JPS59500565A - エポキシ樹脂、第１重合体状酸、第３級アミンおよび第２重合体状酸から製造された水担持コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂、第１重合体状酸、第３級アミンおよび第２重合体状酸から製造さ れた水担持コーティング組成物関連出願へのクロスリファレンス 本発明はここに参照として包含されている１９８１年１月２７Ｂ付で発行された 米国特許第４，２４７，４３９号（マシュウズおよびシンマーフェルト）の改善 である。

発明の背景 本発明は金属性基材のコーティングに一般的有用性を有するカルボキシル官能性 重合体、エポキサイドおよび第３級アミンの水担持反応生成物をベースとしたコ ーティング組成物に関する。更に特定的には本発明は缶コーティングとして有用 なコーティング組成物に関する。

従来技術のコーティングは往々にして有機溶媒中に溶解または分散される。一般 に使用される熱硬化性組成物の中には、通常酸触媒過程で窒素樹脂で交叉結合せ しめられたエポキシ樹脂に基くものがある。

他の研究者らによる水性エポキシ−アクリル−アミンコーティング組成物は所望 される程安定でなくまたは特に錫めっきスチール缶を含むスチール缶への適用に 対しては本発明の利点に欠けている。

発明の摘要 本発明によれば、 （４）（元十（Ｂ）の重・量基準で５０〜９０重量％、好ましくは６５〜９０％ そして最も好脣しくは約７８％の、１分子光シ平均約１μ〜２個好１しくけ約２ 個の末端１，２−エポキシ基を含有しそして７５０〜５０００、好ましくは約１ ５００〜４０００、最も好ましくは約３０００のエポキシ当量重量を有するエポ キシ樹脂、 （Ｂ）　カルボキシル基の源がモノプロトン酸である場合には少くとも１２５当 量、好ましくは少くとも約１．７５当量でそして６０当量を越えないカルボキシ ル基を、そしてそのような基の源がジプロトン酸の場合には少くとも２．０当量 のカルボキシル基を（４）のエポキシ樹脂中の１，２−エポキシ基当量当りに与 えるに充分な量の、約１０，０００〜１６０．’Ｏ’ＯＯ好ましくは約１０，０ ００〜８０，０００そして最も好ましくは約１３，０００〜１８，０００の重量 平均分子量（光散乱により測定）および１００〜５００好ましくは約１５０〜３ ５０そして最も好ましくは約５００の酸価を有するカルボキシル官能性重合体、 （ｄ　エポキシ樹脂（劾中の１，２−エポキシ基当量当υ少くとも１．２５当量 好ましくは少くとも１．７５当量そして最も好ましくは少くとも約３０当景の好 ましくは水性溶液としてのＲＩＲ２Ｒ３Ｎ　、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、 Ｎ−メチルビはリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリンおよびそ れらの混合物（式中Ｒ１およびＲ２はアルキル部分に１個まだは２個の炭素原子 を含有する置換または非置換の１価アルキル基でありそしてＲ３は１〜４個の炭 素原子を含有する置換または非置換の１価アルキル基である）よりなる群から選 ばれた第３級アミン好ましくはジメチルエタノールアミン、および中）場合によ り、（Ｂ）のカルボキシル官能性重合体に関して化学量論的反応に要求される量 の１０〜９０％の少くとも１種の第１級、第２級または第３級アミンまたは１官 能性第４級アンモニウムヒドロキサイド（その場合１１２−エポキシ基に対して カルボキシル基の比率を上昇させるためにはアミン量を増大させてカルボキシル 官能性重合体を水分散性に保持する、 （Ｅ）（蜀＋（Ｂ）の１００重量部活９５〜２００重量部の量でブレンドされそ して約１０，０００〜ｉ６ｏ、ｏｏｏの重量平均分子量（光散乱により測定）お よび前記第１カルボキシル官能性重合体の酸価よりも少くとも５０ユニツト異っ ている５０〜５００の酸価を有する第２カルボキシル官能性重合体（前記第２反 応生成物は（ｎ　＋　（Ｂ）＋　（Ｋｊ）の総量基準で３０重量多以下ではない エポキシ樹脂くんを含有している）の反応生成物である重合体状酸の重合体状第 ４級塩をベースとした水担持コーティング組成物が提供される。

好ましくは第１のカルボキシル官能性重合体は前記第２のカルボキシル官、能性 重合体より少くとも１００ユニット高い酸価を有している。第２のカルボキシル 官能性重合体（６）はそれを第１反応生成物とブレンドさせる前にアミンで中和 させることができる。好ましくは第１反応生成物は有機溶媒中で第５級アミン（ Ｃ）の水性溶液を使用して製造される。２次いで第２カルボキシル官能性重合体 （Ｅ）を第１反応生成物とブレンドさせそして次いで連続相が水性となるに充分 な量の水とブレンドさせることによってこの合した反応生成物を水中に反転させ る。

好ましくは成分（４）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｋ）は、成分（威（Ｂｌ）、（ ｃ）および（ｚ）がコーティング組成物の約０１〜５０％を構成しそして残余が 水および場合により全部の水に対して７０　：　３０、時には好ましくは８０： ２０の容量比の有機液体を構成するヒドロゲル構造を形成しうる（％、割合およ び比率は特に記載されていない限り本明細書中では重量基準である）。

好ましくは第１カルボキシル官能性重合体は、カルボキシル基の源がモノプロト ンである場合には少くとも１．７５当量のカルボキシル基を、そしてそのような 基の源がジプロトンである場合には少くとも２．５当量のカルボキシル基をエポ キシ樹脂中の１，２−エポキシ基当量当りに与えるに充分な量で存在する。また 好ましくはカルボキシル基の源はモノプロトン酸でありそして第１カルボキシル 官能性重合体は１，２−エポキシ基当量当り１．５〜２．５　当ｉのカルボキシ ル基を与えるに充分な量で存在し、そして（ｃ）の第３級アミンは１，２−エポ キシ基１当量当９２．０〜２５当量の量で存在する。

水担持コーティング組成物は交叉結合剤の添加なしに交叉結合させることができ 、あるいはそれは交叉結合剤例えば窒素樹脂またはフェノール樹脂ならびにコー ティング組成物中に一般に使用される添加剤例えば顔料、充填剤、紫外吸収剤そ の他を含有することができる。

本発明のその他の好ましい態様においては、第１カルボキシル官能性重合体はエ ポキシ樹脂中の１．２−エポキシ基１轟量当９６０当量を越えないカルボキシル 基を与えるに充分な量で存在する。

