のポリエチレンテレフタレートの製造
に適した純度を有するエチレングリコールを回収し、ポ
リエチレンテレフタレートの縮重合中に発生したエチレ
ングリコールを精製することができる。また好適具体化
例中に用いられた種々の循環ラインは流出廃棄流を最小
にし、廃棄物を棄てる場合に生じる問題や工程の環境生
態学的問題を最小にすることができる。なお本発明の主
な実施態様を示せば次のとおりである。
1.ポリエチVンテレフタレート廃棄物からジアルキル
テレフタレートを回収する方法において、(1)廃棄物
をジヒドロキシアルコールに溶解しかつこれと反応させ
て液体反応溶液をつくり、(2)液体反応溶液を高温に
おいて、大気圧以上の圧力下で過剰のモノヒドロキシア
ルコールおよびエステル交換触媒と接触させてジアルキ
ルテレフタレートをつくり、そして(3)液体反応溶液
からジアルキルテVフタレートを回収するに際し、(a
)大気圧壇上の圧力を解除する前に工程(2)の高温液
体反応溶液に不活性化剤を導入してエステル交換触媒を
不活性化し、 (b) 熱反応溶液から過剰のモノヒドロキシアルコー
ルを蒸溜し、そして(c)約】25℃以上の温度におい
て熱液体反応溶液から固体分を除去オることにより連続
的に工程を行ない、ジメチルテレフタレートを回収オる
前に望ましくない固体分を除去することを特徴とする上
記のジアルキルテレフタレートの回収方法。
テレフタレートを回収する方法において、(1)廃棄物
をジヒドロキシアルコールに溶解しかつこれと反応させ
て液体反応溶液をつくり、(2)液体反応溶液を高温に
おいて、大気圧以上の圧力下で過剰のモノヒドロキシア
ルコールおよびエステル交換触媒と接触させてジアルキ
ルテレフタレートをつくり、そして(3)液体反応溶液
からジアルキルテVフタレートを回収するに際し、(a
)大気圧壇上の圧力を解除する前に工程(2)の高温液
体反応溶液に不活性化剤を導入してエステル交換触媒を
不活性化し、 (b) 熱反応溶液から過剰のモノヒドロキシアルコー
ルを蒸溜し、そして(c)約】25℃以上の温度におい
て熱液体反応溶液から固体分を除去オることにより連続
的に工程を行ない、ジメチルテレフタレートを回収オる
前に望ましくない固体分を除去することを特徴とする上
記のジアルキルテレフタレートの回収方法。
2.ジヒドロキシアルコ―ルがエチレングリコ―ルであ
る上記1記載の方法。
る上記1記載の方法。
3.ポリエチレンテレフタレート廃棄物を2段階におい
てエチレングリコールに溶解してこれと反応せしめ、第
1段階は大気圧かつ約210〜260℃の温度にて行な
い、第2段階は減圧下かつ温度約220〜250℃にて
行なう上記2記載の方法。
てエチレングリコールに溶解してこれと反応せしめ、第
1段階は大気圧かつ約210〜260℃の温度にて行な
い、第2段階は減圧下かつ温度約220〜250℃にて
行なう上記2記載の方法。
4.モノヒドロキシアルコールがメタノールでありかつ
ジメチルテレフタレートを回収する上記1記載の方法。
ジメチルテレフタレートを回収する上記1記載の方法。
5.工程(2)においてメタノール対分解廃棄物の重量
比が少くとも3:】である上記4記載の方法。
比が少くとも3:】である上記4記載の方法。
6.2段階において熱反応溶液から過剰のメタノールを
蒸留し、第1段階は大気圧以上の圧力かつ工程(2)の
高温よりも高い温度で行ない、第2段階は減圧で行なう
上記4記載の方法。
蒸留し、第1段階は大気圧以上の圧力かつ工程(2)の
高温よりも高い温度で行ない、第2段階は減圧で行なう
上記4記載の方法。
7。
第1段階で蒸発するメタノールはメタノール蒸気調節板
を通オことにより工程(2)に戻す上記6記載の方法。
8.第二段階で蒸発するメタノールを凝縮させ、工程(
2)へと循環させる上記6記載の方法。
を通オことにより工程(2)に戻す上記6記載の方法。
8.第二段階で蒸発するメタノールを凝縮させ、工程(
2)へと循環させる上記6記載の方法。
9.溶液を遠心分離することにより熱液体反応溶液から
固体分を除去オる上記1記載の方法。
固体分を除去オる上記1記載の方法。
10.溶液をP過することにより熱液体反応溶液から固
体分を除去する上記1記載の方法。
体分を除去する上記1記載の方法。
11.沈降により熱液体反応溶液から固体分を除去する
上記1記載の方法。
上記1記載の方法。
12.溶液を加熱して熱液体反応溶液から脂肪族成分を
蒸溜し、芳香族溶液をつくり、そして芳香族溶液からソ
アルキルテレフタレートを蒸溜することにより該熱溶液
からジアルキルテレフタレートを回収する上記1記載の
方法。
蒸溜し、芳香族溶液をつくり、そして芳香族溶液からソ
アルキルテレフタレートを蒸溜することにより該熱溶液
からジアルキルテレフタレートを回収する上記1記載の
方法。
13.ジアルキルテレフタレートがジメチルテVフタレ
ートである上記12記載の方法。
ートである上記12記載の方法。
14.ジヒドロキシアルコールを脂肪族成分から回収す
る上記12記載の方法。
る上記12記載の方法。
15.ジヒドロキシアルコールがエチレングリコールで
