JPS5950604B2 - 酸化チタン粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性材料として好適な酸化チタン粉末の製
造法に関し、特に、所望の程度の導電性（比抵抗）と粒
子サイズを有する酸化チタン粉末を容易に製造すること
ができる方法に関する。

さらに具体的には、記録紙用の導電層や記録層並びに静
電気防止材料などに好適な酸化チタン粉末であつて、顔
料としての用途も期待されるものに関する。現在、帯電
防止用や記録紙の導電層などに使われている最も一般的
な導電性粉末としてはカーボンブラック粉末がある。

値段が安く、比抵抗も１〜１０−’Ω、ｃｍと小さいこ
とから多料に用いられているが、この粉末の表面は疎水
性で水にぬれにくいため樹脂によつてはなじみにく＜ま
た極微量ではあるが製造原料に由来する発癌性の３、４
−ベンズピレンを伴うため、特に化粧品の分野において
はその安全性が問われている。また他の顔料に比べ表面
積がはるかに大きいために混合して用いると、不均一な
分散になり易いなどの難点もある。また他の導電性材料
粉末としてはＳｎＯ。系粉末、Ｃｕｌ粉末などがあるが
、これらは均一なものを安定的に製造することが難しく
、更に毒性の点で問題がある。これに対し低次酸化チタ
ン粉末と称される粉末はカーボンブラック粉末やその他
の導電性粉末に比べて樹脂とのなじみも良好で使い易く
、また還元の程度によつて比抵抗を１０”〜１０−”Ω
、 ｃｍと幅広く変えることができ、所望の導電性のも
のを選択し得る利点がある。

低次酸化チタンは、一般式Ｔｆｎ００ｎ−１（ｎ≧１）
で表すことができるとされ、還元の程度が高い程ｎの値
はｌに近づき、比抵抗が小さくなつて導電性が高まる。
また、低次酸化チタンの色調は、還元の程度により、縁
灰、青灰、青黒、黒、紫黒、青銅伸と様々な色を呈し、
しかも無害であるため顔料としても期待される材料であ
る。

この低次酸化チタンの製造方法としては、現在迄に２つ
の方法が報吉されている。

二酸化チタン粉末と金属チタン粉末との混合物を真空中
で加熱する方法と、二酸化チタン粉末を水素ガスにより
’加熱還元する。前者の方法は固相一固相間で酸化還元
反応を起こし、二酸化チタンとの混合比を変化させるこ
とによつて所望の低次酸化チタンを得ることができる。

しかしこの方法は、通例１０００〜１６００℃での固・
相−固相反応を利用するため、必然的に焼結が起こり反
応も得られる低次酸化チタン粉末の粒径分布も不均一と
なりやすい上に、反応終了までには多大の時間を要する
。この方法では粒子が焼結、成長して大きくなるため、
所望の粒子サイズの低次酸化チタン粉末を得るためには
、原料として用いる金属チタンや二酸化チタンの粉末と
しては数段小さいものを採用する必要がある。一方、導
電性材料としての低次酸化チタン粉末には、粒止サイズ
が可能な限り小さいこと、望ましくは１．０μｍ以下で
あり、しかも該粒子サイズの均一性が高いことが望まれ
る。しかし、粒子サイズが１μｍ以下の金属チタン粉末
を入手することは現在難しい。たとえ粒子サイズ約１．
０μｍの金属チタン粉末を用いたとしても、該方法では
焼結により導電性材料としては不適当な粗大粒子が生じ
てしまう。しかも、粒子成長は不均一であるため、粒子
サイズの均一性は低くなり、その点でも粉末特性の悪い
ものが得られる。他方、後者の方法により二酸化チタン
粉末を水素ガス中で加熱、還元して低次酸化チタンとす
るためには、９５０℃以上の加熱が必要である。