エポキシ樹脂は１５００〜４０００のエポキシ当量重量を有している。

第１および第２カルボキシル官能性重合体は少くとも１種のα、β−エチレン性 不飽和単量体および少くとも１種のα、β−エチレン性不飽和酸を含めて同一の 単量体または異った単量体の重合体である。

α、β−エチレン性不飽和酸は構造式 ％式％ （式中Ｒは水素または１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１お よびＲ２は水素、１〜８個の炭素原子のアル曳ル基、ハロゲン、３〜７個の炭素 原子のシクロアルキルまだはフェニルであり、そしてｍは１〜６個の炭素原子の アルキレン基である）または１〜８個の炭素原子を含有するアルカノールとのそ の半エステルによＶ表わされる。

α、β−エチレン性不飽和酸はアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸より なる群から選ばれる。

第１カルポキ゛シル官能性重合体は１５〜３５０の酸価を有しておりそして前記 第２カルボキシル官能性重２合体は５０〜１５０の酸価を有している。

α、β−エチレン性不飽和単量体は （ａ） （式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素または１〜５個の炭素原子を含有するア ルキル基である）、 （ｂ） （式中ＲおよびＲ１は水素、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、トリ ル、ベンジルまたはフェニルテアリ、そしてＲ２は水素またはメチルである）、 （Ｃ）　アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物の１〜１６個の炭素原 子を含有するアルカノールとのエステル、 （ｄ）　前記（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の少くとも１種との前記重合体の２０ ％までのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの混合物、および （ｅ）前記（ａ）、（ｂ）およびＣＣ）の少くとも１種との前記重合体の２０％ までの（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア ミドの混合物よりなる群から選ばれた少くとも１員である。

α、β−エチレン性不飽和酸はアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸より なる群から選ばれる。

ＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｎの第３級アミン（Ｃ）はトリメチルアミン、ジメチルエータノ ールアミン、メチルジェタノールアミン、ジエチルメチルアミン、エチルメチル エタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチ ルエチルアミン、ジメチル３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチル−２ −ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチル１−ヒドロキシ−２−プロピルア ミンおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる。

第３級アミン（Ｃ）はジメチルエタノールアミンである。

本発明の組成物は、好ましくは本質的には液体状担体と、 （Ａ）　（４）十（Ｂ）の重量基準で５０〜９０重量％の、１分子当り平均２個 の末端１，２−エポキシ基を含有しそして約１５００〜４０００のエポキシ当量 重量を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）　カルボキシル基の源がモノプロトン酸であ る場合には少くとも１．２５当量のカルボキシル基を、そしてそのような基の源 がジプロトン酸の場合には少くとも２．０当景のカルボキシル基をエポキシ樹脂 中の１．２−エポキシ基当蛍光りに与えるに充分な童の、約１０，０００〜ａｏ 、ｏｏ。

の重量平均分子量（光散乱により測定）および約１５０〜３５０の酸価を有する カルボキシル官能性重合体、も１．７５当量の、Ｒ＋１Ｒ２Ｒ３Ｎ　、　ピリジ ン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルビズリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ− メチルモルホリンおよびそれらの混合物（式中Ｒ１およびＲ２はアルキル部分に １または２個の炭素原子を含有する置換または非置換の１価アルキル基でありそ してＲ５は１〜４個の炭素原子を含有する置換または非直換の１価アルキル基で ある）よりなる群から選ばれた第６級アミンの水性浴液、 （Ｄ）　場合により（ｎ）のカルボキシル官能性重合体に関して化学量論的反応 に要求される量の１０〜９０チの少くとも１種の第１級、第２級または第３級ア ミンまだは１官能性第４級アンモニウムヒドロキサイド（その場合１．２−エボ ギシ基に対してカルボキシル基の比率を上昇させるだめにはアミン量を増大させ てカルボキシル官能性重合体を水分散性に保持する）、 （Ｅ）（ハ＋（Ｂ）の１００重量部当９５〜２００重量部の量でブレンドされそ して約１０，０００〜１６０，０００の重量平均分子量（光散乱により測定）お よび前記第１カルボキシル官能性重合体の酸価よりも少くとも５０ユニツト異っ ている５０〜５００の酸価を有する第２カルボキシル官能性重合体（前記第２反 応生成物が（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）の総量基準で３０重量−以下ではないエポキ シ樹脂（３）を含有している）の反応生成物とから実質上構成されている。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）はコーティング組成物の約０ １〜５０重量％を構成し、そして残余のものは水そして場合により全部の水に対 して７０：５０の容量比の有機液体である液体状担体で構成されている。

液体状担体は約８０：２０の容量比の水と有機液体である。

この組成物は更にフェノールホルムアルデヒド樹脂および窒素樹脂またはジェト キシテトラメトキンメチルメラミンの少くとも一つである交叉結合剤を含有して いる。

本発明はまた更に窒素樹脂交叉結合剤を含有していてもよい本発明の組成物に基 く硬化コーティングで被覆された物品を包含する。

本発明のコーティング組成物中では成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）は ヒドロゲル構造を形成しうる。

本発明の組成物の製造法においては、 第１反応混合物は（元のエポキシ樹脂と（Ｂ）の第１カルボキシル官能性重合体 を有機液体に溶解させることにより製造され、 次いで（Ｃ）の第３級アミンをこの第１反応混合物に加えて第２溶液を生成させ 、 次いで（Ｅ）の第２カルボキシル官能性重合体を前記第２反応混合物に加えるこ とにより第３反応混合物を生成させ、 次いでこの第６反応混合物と水を混合させて、必要な場合には７０：５０〜９１ １１［１の水／有機液体容量比を達成させる。

本発明Ｏ組成物の製造法においては、 第１反応混合物が（Ａ）のエポキシ樹脂と（Ｂ）の第１カルポキ／ル官能性重合 体を有機液体に溶解させることにより製造され、 次いで（Ｃ）の第３級アミンをこの第１反応混合物に加えて第２溶液を生成させ 、 次いでこの第２反応混合物に水を混合させ、次いで（Ｚ＞の第２カルボキシル官 能性重合体を前記第２反応混合物に加えることにより第３反応混合物を生成させ 、 次いでこの第６反応混合物と水を混合させて必要な場合には７０：３０〜９０１ ０の水／有機液体容量比を達成させる。