ありかつポリエチVンテレフタv−トの製造に用いるの
に充分な純度をもつエチレングリコールを回収する上記
14記載の方法。
ありかつポリエチVンテレフタv−トの製造に用いるの
に充分な純度をもつエチレングリコールを回収する上記
14記載の方法。
16.ジヒドロキシアルコールを工程(1)に循環する
上記14記載の方法。
上記14記載の方法。
17.芳香族溶液を、それからジアルキルテVフタレー
トを蒸溜した後に、工程(2)に循環させる上記12記
載の方法。
トを蒸溜した後に、工程(2)に循環させる上記12記
載の方法。
18.エステル交換触媒が酢酸の金属塩又は有機アミン
の少くとも1種である上記1記載の方法。
の少くとも1種である上記1記載の方法。
19.触媒不活性化剤がリン化合物又は脂肪族もしくは
芳香族のジカルボン酸である上記1記載の方法。
芳香族のジカルボン酸である上記1記載の方法。
第1図は本発明方法の好適具体化例を示す流れ図であり
、第2図はWl,l図に示した工程に有用な好適エステ
ル交換塔の一部断面図を含む垂直正面第2図において、
40は密閉容器、45は孔開き皿、46は注入ノズル、
51は孔開き調節板、53はコントロールバルブ、そし
て56は液面検出装置である。
、第2図はWl,l図に示した工程に有用な好適エステ
ル交換塔の一部断面図を含む垂直正面第2図において、
40は密閉容器、45は孔開き皿、46は注入ノズル、
51は孔開き調節板、53はコントロールバルブ、そし
て56は液面検出装置である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリエチレンテレフタレート廃棄物からジアルキル
テレフタレートを回収する方法において、(1)廃棄物
をジヒドロキシアルコールに溶解し、かつこれと反応さ
せて液体反応溶液をつくり、(2)液体反応溶液を高温
において、大気圧以上の圧力下で過剰のモノヒドロキシ
アルコールおよびエステル交換触媒と接触させてジアル
キルテレフタレートをつくり、そして(3)液体反応溶
液からジアルキルテレフタレートを回収するに際し、連
続的に工程を行ない且つ (a)大気圧以上の圧力を解除する前に工程(2)の熱
液体反応溶液に不活性化剤を導入してエステル交換触媒
を不活性化し、(b)熱液体反応溶液から過剰のモノヒ
ドロキシアルコールを蒸溜し、そして、(c)約125
℃以上の温度において熱液体反応溶液から固体分を除去
することにより、ジアルキルテレフタレートを回収する
前に望ましくない固体分を除去することを特徴とする上
記のジアルキルテレフタレートの回収方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US442910 | 1974-02-15 | ||
US442910A US3907868A (en) | 1974-02-15 | 1974-02-15 | Polyester waste recovery |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS50112329A JPS50112329A (ja) | 1975-09-03 |
JPS5953254B2 true JPS5953254B2 (ja) | 1984-12-24 |
Family
ID=23758656
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50017523A Expired JPS5953254B2 (ja) | 1974-02-15 | 1975-02-13 | ジアルキルテレフタレ−トの回収方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3907868A (ja) |
JP (1) | JPS5953254B2 (ja) |
BE (1) | BE825521A (ja) |
CA (1) | CA1040349A (ja) |
DE (1) | DE2506259C2 (ja) |
FR (1) | FR2261302B1 (ja) |
GB (1) | GB1458487A (ja) |
IT (1) | IT1031758B (ja) |
LU (1) | LU71856A1 (ja) |
NL (1) | NL181800C (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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KR20080091453A (ko) * | 2005-12-29 | 2008-10-13 | 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 | Det를 형성하기 위한 pet의 가에탄올분해 및 그의산화 |
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