しかし、このような高温では、二酸化チタン粒子の焼結
、成長が顕著であるため、過大な粒子が生じ、粒子サイ
ズが不均一になるなど、粒子特性の低下は避け難い。こ
のように、従来のいずれの方法によつても、所望の粒子
サイズを有し、しかもその均一性が高い低次酸化チタン
粉末を得ることは困難であつた。これに対し、本発明者
らは二酸化チタン粉末を加熱還元する際に、水素に代え
てアンモニアガスを採用することにより、還元温度を９
５０℃以下に低下させることができ、しかも比較的短時
間の処理で低次酸化チタン粉末と同等の特性の粉末が得
られるという予想外の結果が得られることを見出した。

還元温度の低下によつて、従来方法に伴つた焼結、粒子
姓長の幣害は除かれ、しかも製造時間を短縮できるので
ある。即ち、本発明の目的は、均一で所望の粒子サイズ
を有する酸化チタン粉末、特に導電性材料として好適な
、あるいは顔料てしても好適な微粒状の酸化チタン粉末
の製造法を提供することにある。

そして、本発明の方法は、二酸化チタン粉末を、アンモ
ニアガス雰囲気中で約５００〜９５０℃の温度で、加熱
することを特徴とすることを特徴とするものである。本
発明の方法によつて得られる酸化チタン粉末は主として
二酸化チタン（ＴｉＯ２）て一酸化チタン（ＴｉＯ）か
らなることがＸ線回折によつて確認された。

そしてこのＴｉＯの酸素の一部が窒素（Ｎ）で置換され
ている。この粉末の各粒子はＴｉＯ２とＴｉＯ（７）複
合体の状態にあると考えられる。しかし、その特性は上
述の低次酸化チタン粉末と称されているものと同等であ
る。即ち、還元の程度が大きい程導電性が増し、色調も
同様に変化するのである。したがつて、導電性材料とし
て、あるいは顔料として有効に使用することができる。
本発明による粉末の比抵抗はその還元の程度により１０
３〜１０−３Ω．Ｃｍの範囲で変わり得る。このように
、還元の程度により導電性（比抵抗）が変化するから、
所要の導電性に応じて還元度を制御すればよい。また、
顔料として用いる場合には、必要な色調に応じて還元の
程度を制御すればよい。本発明によれば、還元の程度は
、用いる温度と処理時間を調節することにより容易に制
御することができる。処理時間は大体１〜６時間の短時
間で十分である。還元剤てしてアンモニアガスを採用す
ることにより、本発明は、水素を用いた場合から予測で
きないほど処理温度を下げることができた。

しかし、処理温度が５００℃未満では所望の還元反応が
進行する場合でも時間がかかり過ぎて好ましくない。ア
ンモニア雰囲気中での加熱還元は、約５００〜９５０℃
の温度で効果的であり、しかも粒子の焼結や成長はほと
んど起らない。その結果、原料として採用をした二酸化
チタン粉末粒子の形状や粒子サイズが維持されることに
なるので、二酸化チタン粉末の選択によつて、粒子サイ
ズの均一な酸化チタン粉末を随意に容易に製造すること
ができる。処理温度が９５０℃を超えると、焼結や粒子
成長が顕著になり、本発明の目的を達成することはでき
ない。既に述べたように、処理温度は処理時間ととも、
得られる酸化チタン粉末の還元度に影響する大きな因子
であるので、所要の還元度に応じて選ぶ必要があるが、
所要時間の長さや焼結に対する安全性を考慮すると、と
りわけ６５０〜９００℃が一般に好ましい。本発明の方
法を実施する際には、温度の処理時間のほかに、原料で
ある二酸化チタン粉末の種類や反応炉内への装入量（層
高）、アンモニアガスの流量なども反応に影響し、得ら
れる粉末の導電性や顔料としての特性にも影響する。

以下これらの点について説明する。本発明に原料として
用いられる二酸化チタン粉末はアナターゼ（Ａｎａｔａ
ｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型、ブルカイト （
ＢｒＯＯｋｉｔｅ）型のいずれの結晶型でもよい。