本発明の組成物の製造法においては、 第１反応混合物が（Ａ）のエポキシ樹脂を有機液体に溶解させることによフ製造 され、 次いで（Ｃ）の第６級アミンをこの第１溶液に加えて有機液体中の重合体状第４ 級アンモニウムヒドロキサイドを生成させ、 次いで有機液体に溶解させたカルボキシル官能性重合体（Ｂ）を攪拌しつつこの 重合体状第４級アンモニウムヒドロキサイドと混合して第２溶液を生成させ、次 いで水をこの第２反応混合物に混合し、次いで（Ｅ）の第２カルボキシル官能性 重合体を前記第２反応混合物に加えることにより第２反応混合物を生成させ、 次いでこの第２反応混合物と水を混合させて必要な場合には７１１：３０〜９０ ：１０の水／有機液体容量比を達成させる。

そのような方法においては、（Ｂ）のカルボキシル官能性重合体を少くとも１種 の第１級、第２級または第５級アミンまたは１官能性第４級アンモニウムヒドロ キサイドＣＤ）と化学量論的量の１０〜９０％と予め反応させ、その後で重合体 状第４級アンモニウムヒドロキサイドと混合せしめる。

本発明の組成物の製造法においては、 （Ｂ）のカルボキシル官能性重合体を有機液体に溶解させることにより第１溶液 を生成させ、 次いで（Ｃ）の第６級アミンの水性溶液をこの第１溶液と混合して第２溶液を生 成させ、 次いで（４）のエポキシ樹脂をこの第２溶液と混合して第３溶液を生成させ、 次いで前記第２反応混合物に（Ｅ）の第２カルボキシル官能性重合体を加えるこ とによＱ第６反応混合物を生成させ、 次いでこの第３溶液と水を混合させて必要な場合には７０：５０〜９０１０の水 ／有機液体容量比を達成させる。

本発明の組成物の製造法においては、 （Ｂ）のカル・ホキシル官能性重合体を有機液体に溶解させることにより第１溶 液を生成させ、 次いで（Ｃ）の第３級アミンの水性溶液をこの第１溶液と混合して第２溶液を生 成させ、 次いで（４）のエポキシ樹脂をこの第２溶液と混合して第３溶液を生成させ、 次いで水をこの第２反応混合物と混合させ、次いで前記第２反応混合物に（Ｅ） の第２カルボキシル官能性重合体を加えることにより第３反応混合物を生成させ 、次いでこの第３溶液と水を混合させて必要な場合には７０：３０〜９０：１０ の水／有機液体容量比を達成させる。

本発明の方法においては、（ト）、（Ｂ）および（Ｃ）の得られる混合物を５０ ℃〜９５℃好ましくは７０℃〜８０℃の間で加熱して（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ ）を反応させる。

また本発明の方法においては、混合成分を反応させて反応生成物を生成させ、そ して次いでＣＤ）の少くとも１種の第１級、第２級または第３級アミンまたは１ 官能性第４級アンモニウムヒドロキサイドをこの反応生成物に混合せしめる。

発明の説明 本発明の好ましい水担持コーティング組成物はエポキシ樹脂、第３級アミンおよ び２種のカルボキシル官能性重合体の反応生成物の溶液または分散液である。定 義された様式でこれら成分を混合し、そして特定の第３級アミン例えばジメチル エタノールアミンを使用することによって、重合体状第４級アンモニウムヒドロ キサイドと少くとも２種のカルボキシル官能性重合体との安定な水溶性または分 散性の塩が得られ、これは外的交叉結合剤を使用することなしに交叉結合させる ことができる。外的交叉結合剤例えばフェノールまたは窒素樹脂の任意的添加は また室温で安定な交叉結合性溶液または分散液を生成させる。両方の組成物、す なわち塩および外的交叉結合剤含有溶液または分散液は水で無限に希釈可能であ る。

コーティング組成物が溶液であるかまたは分散液であるかということは使用され る特定のアミンの性質、系の化学量論性およびエポキシ当量重量に大きく依存す る。

組成物が不透明である場合でさえもいくらかの樹脂状成分は溶解しているかもし れないし、そして組成物が澄明溶液のようにみえる場合に成分の少量が分散状態 にあるということが可能で゛ある。簡単さのために本明細書では以後「分散」の 表現が水担持コーティング組成物を意味して使用される。

外的交叉結合剤を含有するかまたはこれなしの分散液は製造された場合に通常約 ７〜８のｐＨおよび５０％までの不揮発性成分を含有している。乾燥させると、 酸、塩基、熱水および洗剤べ対して優れた抵抗性を有する硬質の耐宕媒性フィル ムが得られる。

第１反応生成物の製造 本発明に使用されるべき低分子量エポキシ樹脂は一般に当技術分野では既知であ る。そのような樹脂の一群は次の一般式 （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を含有するアルキレン基でありそしてｎは１〜１ ２の整数である）を有している。

本発明に利用されるエポキシ樹脂は１分子当り少くとも約１強から２個までの末 端１．２−エポキシ基を有しており、そしてそれらは７５０〜５０００、好まし くは１５００〜４０００のエポキシ当量重量範囲にある。それらはまた置換芳香 環を有しうる。

そのような好ましいエポキシ樹脂の一つは「エポン（Ｋｐｏｎ）　１００４　Ｊ である。この場合Ｒはインプロピリデンであり、ｎの平均値は５であり、８７５ 〜１０２５のそして平均約９５０±５０のエポキシ当量重量を有している。エポ キシ当量重量はＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２により測定された場合の１７当量のエポ キサイド金含有する樹脂のグラム数として定義される。「エポン１００４　Ｊ含 有コーティング組成物は光沢性で可撓性の化学的に抵抗性のフィルムを与える。

その他の好ましいエポキシ樹脂は「エポン１００７Ｊであるがこの場合Ｒはイン プロピリデンであり、ｎの平均値は１１であゃ、そして２０００〜２５００、平 均約２１７５±５０のエポキシ当量重量を有している。「エポン１００７Ｊを含 有するコーティング組成物は硬化させた場合光沢性の強靭な可撓性フィルムを与 える。その他の好ましいエポキシはビスフェノールＡにより「エポン８２９　Ｊ 　（ｍＷ１９５）の連鎖延長により製造された屓■０の平均エポキシ当量重量を 有する、［エポン１００９Ｊの類縁体である。

