JPS59501165A - 自動酸化可能な水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 自動酸化可能な水性分散液 本発明は、表面コーティングおよび接着剤に使用する。［ＩＪママ−水性分散液 そしてさらにとりわけ粒子が自動酸化可能なポリマーを含有するような分散液に 関する。

自動酸化可能なポリマー、すなわち酸素に対する暴露で架橋するポリマーは、長 年知られてきたものであシ、表面コーティング工業において広く用いらｎできた ものである。はとんど一般的に用いられてきた自動酸化可能な種は、天然に生じ るトリグリセリ−乾性油から誘導された長鎖の不飽和脂肪酸である；他の自動酸 化可能な種、例えば、ビニルノオキフラン、ノシクロペンタノエン、所定のノリ （ブタノエン）および所定のアリ／し基含有物があるが、乾性油誘導様が従来量 も広範に使用されてきた。

表面コーティング産業によって長年追求されてきある。この目標を達成すべく多 くの試みがなされてきた。１つの代表的な方法は、塩基によって水可溶化する高 い駿価のアルキド樹脂を製造することであった。しかしながら、この系は加水分 解を受けやす　１くこの系の当初の約束を実現できないものであった。

さらに新しい方法は、自動酸化可能な反応に関与することかできるエチレン系二 重結合を有するノニオン界面活性剤の助けをかりた水中での従来のアルキド樹脂 の分散液である。このようにして、フィルムが形成される場合には、界面活性剤 はアルキド樹脂うな方法は、エチレン系二重結合がアリル系であるところのヨー ロッパ特許出願公開第０００２２５２号に記載されている。

水性の自動酸化可能なコーティング組成物を達成するだめの別の方法は、マルチ ポリマー粒子の１成分として自動酸化可能なポリマーを利用することであった。

「マルチポリマー粒子」とは少なくとも２踵のポリマーを含むフィルム形成性ポ リマーの粒子を意味するものであり、これらのポリマー（「同一系内ポリマー」 ）の少なくとも１種が他のポリマー（「予備形成ポリマー」）の少なくとも１種 の存在下に形成される。これによって、異なる数種のノリマーの均質物理混合物 であり用いた物質に依存するところのポリマーのブレンド、またはポリマー間に ちる程度の反応が生じているようなブレンドが生ずる。このような分散液はコー ティング組成物の形成でおいてかなりの融通性を約束する。この分散液は、数種 の２リマーの有利な性質を有するコーティングフィルムを得ることをしばしば可 能にする。とのよ３ うな粒子の一般的な製造方法は、少なくとも１種の予備形成ポリマーをエチレン 系不飽和モノマー中に洛かしまたは分散させること、このようにして形成した＠ 液を水中に分散させること、次いでモノマーを重合させマルチポリマー粒子の水 性分散液を形成することである。このようなマルチ２リマ一粒子の例を、例えば 、英国特許第１４１７７１３号、第１４２１１１４号２よび第１５１５７２３号 並びにヨーコア・ぐ特許出頭公開第００１０４２４号に見い出し得る。

自動酸化可能な分散液をつくるために予備形成ポリマーの存在下に同一系内でポ リマーを形成する、マルチｆ　ＩＪママ−子方法を利用する試みの一例：−ｆ、 、アルキド丈脂をエチレン系不飽和モノマーとブレンドゝする米国特許第３６２ ０９８９号中に見い出し得る。

この特許において、アルキド樹脂はエチレン系不飽和を有し、モノマーと慎重に 共重合される。しかしながら、この重合は不十分な変成率を有し、このようにし て得られるコーティング組成物に４めてかつ望ましくない高濃度の遊離モノマー を与える。

自動酸化可能なコーティング組成物のフィルム形成成分として太いに満足な実施 をともなうところの、使用に適した粒子の水性分散液を製造することができると いうことが今や見い出された。