また硫酸法、塩素法のいずれの製造方法で得た粉末でも
良い。更に、二酸化チタン粉末の表面をＡｌ。Ｏ，，Ｓ
ｉＯ。等で被覆し、表面特性を改良した粉末も原料とな
し得る。このように原料である二酸化チタン粉末は幅広
く選択できることから原料粉末の粒子サイズもそれだけ
広い範囲から選択できることになる。よつて、製造し得
る酸化チタン粉末の粒子サイズの範囲も広くなるし、安
価な二酸化チタン粉末を原料として採用できる可能性も
増して製品の低廉化を図ることもできる。二酸化チタン
粉末は、粒子が細かいほど、また結晶型ではアナターゼ
型より活性とされるルチル型の方が、またＡｌ。Ｏ，，
ＳｉＯ。などにより表面改質を施していない粉末ほど幾
分還元され易い。二酸化チタン粉末の装入量については
アンモニアガスの流量にもよるが層高が重要で、数Ｃｍ
以下に抑えないと粉末層の内部までアンモニアガスが入
つていかず、還元が均一に進まないために均一な特性を
もつ粉末が得られにくい。このため静置式より回転式の
ような、粉末と接触を良好にする炉が好ましい。アンモ
ニアガス流量については粉末のキヤリーオーバ一が起ら
ない範囲で炉内の線速度が大きいほど均一な還元粉末が
得られる。少な＜とも０。５ｃｍ／Ｓｅｃ以上の線速度
が好まし＜、これ未満であると不均一なものとなるおそ
れがある。

以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば
所望の粒子サイズと導電性を有し、しかも均一性の高い
酸化チタン粉末を容易に製造することができる。

得られる粉末粒子の導電性や色調は容易に制御できる。
次に、実験例、実施例、比較例をかかけ、本発明を具体
的に記載する。

実験例 さて、二酸化チタン粉末の還元の進行度は、特に加熱温
度と時間によると述べたが、例をあげて詳しく説明する
。

粒子サイズ０．０２〜０．５μｍの異つた粒子サイズの
種々の二酸化チタン粉末を、炉内に装入し、線速度１ｃ
ｍ／Ｓｅｃのアンモニア気流下で炉内を徐々に０．５℃
／Ｍｉｎの速度で昇温して行くと次のような変化が認め
られた。炉内温度が予め決めた種々の温度に達した時に
、色と比抵抗を銚べるために粉末を炉から取り出した。

温度上昇につれて次の変化が認められた。温度５００℃
付近から二酸化チタンは徐々に還元され始め、淡い灰白
色となり比抵抗値１０゜〜 １０゜Ω．Ｃｍを示した。

続いて６００℃，７００℃と温度を上げるにつれて灰白
色から灰緑色へと変化し、抵抗値も１０’〜１０”Ω．
Ｃｍとなる。更に温度を上げてゆ＜と８００℃では青灰
色から青黒色となり抵抗値は１０゜Ω． Ｃｍ前後まで
急激に低下した。８５０〜９００℃になると一層還元が
進行し紫黒色を呈する様になり比抵抗値も１０−”Ω．
Ｃｍまで小さくなること力拌ｌ明した。

９５０℃では粉末によつてはＴｉＯまで還元が進行し青
銅色となる粉末もみられた。

しかみ９５０℃を超えると粒子間の焼結、粒成長が顕著
となるため導電材料としても顔料としても特性が低下し
た。また。

他の実験によると、均一な導電性酸化物チタン粉末を得
るためには、加熱温度等に左右されるが１〜６時間の加
熱が必要であることがわかつた。実施例 １ 粒径０．０３μｍの二酸化チタン微粉末（アナターゼ型
） （Ｄｅｇｕｓｓａ社製商標名Ｐ−２５，比表面積５
４ｍ２／ｇ）５０ｇをポートに入れ、線速度２ｃｍ／Ｓ
ｅｃのアンモニアガス気流下で８００℃，５時間の還元
処理を行つた。

室温までアンモニアガス雰囲気で冷却後、窒素ガスにて
置換し粉末を回収した。得られた粉末は青黒色を呈し、
比抵抗値０．９μ． Ｃｍであつた。またこの粉末は比
表面積３１ｍ２／Ｇｔ（平均粒径０．０５μｍ）をもつ
微粉末である。Ｘ線回折によればＴｉＯ。／ＴｉＯの強
度比は６／４でありＴｉＯ，はルチル型の回折のみ観察
された。実施例 ２ 粒径１．１７μｍの二酸化チタン粉末（アナターゼ型）
（東北化学社製，商標名ＴＣＡｌ２３，比表面積〜 ９
ｍ２／Ｇｒ）１００ｇを回転式の還元炉に装入し、線速
度３ｃｍ／Ｓｅｃのアンモニアガス気流下で、８５０℃
，３時間の還元を行い、室温まで冷却した。