エポン製品はシェル・ケミカル・コンパニーによす製造される。

本発明のコーティング組成物中に使用されるべきエポキシ樹脂の量はカルボキシ ル官能性重合体の量に関連して決定され、そしてその相対量はコーティングの最 終使用目的に依存する。しかしそこには少くとも５０％、好ましくは６５〜９０ ％範囲のエポキシ樹脂を存在させなくてはならない。更にエポキシ樹脂中の１， ２−エポキシ基１当量当り少くとも１．２５当量、好ましくは少くとも１．７５ 当量、そして最も好ましくは約４６当量のカルボキシル基を存在させなくてはな らない。この最低当量要求はα、β−エチレン性不飽和酸単量体例えばアクリル 酸、メタクリル酸、１〜８個の炭素原子を含有するアルカノールと二価酸（ジ酸 ）例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸その他 とのモノエステルおよびそれらの混合物から導かれたモノプロトン酸を含有する これらカルボキシル官能性重合体に対しても適用される。二価酸例えばマレイン 酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸およびそれらの混合物よ り導かれたジプロトン酸を含有するこれらカルボキシル官能性重合体に対しては その最低要求は１，２−エポキシ基当９２０当量好ましくは少くとも２５当量の カルボキシル基である。通常１，２−エポキシ基１当量当９１００当量を越えな い、そして好ましくは６０当量を越えないカルボキシル基を存在せしめる。

本発明に使用されるカルボキシル官能性重合体は少くとも１種のエチレン性不飽 和単量体および少くとも１種のエチレン性不飽和酸単量体から通常の遊離ランカ ル重合技術により製造される。α、β−、β−単量体の選択はコーティング組成 物の意図されている最終用途により支配されそしてこれは実際には無制限である 。種々の配車量体を使用することができる。それらの選択は所望きれる最終重合 体の性質に依存する。

この配車量体は、重合体製造に使用される他の単量体成分と共重合可能なモノプ ロトン性またはジプロトン性のエチレン性不飽和酸の無水物または三塩基性酸の モノエステルでありうる。

例示的−塩基性酸は構造式 ％式％ （式中Ｒは水素または１〜６個の炭素原子のアルキル基である）により表わされ るものである。

適当な三塩基性酸は式 （式中Ｒ１およびＲ２は水素、１〜８個の炭素原子のアルキル基、ハロゲン、３ 〜７個の炭素原子の７クロアルキル、またはフェニルでありそしてＲ３は１〜６ 個の炭素原子のアルキレン基である）により表わされるものである。

１〜８個の炭素原子のアルカノールによるこれらの酸の半エステルもまた適当で ある。

最も好ましい配車量体はアクリル酸、メタクリル酸およびイタフン酸である。

重合体の酸価は１００〜５００であるがこれは重合体の約１０〜７７重量φの配 車量体濃度に相当する。酸価とは１ｆの重合体の中和に要求される水酸化力、リ ウムのｍｇ数である。説明の目的で、１００の酸価は重合体中に１２．８チのア クリル酸、１５．３％のメタクリル酸、１１５％のイタコン酸または１０６％の マレイン酸またはフマル酸が存在していることに相当する。５００の酸価は６４ ％のアクリル酸、７６、ｓ％のメタクリル酸、５７５％のイタコン酸または５１ ．５％のマレイン酸またはフマル酸が重合体中に存在していることに相当する。

好ましい酸価・の値は１５０〜３５０である。

ビニル芳香族単量体は一般に配車量体と共重合させるべく使用される。それらは 構造式 （式中ＲＸＲ＋、Ｒ２およびＲ３は水素または１〜５個の炭素原子を含をするア ルキル基である）により表わされる。

これら単量体の例はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンその他であ る。最終のフィルム性質に関して最良の重合体はこの単量体タイプがスチレンで あるものである。ビニル芳香族単量体はカルボキシル官能性重合体の０〜８０％ 、好ましくは４０〜８０％、最も好ましくは４０〜７０％そして特定的には大約 ４２％、５３％および６６％濃度で存在させることができる。ある目的に対して は１０〜４５％が好ましいことがありそしである適用に対しては重合体はそのよ うな単量体を含有しない。

その他の一般に使用される単量体は、構造式（式中ＲおよびＲ１は水素、１〜１ ８個の炭素原子を含有するアルキル基、トリル、ベンジルまたはフェニルであり 、そしてＲ２は水素またはメチルである）により表わされるα、β−不飽和不飽 和及トリル。最も一般に使用されるものはアクリロニトリルおよびメタクリロニ トリルである。ニトリル単量体はカルボキシル官能性重合体基準で０〜４０％で 存在させることができる。重合体は好１しくに重合体の１０〜３０％そしてより 好ましくは１８〜２２％のニトリル単量体を含有している。ある目的に対しては ５〜１０％のニトリル単量体を使用することが望ましいことがあろうし、そしで ある場合には重合体中にはそのような単量体は包含されない。

その他の適当な単量体はアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物とＣ１ 〜Ｃ１６アルカノールとのエステルである。好ましいエステルはアクリル酸また はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、■−ブチル、イソブチルおよび２ −エチルヘキシルエステルまだはそのようなエステルの混合物である。これらエ ステルはＯ〜９７の濃度で存在させることができる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体例えばヒドロキシエチルアクリ レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、 ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはそれらの混合物も使用できる２０％ま でのそのようなエステルを包含させることができる。

ある使用に対しては、−重合体中にアクリルアミド、メタクリルアミドまたはＮ −アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド例えばＮ−イソブトキシメチル（メ タ）アクリルアミドを包含させることが望ましいかもしれない。

あるいは１だ、共重合アクリルアミドまたはツタクリルアミ、ドを含有する重合 体をホルムアルデヒドおよびアルカノールと後反応させてＮ−アルコキンメチル 化重合体を生成させることができる。

カルボキシル官能性重合体は適当な量の適当な単量体を有機液体媒体中で重合さ せることにより製造することができる。一般にこの液体は中等度の水素結合を生 成させうる有機液体重たは強い水素結合を生成させうる有機液体の約５０％幻、 下を有する有機液体組合せである。

好ましくは重合用液体媒体はアルコール混合物、一般には６２％ブタノールおよ び６８％エチレンｆ　ＩＪコールモノブチルエーテルである。使用しうるその他 の媒体としては水溶性または不溶性のケトンがあげられる。場合によりとのケト ンはまた約５０％以下のエチレングリコールまたはジエチレングリコールモノア ルキルエーテル（アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有）またはジアセトンア ルコールおよび／まだは１〜４個の炭素原子を含有するアルカノールまたは１〜 ７個の炭素原子を含有するアルカンジオールを含有しうる。好ましい媒体はそれ 自体で使用されるメチルエチルケトンである。重合に対して好ましいその他の媒 体はメチルエチルケトンとエチレングリコールモツプチルエーテルとの混合物で ある。

触媒または重合開始剤は通常の量で通常はカルボキシル官能性重合体の重合にお いて使用される。これは使用される有機液体媒体の還流温度で０５〜１，２．５ 時間の半減期をもって分解する任意の遊離ラジカル開始剤でありうる。