それゆえ、本発明によシ、フィルム形成性ポリマー粒子の水性分散液であって、 前記粒子が少なくとも２個の自動酸化可能な基を含む少なくとも１種の化合物お よびエチレン系不飽和モノマーの付加重合により形成されたポリマーを含み、前 記分散液がさらに少なくとも１種の、前記粒子のだめの安定化化合物を含む分散 液を含んでなる自動酸化可能なフィルム形成性材料であって、 （ａ）　前記自動酸化可能な基の少なくとも２個が式ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−０ −（式中、ＲはＨまたはＣＨ３である）を有する基であり、 （ｂ）　分散粒子の材料が０２〜３５重量多の前記自動酸化可能な基を含み、 ＜Ｃ）前記基が粒子の材料中に存在する自動酸化可能な基の合計数の少なくとも ２０係を含み、そして（ｄ）　安定化化合物が両親媒性である場合にエチレン系 不飽和を含まない ことを特徴とする材料が提供される。

さらに、自動酸化可能なフィルム形成性材料を、（ａ）モノマーと、少なくとも ２個の自動酸化可能な、基を含む化合物と、水と、および安定化化合物とを含む 混合物を形成する工程、および （ｂ）前記モノマーを重合させて、フィルム形成ケポリマーの粒子の水性分散液 とする工程にょシ製造する方法であって、 （ｃ）前記自動酸化可能な基の少なくとも２個が式ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ）（２−０ −（式中ＲはＨまたはＣＨ３である）を有する基であり、 （ｄ）　分散粒子の材料が０．２〜３５重量係の前記自動酸化可能な基を含み、 （ｅ）前記基が粒子の材料中に存在する自動酸化可能な基の合計数の少なくとも ２０％を含み、そして（ｆ）　安定化化合物が両親媒性である場合にエチレン系 不飽和を含まない ことを特徴とする方法が提供される。

本発明：・てよる組成物のフィルムは甑めて迅速に完全に乾燥し、頑丈で堅いフ ィルムとなり、ある場合には、このフィルムは従来の、容剤計性アルキド樹脂の フィルムより早く乾燥し得るということは驚くべき結果である。さらに驚くべき 事実は、これらの有利な特注は前記基の比較的低濃度においてさえも達成され得 るということである。

その化合物が式中ＲがＨまたはＣＨ３である式Ｈ２ｃ＝ＣＲ−ＣＨ２−０−（以 下「（メタ）アリルオキ７基」と称する）の自動酸化可能な基を少なくとも２個 含まねばならないより他は、この化合物の性質は限定されない。これらの基は既 にこの化合物に存在しているかまたはこれらの基？−ｊ適当な化学反応によって この化合物に付加され得るものである。この化合物自体はモノマー、すなわち本 質的に非重合および非オリゴマー、例えば、Ｋンタエリトリトールトリアリルエ ーテルモＬ　＜　Ｉａ　ト’Ｊメチロールフ０口・ぐンノアリルエーテルであっ てもよく、また（はこの化合物は本質的てオリコゝマーもしくはポリマー、例え ば、ポリ（アリルグリ／ノルエーテル）であってもよい。

「オリコゝマー」と称する場合は、当業者の認識した感覚における語、すなわち 、「２個、３個もしくは数個のマーのみを含有する分子の、ｆ　リマー化合物」 （Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｏｃｉｅｔｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ ｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙによるｒ　Ｐｇｉｎｔ／Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｄｉｃｔｉ ｏｎａｒｙＪ、１９７８年）を用いる。この化合物が本質的にオリコ゛マーｌた はポリマーである場合には、実質的な有益が得られるということが見い出され、 この理由でこのような化合物の使用が好ましい。

１１固以上の（メタ）アリルオキ７基含有の化合物が存在してもよい。このよう な化合物は、例えば、架橋剤、同一系内で形成されたポリマーまたは他のｆ　１ ）マーとの反応が可能な反応性基を含有していてもよい。もし自動酸化可能な基 の合計数の少なくとも２０チが（メタ）アリルオキ７基でありそしてこのような 基が分散粒子の材料の０２〜３５（好ましくは１〜１０）重量％からなっている とすれば、この化合物が（メタ）アリルオキ７基以外の自動酸化７ 可能な基を含むことは可能である。