取出した粉末は比表面積８．５ｍ・／Ｇｒ（平均粒子径
０．１８μｍ）の紫黒色の粉末で比抵抗値０．０４Ω．
Ｃｍを示した。Ｘ線回折によればＴｉＯ２／ＴｉＯの
強度比は６／４であり、ＴｉＯ２はアナターゼ型の他に
ルチル型の回折もみられた。実施例 ３ 実施例２で７００℃，４時間の還元を行つたところ灰緑
色を帯びた白色の粉末で比表面積９．４ｍ・／Ｇｒ（平
均粒径０．１６μｍ），比抵抗値２ｋΩ．Ｃｍを示した
。

Ｘ線回折によればＴｉＯ２／ＴｉＯの強度比は２０／１
であり、ＴｉＯ２は主にアナターゼ型であり、わずかに
ルチル型の回折がみられた。実施例 ４ 粒径０．２μｍの二酸化チタン粉末（ルチル型）（バイ
エル社製，商品名バイエルＴ，比面積７ｍ・／Ｇｒ）５
０ｇをポートに入れ、線速度２ｃｍ／Ｓｅｃのアンモニ
アガス気流下で９００℃，６時間の還元を行い室温まで
冷却後，粉末を回収した。

粉末は紫黒色を呈し比表面は６．３ｍ２／ｇ（平均粒径
０．２３μｍ）で比抵抗値０．００８Ω．Ｃｍを示した
。Ｘ線回折によればＴｉＯ２／ＴｉＯの強度比は５／５
であつた。実施例 ５実施例１で５５０℃，６ｈｒの還
元条件以外は実施例１と同様に処理したところ、得られ
た酸化チタン粉末は灰白色の粉末で比表面積５０ｍ・／
Ｇｒ′（平均粒子径０．０３μｍ）．比抵抗９ｋΩ．Ｃ
ｍを示した。

またこの粉末はＸ線回折によればＴｉＯ２／ＴｉＯの強
度比ｊは１５／１でＴｉＯ２はアナターゼ型とルチル型
であつた。実施例 ６ ９５０℃．５ｈｒの還元条件以外は実施例１と同様に処
理を行つたところ青銅色の粉末となり、比表面積１０ｍ
２／Ｇｒ（平均粒限０．１５μｍ）．比抵抗０．００７
Ω．Ｃｍを示した。

この粉末のＸ線回折線はＴｉＯのみであつた。比較例
１ 実施例１で使用した二酸化チタン微分末５０ｇを水素ガ
ス１０１／Ｍｉｎ流しながら９００℃にて６時間還元を
行つた。

得られた粉末は青色を呈し比抵抗７０Ω．Ｃｍであり、
しかも焼結粒成長が著しいため粒子が粗大となり比表面
積は１．８ｍ・／Ｇｒ（平均粒径０．８μｍ）であつた
。比較例 ２ 実施例２で使用した粉末１００ｇを回転式の還元炉で、
水素ガスを１０１／Ｍｉｎ流しながら８５０℃で、６時
間還元を行つた。

得られた粉末は薄青色を呈し、比表面積４ｍ・／Ｇｒ（
平均粒径０．３８μｍ）比抵抗５０ｋΩ．Ｃｍであた。
比較例 ３ 実施例１で使用した粉末５０ｇをポートに入れ水素ガス
５１／Ｍｉｎの流量で９５０℃，５ｈｒの還元処理を行
なつたところ暗青色の粉末で比表面積０．７ｍ・／Ｇｒ
（２μｍ）．比抵抗４Ω．Ｃｍを示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二酸化チタン粉末を、アンモニアガス雰囲気中で約
   ５００〜９５０℃の温度で、加熱することを特徴とする
   酸化チタン粉末の製造法。