１３級ブチルパーベンゾエート、第３級プチルノξ−オキシピバレートおよび第 ３級ブチルパーオキシイソブチレートが好ましい。

本発明の水担持コーティング組成物中に使用される重合体は光散乱によりまたは 一層便利には光散乱法により標準化されたポリスチレン標品を使用するゲル透過 クロマトグラフィーにより測定して約１０，０００〜１６０，０００の重量平均 分子量を有している。好ましい重量平均分子量範囲は１０，０００〜８０，００ ０である。ある適用に対しては１３．０００〜１８，０００の分子量が好ましい 。

本発明のコーティング組成物の製造の間、下記の第３級アミンの水性溶液は有機 液体中のエポキシ樹脂溶液とかまたはエポキシ樹脂およびカルボキシル官能性重 合体の溶液と接触せしめられる。エポキシ樹脂およびカルボキシル官能性重合体 の溶解に対しては広範な種々の有機液体を使用することができる。最も一般的に 使用される溶媒の中には、アルコール例えばインプロパツール、ブチルアルコー ル、２−ヒドロキシ−４−メチルはンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シ クロヘキサノール、グリコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー ル、１．ｓ−フチレンクリコール、エーテルアルコール例１ｆエチレンクリコー ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング リコール七ツメチルエーテル、それらの混合物および前記のものの少くとも１種 と混合させて使用する場合の多くの脂肪族および芳香族炭化水素がある。

正確な反応様式は完全には理解されていないけれども、第３級アミンが最初にカ ルボキシル官能性重合体と反応して相当する塩を形成し、これが次に解離してア ミンをエポキシ樹脂の１，２−エポキシ基と反応させると信じられている。しか しまた第６級アミンが直接１，２−エポキシ基と反応することも可能である。ど ちらの場合にも、得られる第４級アンモニウムヒドロキサイドはカルボキシル官 能性重合体と反応して重合体酸の重合体状第４級アンモニウム−アミン混合塩を 生成させる。

第６級アミンがエポキシ基含有物質と反応して第４級アンモニウム基を含有する アダクトを生成させることは既知である。そのような反応は水またはその他の適 当なプロトンドナー例えばある種のアルコールまたはカルボン酸の存在下に実施 された場合には、ヒドロキシル基と第４級アンモニウムヒドロキサイドの両方を 含有する生成物を与えうる。反応は次のように模式的に示すことができる。

はとんどの第３級アミンはエポキシ樹脂と反応して第４級アンモニウムヒドロキ サイドを生成するけれども、本発明の水担持コーティング組成物の製造は少くと も１種のＲＩＲ２Ｒ３Ｎ、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリ ジノ、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルビば＋）　）ンおよびそれらの混合物（ 式中Ｒ１およびＲ２は１個または２個の炭素原子をアルキル部分に有する置換ま たは非置換の１価アルキル基でありそしてＲ３は１〜４個の炭素原子を含有する 置換または非置換１価アルキル基である）の群から選ばれた第３級アミンを使用 して実施される。

Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎのいくつかの例はトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン （ジメチルアミノエタノールとしても知られている）、メチルジェタノールアミ ン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピル アミン、ジメチル６−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミ ン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、 ジメチル１−ヒドロキシ−２−プロピルアミンおよびそれらの混合物である。最 も好ましくはトリメチルアミンまたはジメチルエタノールアミンが使用される。

窒素樹脂交叉結合剤存在の場合の水溶性または水分散性の重合体状第４級アンモ ニウムヒドロキサイドの生成は米国特許第４，０７６，６７６号明細書中に記載 されておりそしてその関連部分はここに参照として包含される。

本発明の水担持コーティング組成物の製造に要求される第３級アミンの量は二つ のファクターにより決定される。最小値としては、１，２−エポキシ基当量当り 少くとも１．２５当量、好ましくは少くとも１．７５当量、より好ましく　Ｉｉ ３．０当量が安定な分散液の製造に対して要求される。カルボキシル官能性重合 体中のカルボキシル基の数のエポキシ樹脂中の１，２−エポキシ基の数に対する 比率が上昇する場合にはアミンの量もまた増大させてカルボキシル官能性重合体 を水分散性に保つ。この過剰のアミンは重合体中の過剰のカルボキシル基のいく らかまたはそのすべてと共に塩を形成すると信じられる。本発明のコーティング 組成物中にはカルボキシル基当量の総数よりも過剰のアミンを使用しないことが 好ましい。１，２−エポキシ基当量当り　１．２５当量の高度に特定化された第 ３級アミンの過剰で使用されるアミンは、その高度に特定化させた第３級アミン と同一である必要はなく、まだその群から必ずしも選ばれなくてはならないこと もない。任意の第１級、第２級または第３級アミンまたは１官能性第４級アンモ ニウムヒドロキサイドを、すでに中和されていないカルボキシル官能性重合体の カルボキシル基の中和に使用することができる。そのような第６級アミンの中に はトリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルシクロヘキシルアミ ン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、ジメチルｎ−ブチルアミン、ト リプロピルアミン、ジメチルラウリルアミンおよびγ−ピコリンが包含される。

第１級および第２級アミンは好ましくはエポキサイドの中和において第３級アミ ンと共に使用されるべきではない。その理由は所望されない共有結合が形成され うるからであり、そしてこれは所望されるヒドロゲルの形成を阻害しうる。

第１反応生成物は種々の成分の添加順列に関係なく製造することができる。しか し最初に適当な有機液体中にエポキシ樹脂を溶解させそして次いで通常は水に溶 解された適当な第３級アミンで一部中和されたカルボキシル官能性重合体を加え ることが好ましい。次いで追加の水を加えて７０　：　３０から好ましくは９０ ：１０までの水／有機液体の最終容量比を達成させることができる。追加のアミ ンもまた加えて分散性を確実ならしめることができる。

好ましい第３級アミンと水の比率は重量基準で約１＝３である。

この反応は室温と反応媒体の沸点以下の間、好ましくは５０〜１００℃、最も好 ましくは９０〜１００ｕで実施することができる。この温度範囲においては反応 速度は迅速である。

その他の好ましいコーティング組成物の製造法においては、エポキシ樹脂を適当 な有機液体例えばエチレングリフールまたはジエチレングリコールのモノブチル エーテルに溶解させ、次いで適当な第３級アミンを加える。