ポリマー粒子は、同一系内の、］　ＩＪマーおよび化合物の双方と種類が異なり （メタ）アリルオキ／基を含まない少なくとも１種のポリマーを含んでいてもよ い。この化合物が本質的に非重合もしくは非オリコゞマーである場合に１は、粒 子がこのようなポリマーを含んでいることが好ましいということが見い出された 。ポリマーは当業者に公知の広い範囲のポリマーから選ばれてもよく、この選択 □は、このようなポリマーが最終の分散液に対して所望する特注を与え得る範囲 によってのみ限定されるものである。ポリマーは変成可能もしくは変成不可能で あってもよい；ポリマーば、例えば、架橋剤、化合物、他のポリマーもしくは同 一系内のポリマーとの反応による架橋のための反応性基を含んでいてもよい。

自動酸化的乾燥能の大部分は（メタ）アリルオキ７基によって与えられるという ことが本発明において本質的なことである。このような概念は、化合物の単位当 りに存在する所定の自動酸化可能な種の単位数ばかりでなく自動酸化反応に加わ るこのような種の能力にも依存するので、肯定しがたい。少なくとも１つの他の 自動酸化可能な種を有する所定の系において適当な量の（メタ）アリルオキ／基 を確かめる１つの方法は、自動酸化可能な１種を除去しそれ以外のすべてを有す る系を試験すること、各種に対してこの試験を繰シ返すことである。次いで乾燥 時間および乾燥度を確認し評価し得る。このような方法・は時間を要し困難であ る。（メタ）アリルオキ／基が、分散粒子の材料中に存在する自動酸化可能な基 の数の少なくとも２０係からなっていなければならないとすることが便利な基準 であることということが見い出された。

自動酸化可能な基の合計数における（メタ）アリルオキ７基の割合の計算は一役 には単純である。しマーとして又は他の分子の成分として存在する場合、で汀、 そのようなポリマーのより高い自動酸「し能に吋して補正がなされなければなら ない。「自動酸化可能な基」の一般的に理解されている意味は、自動酸化を受け る能力を有する分子の実体である。従って、乾性油又はアルキド向脂の場合には 各脂肪酸銀は、３個までのエチレン系二重結合を含むことがちるけれども、単一 の目動酸化可能な基であると考えられる。しかしながら、現実的には、これは数 千の分子量及び幾つかの自動酸化可能な種の自動酸化能を有することのある、ポ リ（ブタノエン）の如き自動酸化可能なポリマー種に適用することはできない。

この困難は、自動酸化可能なポリマー種の分子量の各３００単位を１個の自動酸 化可能な基と同等であるとみなす「経験瞳側」を適用することによって克服でき るということが見出されたのである。従って、６００の分子量を有する自動酸化 可能なポリマー種は２個の自動酸化可能な基を構成するとみなされ、７５０の分 子量は２個の自動酸化可能な基を構成するとみなされ、９００の分子量は３個の 目動酸化可能な基を有するものとみなされる如さである。この「経験概口１１」 はポリ（ブタノエン）及びポリ（ビニルエーテル）の如き自動酸化可能なポリマ ーに対して啄めて良く作用するということが見出されたのである。

同一系内ポリマーが形成されるようなモノマーは、当業者に公知の広範囲のα、 β−エチレン系不飽和モノマーの１種又は２種以上から選ばれる。本発明に用い ることのできるモノマーの典型的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、 アリル、ラウリル及びステアリルアクリレート及びメタクリレート、スチレン、 塩化ビニル、酢酸ビニル及び「ビニルトルエン」として知られるメチルスチレン の混合異性体及びノアルキルマレエートである。例えば、同一系内ポリマーに対 して予備形成ポリマー、架橋剤又は前述したような化合物の如き他の実体と反応 する能力を与えることが望まれる場合には、ヒドロキシ−グロピルメタクリレー ト及びアクリル酸及びメタクリル酸の如さ機能釣上ツマ−を用いることもできる 。

本発明のフィルム形成性分散ポリマー粒子が形成される場合、こｎらは同一系内 ポリマー、化合物及び存在する場合には他つポリマーのプｉ／／トゝを含む。

しかしながら、これらの粒子（は成分の単純な混合物というだけではなく、同一 系内ポリマー小形成さすしるような付加重合反応の間て、化合物の（ツタ）′″ リルオキフ基同一系内ポリマーを形成する七−・マーとの、ある程度の反応が存 在し得る（そｌ〜で事実望ましいことも多い）めである。しかしながら、この反 応１寸、分散液から自動設化能を取り除ぐほどの程度：ては起こらないというこ とか見出さ扛だのである。この裏うな系に存在する化合物は、その元の形で存在 することはないけれども、本発明の範囲内に入るものと思われる。