重合体状第４級アンモニウムヒドロキサイドの形成が実質的に完了した後、適当 な有機液体に溶解されたカルボキシル官能性重合体を攪拌しつつそれを混合させ る。この後者の溶液はまたコーティング組成物の分散性に必要な水溶解状態の任 意の追加の第１級、第２級または第３アミンを含有しうる。成分の追加の所望さ れた水との混合はこの水担持コーティング組成物の製造を完了させる。

この一連の段階はまた室温と反応媒体の沸点以下の温度の間で実施しうる。

あるいはまた本発明の第１反応生成物は適当な有機液体の存在下にカルボキシル 官能性重合体中に最初にエポキシ樹脂を溶解させることにより製造することがで きる。

通常は水に溶解させた適当な第３級アミンの添加は重合体酸の重合体状第４級ア ンモニウム塩の製造を完了させる。追加の水を次いで加えて７０　：　３０、好 ましくは９０：１０の水／有機液体最終容量比を達成させることができる。

分散性を確実ならしめるために追加のアミンを加えることができる。

本発明の水担持コーティング組成物のカルボキシル官能性重合体の重合体状第４ 級アンモニウム−アミン混合塩は好ましくはコンプレックスヒドロゲル構造であ る。

エポキシ／カルボキシル／アミン尺応の間にそのようなヒドロゲル構造の生成が 行われるがこれはコーティング組成物の水中での溶解性または分散性および安定 性を与える。可能な変化は以下の模式的な式により示される。

結合の正確な性質は知られていない。模式的に示されている重合体分子中のカル ボキシル基の数およびアミン塩の基に対する遊離酸基の相対比率の数はコーティ ング組成物の製造の間に使用された化学量論関係により決定される。

本発明の性質を更に理解するために示されている模式図１ｒｉ以下のものである 。

式中Ｍ（Ｅｌは水素またはプロトン加第１級、第２級または第３級アミンまたは １官能性第４級アンモニウム基であり、そして−Ｎ■−はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、　Ｎ −メチルピロリドン、Ｎ−メ■ チルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピーＺ　ＩＪレジ ンよびそれらの混合物（式中Ｒ１およびＲ２は１個または２個の炭素原子をアル キル部分中に有する置換または非置換の１価アルキル基でありそしてＲ３は１〜 ４個の炭素原子を含有する置換または非置換１価アルキル基である）の群から選 ばれた第６級アミンから形成される。

第２カル−ホキシル官能性重合体の添加典型的にはエポキシおよびアクリル樹脂 および第３級アミンより第１反応生成物が形成された後で第２重合体状酸含有重 合体（典型的にはアクリル）を加えた場合に、望丑しい多様なレオロジー特性を 本発明の組成物中に得ることができる。本発明は第２アクリルが反転後に加えた 場合に有用でありうるけれども、よりよい分散安定性は一般に第２アクリル重合 体を第１反応生成物を実質的程度１で例えば最終生成物中に存在させる全水量中 に反転きせまたはそれで希釈した場合に得られる。

第１および第２アクリルは定義されているように有意に異った酸価を有している べきである。明白には理解されていない理由の故に、このことは使用きれる２種 のアクリルの平均値である酸価を有する単一アクリル樹脂を使用してこの組成物 が製造された場合よりも、または両アクリル樹脂を最初のエポキシアミン反応に 対して存在させた場合よりも一層良好な結果を与える。

観察されるこの通常でないレオロジー挙動に対する一つの仮説はその場で形成さ れた第４級塩構造と最初に存在させたアクリル樹脂のカルボキシル基との間のイ オン結合が完全に不安定ではなくそして第２段階で加えられたアクリル樹脂のカ ルボキシル基とのイオン電荷の平衡または静的分布状態に達しないということで ある。同様のその他の仮説は第４級塩構造と最初に存在させたアクリル樹脂のカ ルボキシルのイオン結合により形成されたヒドロゲル構造の形成に関係する。こ のヒドロゲル構造は連続相から若干の種（スペンース）を効率よく除去しそして ここでもまたイオン電荷の平衡分布全規制しうる。

本発明の水担持コーティング組成物は安定な溶液または分散液でありそしてこれ は製造した状態で使用しうる。

それは外的交叉結合の添加なしに交叉結合させることができ、そして外的交叉結 合剤例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂または好ましくは窒素樹脂によって 交叉結合させることができる。

窒素樹脂は周知である。それらは少くとも１種のアルデヒドに尿素、Ｎ、Ｎ’− エチレン尿素、ジシアンジアミドおよびアミノトリアジン（例えばメラミンおよ びグアナミン）の少くとも１種と縮合させることにより製造されたアミン樹脂の アルキル化生成物である。適当なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、その可逆 的重合体例えばバラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルテヒド およびアクロレインがある。好ましいものはホルムアルデヒドおよびその可逆的 重合体である。アミン樹脂は少くとも１分子でそして６分子までの１〜６個の炭 素原子を含有するアルカノール分子でアルキル化される。アルカノールは直鎖状 、分校状または環状でありうる。

好ましい窒素樹脂には部分メチル化メラミン、部分ブチル化メラミン、ヘキサエ トキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシテトラエト キシメチ・ルメラミン、ジブトキシテトラメトキシメチルメラミン、ブチル化ベ ンゾグアナミン、部分的にメチル化された尿素、完全にメチル化された尿素、完 全にブチル化された尿素、ヘキサブトキンメチルメラミンおよびその混合物があ る。

これら窒素樹脂は直接に製造完了時かまたは最終的な水希釈の前に、固体として かまたは混和性有機液体中の溶液としてコーティング組成物中にブレンドさせる ことができる。

窒素樹脂は通常５〜６５％、好ましくは８〜２０％、更により好ましくは１０〜 １５％範囲の濃度で本発明の組成物に加えられる。正確な量は第一義的には組成 物中に所望される最終性質により支配されそしてこれは当業者により決定されう る。

特許請求の範囲においては「本質的に構成されている」なる表現はヒドロゲルを 形成しうるそして缶の内側コーティングとして有用な水性酸−重合体変性エポキ シコーティング組成物を与えることを含む本発明の基本的かつ新規な特性′ｆ： 変化させるよう量でのその他の成分は含有していないことを意味している。その 他の一般に使用される添加剤例えば凝集助剤、流れ制御剤、顔料その他はそれが 必要または所望の場合には通常の量で加えることができる。

この水担持組成物は種々の技術でそして当技術分野に既知の種々の基材に適用す ることができる。例えば本発明のコーティング組成物は多くのものは円筒形であ るなかんずくアルミニウム、錫不含スチール、電解錫めっきおよび圧延品質のス チールからつくられた主として金属の缶を使用する缶製造産業において使用でき る。食品およびビールまたはその他の飲料を包装または発送するために使用はれ る缶は主としてスリーピース（３片）またはツーピース（２片）引抜き一アイア ニング（Ｄ＆工）の種類のものである。３片から構成きれる缶（本体、ふたおよ び底）Ｉ′ｉ金属シートを缶の本体に成形する前にローラーコーティングするこ とができるしまたは缶には部分成形後にスプレーコーティングすることができる 。金属シートを型抜きして一方の端で閉じた円筒形本体を形成させるＤ＆工缶は 一般にスプレーコーティングされる。

本発明のコーティング組成物はまた電解沈着によって好ましくはここに参照とし て包含される米国特許第４．２４７，４３９号および同第４，３０３，４８８号 各明細書記載の技術によっても適用することができる。

コーティング組成物の濃度５は使用されるプロセスパラメーターに依存しそして 一般的には臨界的ではない。、通常フィルム形成性成分は通常のコーティング法 に対しては全組成物の０．１〜５０％、好ましくは５〜３０％、そして電解沈着 に対しては１〜２０％を構成しそしてその残余は水および有機液体である。後者 は９０：１０から好ましくは７０：３０の容量比で存在している。

新たに沈着されたフィルムはそれらの生成に使用されたコーティング法に関係な く直ちに乾燥および／または交叉結合させることができる。

本発明のコーティング組成物は乾燥させて有用なフイルムとすることができるし 、あるいはそのままの時または例えば窒素樹脂交叉結合剤を含有している場合に は熱的に硬化させることができる。組成物を基材に適用した後、高温での焼付け が所望の交叉結合を生ぜしめる。０１〜３０分間の１５０〜２６０℃の温度は使 用される典型的焼本発明の水担持コーティング組成物は種々の適用において有用 である。このコーティング組成物は缶産業において特別の有用性を見出す。この 場合この組成物は２片引抜き一アイアニングおよび３片ビールおよび飲料用缶の 内側、３片ビールおよび飲料用缶の外側に、２片または３片缶または２片または ３片衛生用品缶の内側および／または外側６端に適用することができる。本発明 のコーティング組成物を食品およびビールまたは飲料用缶の内側にスプレーコー ティングにより適用する場合には、薄い均一、なフィルムが沈着する。これは硬 化後、０３〜１．６■／１ｙｎ２（２〜８ＩＩｇ／平方インチ）のコーティング 重量に相当する。内側エナメルとして使用されるコーティングは優れた味および 臭性性すなわち低い抽出可能成分および収着性を有していて味の劣化を阻止する 。

この水担持組成物はまた特に窒素樹脂で交叉結合された場合には自動車用プライ マー、器具仕上げおよびコイルコーティング適用して有用性を有している。最終 コーティングされたこれら物品は特に望ましい硬度および酸、塩基、溶媒および 洗剤に対する抵抗性を有している。硬化されたコーティングはまた塩スプレーお よび「プロセッシング」にも抵抗性である。この後者の性質は約１２０℃の蒸気 加圧釜中で試験される。

次の実施例は、液体を４週間４９℃に、または室温で６ケ月保存した後で、粘度 、溶液／分散液外観（沈降、クリーム形成、シネレシス）または硬化されたコー ティングのフィルム性質に有意の変化が存在しない充分安定性の組成物を与える 。

それらはまた許容しうる味性能をも有しているがこれはそれらが４週間〜１年に わたる範囲の保存期間後にこの物質でライニングされた缶の中に包装された内容 のフレーバーの本体に付加もまたは滅失もないことを意味している。

本発明はおおむね缶コーティングに関して述べられたが、そのような組成物はま た種々のその他の適用においてもコーティングとして使用することができる。こ こ、に、本発明を更に次の実施例により説明する。

予備例　Ａ アクリル樹脂Ｘ 窒素で不活性化された適当に設備したケトル中に、重量部で表わして以下のもの を加える。

エチレングリコールモツプチルエーテル　９１．５６７第６級プ、チルパーベン ゾエート０．０２６別の容器に次のものを加えそして混合する。

エチルアクリレート　５４．７６４ メタクリル酸　１２２．０６０ ス　チ　し　ン　７２．９１９ ノルマルブタノール　２０５０ 第３級プチルパーベンゾエー）　２．３５１反応器を加熱還流させ、そして単量 体混合物を２時間かけて還流反応器に均一に加える。次いでエチレングリコール モノブチルエーテル７９３２部を単量体供給ラインに対する洗浄液として加える 。還流状態を１時間保持させ、この点で５５．５００部のノルマルブタノールを 加える。

還流温度に１時間保持し、この時点で熱を切り、そして７２．６２３部のノルマ ルブタノールそして次いで８２．３１２部のツメチルエタノールアミンおよび２ ４６．９４０部の脱イオン水を加える。この生成物は溶媒、水およびアミン中の ３０．８％固体分のスチレン／エチルアクリレート／メタクリル酸の２７．６／ ２６．２／４６．２重合体の溶液である。

この生成物の酸価は中和前は３００である。

予備例　Ｂ アクリル樹脂Ｙ 窒素で不活性化された適当に設備したケトル中に、重責部で表わして以下のもの を加える。

エチレングリコールモツプチルエーテル　１８２８．３６ノルマルブタノール　 ６４９．１７ エチルアクリレート　４６６．０６ 第３級ブチルパーベンゾエート　ｏ６゜別の容器に次のものを加えそして混合す る。

エチルアクリレート　１７６５．６１ メタクリル酸　８０７．２４ ス　チ　し　ン　２２３６．５０ ノルマルブタノール　４１．０３ 第３級ブチルパーベンゾエート４７ｏ６反応器を加熱還流させそして単量体混合 物を２時間かけて還流反応器に均一に加える。次いでノルマルブタノール１５８ ゛６７部を単量体供給ラインに対する洗浄液として加える。還流を更に２時間続 ける。この時点で熱を切り、そしてパッチを冷却させる。この生成物は溶媒中６ ６チ固体分のスチレン／エチルアクリレート／メタクリル酸の４２．４／４２． ５／　１５．３重合体の溶液誓ある。この重合体のの酸価は１００である。

予備例　Ｃ アクリル樹す旨２ 窒素で不活性化された適当に設備したケトル中に、重量部で表わして以下のもの を加える。

エチレングリコールモツプチルエーテル　１８２８．００ノルマルブタノール　 ６４９．６０ エチルアクリレート　４６５．３３ 第３級ブチルパーベンソニー）　０．６０別の容器に次のものを加えそして混合 する。