安定比化合物の選択は本発明の［生能（でとって重要ではなく、安定ｆヒ化合物 が両親媒性である場合に、これはエチレン系不飽和を含むべきでないということ を除いては、当業者に公知の種々の化合物から適当な化合物を自由に選ぶことか でさる。エチレン系不飽和を含む安定化化合物は、長い間知られており、非水性 分散液の系に関して広く用いられていたけれども、比較的最近になって水性の系 に用いられるよ１１ うになった。そのような安定化化合物の例はヨーロッパ特許出願公開第０００２ ２５２号に見られる。しかしながら、本発明においては用いられる両親媒性の安 定化化合物が完全にエチレン系不飽和を含まないということが必要である。

本発明に用いるのに適する安定化化合物は、種々の市販の物質から選ぶことがで きる。例えば、これば前述したようなエチレン系不飽和を持たない両親媒性化合 物であってよい。典型的な例は市販のイオン型及びノニオン型界面活性剤を含む 。ノニオン型界面活性剤は、オクチル及びノニルフェノールエトキノレート、例 えば、“Ｔｅｒｉｃ　”　（商標）及び”Ｔｒｉｔｏｎ″′（商標）列の如き化 合物を含む。イオン型界面活性剤は、カチオン型（例えば、種々の市販の第四級 アンモニウム化合物）又はアニオン型（例えば、硫酸化天然油、長鎖脂肪酸面ケ ノ及び種々のイングロビルナフタレンスルホネート、スルホスクンネート及びス ルホスフシナメート）であってよい。

安定化化合物は必ずしも両親媒性化合物である必要はなく、公知の沈殿防止剤及 びコロイド安定化剤の群から選ぶことができる。これらの例（はポリ（ビニルア ルコール）、ヒｒロキノアルキルセルロースの如き種々の水溶性セルロース誘導 体及びトラガカ；ｌトゴムの如き複雑な多糖類を含む。安定化化合物は、典型的 には、粒子の材料の合計重量の０．１〜２０．０重量％の程度で存在する。

本発明の分散液は如何なる通常の手段によっても調製することができる。用いる ことのできる１つの方法は、適当なポリマー粒子分散液の調製とそれに続く化合 物の添加である。他の方法は、化合物を配合した嵩高ポリマーの調製とそれに引 き続く適当な手段によるその水中への分散である。しかしながら、好ましい方法 は、マルチポリマー粒子を形成するために当業者によって用いられる方法、すな わち、他の成分の存在下における不飽和モノマーの重合である。この方法は便宜 的であり、融通性がらり、械めて広範囲の材料を用いて実施することができるか らこの方法は最も良い方法であるということが見出されたのである。

本発明に係る分散液を製造するための１つの好ましい方法は、個々の粒子が化合 物及びモノマーのブレンドを含むような粒子の分散液を形成するように化合物、 モノマー、安定化化合物及び水を混合する工程と、次いでこのモノマーを重合す る工程とを含む。モノマー−化合物粒子の初期分散液の形成は、攪拌下に化合物 及びモノマーを別々に水に添加することにより簡単に行うことができる。しかし ながら、好ましい方法は、化合物をモノマーとブレンドし、３ 次いでこのブレンドを水中に分散させることである。

化合物とモノマーとは相容性を有するのが好ましいけれども、これは必須ではな く本発明の系の幾つかにおいてはこれら、ｌ／′ｉ比較的比較的性相容性。安定 化化合物は水に添加されてもよく、或いぼ化合物及び／又はモノマーに添加され てもよい。これらの方法の有効な変形は、化合物と一部のモノマーを水に添加し 、重合を開始し、重合の間に残りのモノマーを混合物中に供給することである。

前述の方法は全て、他の、ｊ？　ＩＪママ−添加することが望ましいような場合 にも適用することができる。

ラノカル付加重合は、当業者に公知の手段の如何なるものによっても開始するこ とができる。例えば、アノビスイノブチロニトリルの如きラノカル開始剤を用い ることができる。又、レドックス開始系を用い、重合を室温で容易に開始するこ ともできる。用いられるレドックス開始系の性質は、ある程度、ポリマー及びモ ノマーの性質に依存する。しかしながら適当な系の選択は当業者の知識の範囲内 にある。

適当な系の典型的な例は、過安息香酸Ｌ−ブチル／アズコルビン酸ナトリウム及 びクメンヒドロ被ルオキシド／アスコルビン酸ナトリウムである。

開始系は油浴性の系であってもよく、この場合忍鳴（ミニバルク）重合が起こる 。又、水溶性の開始糸を用いることもできる。この場合に起こる重合の性質は完 全にはわかっていないけれども、通常の融化重合のように、安定化化合物によシ 形成されたミセルにマイグレートするモノマーによって、化合物が生成しつつあ るポリマーに対して移動させられるものと考えられる。しかしこれは本発明を限 定するものではない。前述したクメンヒドロ被ルオキ７ド／アスコルビン酸ナト リウムの系は、クメ／ヒドロベルオキシドが一部水に可溶であるからこのように して用いることがでさるけれども、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩を用いる のが好ましく、そのような塩は乳化重合に広く用いられている。

３発明の方法により製造された水性分散液は、多くの用途に用いることができる 。例えば、これらはコーチング組成物のフィルム形成性成分として用いることが できる。ピグメント、増量剤、増粘剤及び殺カビ剤Ｏ如き通常の添加剤を、当業 者に公知の量で添加することができる。

下記の例によって不発明を更に説明する。例中部は全て重量で示す。

化合物が理論上平均して８個のアリルオキシ基を含むｙｌｅ　ＩＪエステルであ った、水性？リマー分散液の調製および試験。この実施例中、存在する自動酸化 ｌ５ 可能な基のみがアリルオキシ基であり、このアリルオキシ基はポリマー分散液の ７．５重量％からなってメタクリル酸メチル　２５．５　ｔｔ アクリル酸ブチル　１４．５　ｔｔ 安定化化合物２４，３　ｔｔ アゾビスイソブチロニトリル　０．２／／Ｂ脱イオン水　９．１／／Ｃ 脱イオン水　２９．７　ＩＩ　Ｄ 乾燥剤溶液３　０．７／ＩＥ １、　モル比で１．４　：　０．５　：　０．５のアリルグリシツルエステル、 アノピン酸およびインフタル酸から酸価８〜にＯＨ／３−　ｉで重合させて調製 したポリエステル樹脂。

２、　ビスフェノールＡを１６モルの酸化プロピレンと反応させ次いで５４モル の酸化エチレンと反応させることによって調製したノニオン安定剤。

３、　ナフテン酸コパル）（８％Ｃｏ金属）の溶液。

Ａの物質を混合し暖め安定化化合物を溶がした。

次・いでＡを室温まで冷却しＢを加えた。Ｂを溶がし、この混合物を高速混合下 にＣに加え、Ｄを用いて稀釈した。この分散液は最大粒径１．５μｍを有してい た。

この分散液を６０℃に４時間そして８０℃にさらに２時間加熱することによって 重合を実施し、その際分散液を連続的に攪拌し放出された熱を散逸させたＯ Ｅをこの白色分散液に加えた。これは引き落しの際に室温でフィルムを形成した 。２５℃で４時間ニーソングした後、このフィルムが１容剤（キシレン）耐性で あることを見い出した。

実施例２ （メタ）アリルオキシ基がポリマー分散液の２５重量％からなっていた水性ポリ マー分散液の調製および試験。

５．８部のポリエステル、３２８部のツタクリル酸メチルおよび１８．６部のア クリル酸ブチルを実施例１の量の代わりに用いた以外は、実施例１の手順を繰シ 返した。

重合を実施例１のように実施し白色の分散液を得た。この分散液はフィルムを形 成した。このフィルムは５０℃で４時間ニーソングをした後キシレン溶剤耐性で あった。

実施例３ （メタ）アリルオキシ基がポリマー分散液の１５重量％からなっていた水性ポリ マー分散液の調製および試験。

３４．８部のポリエステル、１２．７部のメタクリル７ 酸メチル、７３部のアクリル酸ブチルおよび０．１部のアゾビスイノブチロニト リルを実施例１の量の代わりに用ハた以外は、実施例１の手順を操り返した。

重合を実施例１のように実施し白色の分散液を得た。この分散液はフィルムを形 成した。このフィルムは２５℃で３時間の後キシレン溶剤耐性であった。

化合物が平均で３個のアリルオキシ基を含むモノマーであった水性ポリマー分散 液の調製および試験。

この実捲例ておいては、存在する自動酸「ヒ可能な基のみがアリルオキシ基であ りこのアリルオキ／基はポリマー分散液の２０重量％からなっていたつ１７．４ 部のポリエステルを１７．４部のインタエリトリトールトリアリルエーテルで置 きかえた以外（ｒｉ、実施例１の反応体および手順を繰シ返した。

重合を実施例１のように実施し、白色の分散液を得た。この分散液はフィルムを 形成した。このフィルムは、５０℃で３時間のエーゾングまたは２５℃で４８時 間のエーゾングの後はキンレン、容剤１ｉｉｉｔ院であった。たとえ実施例４に おけるアリルオキシ含有量が実施例３の場合よシも多かったとしても、２５℃で キンレン溶剤耐性を発現させるための時間は、化合物がポリマーである実施例３ の場合よ９１０倍以上長い。

実施例５ 化合物がモノマーであり、粒子がメタ（アリルオキシ）の自動醸化可能な基を含 まないポリマーも含有する水性ポリマー分散液の調製および試験。

ポリエステル’　１２．５　Ａ メタクリル酸メチル　１６０ アクリル酸ブチル　１３１ ノニルフ工ノールエトキンレート安定化化合物　３．１脱イオン水　１６．８　 Ｂ 脱イオン水　３４．５　Ｃ クメンヒドロ被ルオキシド　０．２　Ｄ脱イオン水　２２ ナトリウムエリトールベート　０１ 綬ンタエリトリトールトリアリルエーテル　０゜９Ｅ酢酸コバルト（水中８％コ バルト）　０．６　Ｆ破りエステル組成物：１，６ヘキサンノオール（２，５モ ル）；フマル２（１，ｔｓモル）およびアノピン酸（０８５モル）を、酸価５　 ｍｇにＯＨ／３のポリエステルまで縮合させた。物質Ａをグレミ、クスし高速混 合下にＢに加え微細な水中油乳濁液を形成し次いでＣを用いて稀釈した。Ｄをプ レミックスし、この微細乳濁夜に加え、この乳濁液の重合を得た。重合の後、攪 拌下に徐々にＥを加え、次いでＦを加えた。次いでこの分散液を引き落とし、５ ０℃で１時閣内にキシレン耐性を発現するフィルムを形成した。

ポリエステルまたはモノマーのペンタエリトリトールトリアリルエーテルの不在 下には、５０℃で３時間後にキシレン耐性は達成されなかった。

実施例６ 化合物がアリルオキシポリエステルと乾性油変性アルキド樹脂の混合物を含む水 性ポリマー分散液の調製および試験。これらの反応体の割合は、アリルオキシ基 の数が自動酸化可能な基の合計数の３５％に相当するようになっていた。アリル オキシ基は、エリマー分散液の３．７重量％からなっていた。

実施例１の１７．４部のポリエステルを、８７部の同一の、７１Ｊエステルおよ び８７部の７０チ油長の大豆油／Ｓンタエリトリトール／無水フタル酸アルキド 樹脂で置きかえた。

実施例１のように重合を実施し白色の分散液を得た。この分散液はフィルムを形 、＠　ｔ、た。このフィル’４Ｊ：、５０℃で１６時間のニーソングの後キシレ ン溶剤耐性であった。

実施例７ 乳濁液重合方法を用いた分散液の調製および試験。

脱イオン水　１５３．０　ｐａｒｔｓ　Ａ−＊ ポリエステル　３１６ メタクリル酸メチル　１５７．７ ２−エチルへキンルアクリレート１２３．９メタクリル駿　２．６ 悦イオン水　ｉｏｏ、。

脱イオン水　２２．４　Ｄ 過硫酸アンモニウム　Ｏ，Ｓ ビラ、クス（ｂｏｒａｘ　）　０．６ 部モル比ｌＯ°０．５：１．０のアリルグリンノルエーテル／ノエチレングリコ ール／アノピン酸の反応生成物 Ｂをグレミ、クスし、ＤをＣに加え、次いでこれらを別々に８５℃で２時間にわ たりＡ中に供給した。

結果物は白色の分散液であった。この分散液は５０℃で４８時間のニーソングの 後、キンレン溶剤耐性フィルムを形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フィルム形成性ポリマー以外の水性分散液であって、前記粒子が少なくと も２個の目動酸化可能な基を含む少なくとも１種の化合物及びエチレン系不飽和 モノマーの付加重合により形成されたポリマーを含み、前記分散液が更に少なく とも１種の、前記粒子のための安定化化合物を含む分散液を含んでなる自動酸化 可能なフィルム形波ｉ生材料でろって、（ａ）　前記自動酸比可能な基の少なく とも２個が式、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−０−（式中ＲはＨ及びＣＨ３から成る群 から選ばれる一員である）を有する基であり、（ｂ）　分散粒子の材料が０２〜 ３５重量％の前記自動酸化可能な基を含み、 （ｃ）　前記基が粒子の材料中に存在する自動酸化可能な基の合計数の少なくと も２０％を含み、そして（ｄ）゛安定化化合物が両装媒注である場合にエチレン 系不飽和を含まない ことを特徴とする材料。 ２　粒子中にエチレン系不飽和モノマーから形成されたポリマー以外の、少なく とも１種のポリマー又はオリゴマーが存在することを特徴とする請求３、　少な くとも１種の化合物がオリコゞマー又はボ記載の自動酸化可能なフィルム形成性 材料。 ４　モノマーから形成されたポリマーに加えて、粒子が前記自動酸化可能な基を 含まないポリマーを含むことを特徴とする請求の範囲第２項記載の自動酸化可能 なフィルム形成性材料。 ５、　粒子が前記化合物の存在下におけるエチレン系不飽和モノマーの重合によ り形成されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の自動酸化可能 なフィルム形成性材料。 ６　粒子の材料が１〜１０Ｍ量チの前記自動酸化可能な基を含むことを特徴とす る請求の範囲第１前記敗の自動酸化可能なフィルム形成性材料。 ７　請求７つ範囲第１項記載の自動酸化可能なフィルム形成性材料を、 （ａ）　モノマーと、少なくとも２個の自動層化可能な基を含む化合物と、水と 、及び安定化化合物とを含む混合物を形成する工程、及び （ｂ）　前記モノマーを重合させて、フィルム形成性ポリマーの粒子の水性分散 液とする工程により製造する方法であって、 （ｃ）前記自動酸化可能な基の少なくとも２個が式、ｃｕ２＝ｃＲ−ＣＨ２−ｏ −（式中ＲはＨ及びＣＨ３から成る群から選ばれる一員である）を有する基であ り、２３ （ｄ）　分散粒子の材料が０２〜３５２〜３５重量％動酸化可能な基を含み、 （ｅ）前記基が粒子の材料中に存在する自動酸化可能な基の合計数の少なくとも ２０％を含み、そして（ｆ）　安定化化合物が両親媒性である場合にエチレン系 不飽和を含まない ことを特徴とする方法。 ８、　モノマーの重合前の混合物の少なくとも１つの成分がポリマーであること を特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。 ９、　少なくとも１種の化合物がオリコゞマー又はポリマーであることを特徴と する請求の範囲第８項記載の方法。 １０　モノマーの重合前の混合物が前記自動酸化可能な基を含ｌないポリマーを 含むことを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。 １１　分散粒子の材料が１〜１０重量％の前記自動酸化可能な基を含むことを特 徴とする請求の範囲第７項記載の方法。 １２、前記化合物が水中への分散前にモノマーとブレンドされることを特徴とす る請求の範囲第７項記載の方法。 １３　重合が油ｍ性の開始剤により開始されることを特徴とする請求の範囲第７ 項記載の方法。 １４　重合が水溶性の開始剤により開始されることを特徴とする請求の範囲第７ 項記載の方法。