エチルアクリレート　１５６１．１５ メタクリル酸　１２１３．７９ ス　チ　し　ン　２０３７．０５ ノルマルブタノール　４１．０７ 第３級７’チルパーベンゾエート４７．２１ｍ反応器を加熱還流させそして単量 体混合物を２時間かけて還流反応器に均一に加える。次いでノルマルブタノール １５６．２８部を単量体供給ラインに対する洗浄液として加える。還流を更に２ 時間つすけ、この時点で熱を切り、そしてバッチを冷却させる。この生成物は溶 媒中６６チ固体分のスチレン／エチルアクリレート／メタクリル酸の３８．６／ ３８．４／２３．０重合体の溶液である。この生成物の酸価は１５０である。

例　１ 適当な反応器に次の重量部を仕込む。

エポン８２９（シェル・ケミカル社製品）　８７３．９ビスフエノールＡ　４６ ４．３ エチレングリコールモノフチルエーテル　８４０この仕込物を１５０〜１４０℃ に加熱しそして約２００℃１で発熱させる。発熱のピークに達した後温度を１６ ５℃以上に２時間保持する。エポン８２９は約１９５のエポキシ当量重量を有し ておりそしてそれをビスフェノールＡによって鎖延長させて約３０００のエポキ シ当量重量とする。追加の６６６部のエチレングリコールモノブチルエーテルお よび２７３．７部のｎ−ブタノールを加えそしてこのパンチを１００℃まで冷却 させる。１２１１．６部のアクリル樹脂Ｘを加えそしてこのバッチを加熱還流さ せそして２５分保持する。６７０３部のアクリル樹脂Ｙを加えそして１０分間混 合する。次いで２６２９部のＤ−ブタノールを加える。６２０３部の脱イオン水 を均一に１時間かけて加える。第１段階で得られる生成物は７７８チのエポキシ 樹脂および２２２チのアクリル樹脂を含有している。次いで前記アクリル／エポ キシ反応生成物１００部に１４５部のアクリル樹脂Ｙを加える（アミンの重量寄 与は硬化時の散逸の故に考慮しない）。全体的比率は６８チエポキシおよび３２ チアクリルとなる。この生成物は２０、１５　％固体分でスプレーすべ（準備さ れる。これは２６センチポアスのＩＣＩ粘度およびフォード屋４カップ中で２８ 秒の低剪断粘度を有している。それはｐＨ調整に対して非常に応答性であシ、そ して０．１　％ジメチルエタノールアミンの添加はＩＣＩ粘度を３２センチポア ズまで、そスプレーによシスチールまたは処理または無処理アルミニウムの引抜 き一アイアニング缶に適用した場合、その生成物は非常に良好な被覆、非常に良 好な接着および良好なブリスター形成抵抗を有している。

例　２ 適当な反応器に次の重量部を仕込む。

エポン８２９　”２５．０４ ビスフエノールＡ”　１２．０６ ９−ブタノールエーテル　１７７ この仕込物ｆ　１３０〜１４０℃に加熱しそして約２００℃まで発熱させる。発 熱のピークに達した後、温度を１６５℃以上に２時間保持する。エポン８２９は 約１９５のエポキシ当量重量を有しておりそしてそれをビスフエ／　−ルＡによ って鎖延長させて約２０００のエポキシ４ｔ　重ｔソチを１００℃まで冷却させ る。２００６部のアクリル樹脂Ｘを加え、そしてこのバッチを加熱還流させそし て２５分間保持する。４０．７１部のアクリル樹脂Ｙを加えそして１０分間混合 する。１１，１部のｎ−ブタノールを次いで加える。２１４．５２部の脱イオン 水を均一に１時間かけて加える。第１段階で得られる生成物は８０％エポキシ樹 脂および２０％アクリル樹脂を含有している。次いで前記アクリル／エポキシ反 応生成物１００部に５９５部のアクリル樹脂Ｙを加え、そして全体的比率は５０ ％エポキシ樹脂および５０％アクリル樹脂となる。この生成物は２０．２２部固 体分でスプレーすべく準備される。これは２５センチボアスの工Ｃ工粘度および フォードＡ４カップ中で１７秒の低剪断粘度を有している。それはｐＨ調整に対 して非常に応答性でありそして０１％ジメチルエタノールアミンの添加は工Ｃ工 粘度を４６センチポアズまで、そしてフォード≠４粘度を９０秒まで上昇させる 。空気ナシスプレーによりスチールまたは処理または無処理アルミニウムの引抜 き−アイアニング缶に適用した場合、その生成物は非常に良好な被覆、非常に良 好なブリスター形成抵抗および優れた接着を有している。

例　３ 適当な反応器に次の重量部を仕込む。

エポン１００９　７４４．０ ノルマルブタノール　１７７４ との仕込物を約１１５℃まで加熱しそしてエポキシ樹脂が溶解するまで混合する 。エポン１００９は３２５０の平均エポキシ消量重量を有している。このバッチ を１００℃まで冷却させそして６０４０部のアクリル樹脂Ｘを加えそしてこのバ ッチを加熱還流させそして２５分保持する。

４０８．９部のアクリル樹脂Ｙを加えそして均一となるまで混合する。２０６５ ．８部の脱イオン水を均一に１時間かけて加える。更に１７６７．９部の脱イオ ン水を加える。第１段階で得られる生成物は８０％エポキシ樹脂および２０チア クリル樹脂を含有している。次いで前記アクリル／エポキシ反応生成物１００部 に２９部のアクリル樹脂Ｙを加えそして全体的比率は６２％エポキシ樹脂および ３８チアクリル樹脂となる。この生成物は２０部固体分でスプレーすべく準備さ れそしてこれは１９センチポアズの工Ｃ工粘度およびフォード扁４カップ中で１ ６秒の低剪断粘度を有している。それはｐＨ調整に対して非常に応答性でありそ して０１％ジメチルエタノールアミンの添加は工Ｃ工′粘度を２６センチボアズ までそしてフォード＋４粘度を２３まで上昇させる。空気なしスプレーによりス チールま、たけ処理または無処理アルミニウムの引抜き−アイアニング缶に適用 した場合その生成物は非常に良好な被覆、非常に良好なブリスター形成抵抗およ び優れた接着を有している。

例　４ 適当な反応器に次の重量部を仕込む。

との仕込物を約１１５℃まで加熱しそしてエポキシ樹脂が溶解するまで混合する 。エポン１００７は約２０００の平均エポキシ当量重量を有している。このパッ チを１００℃まで冷却させる。そして５４５．１部のアクリル樹脂Ｘを加えそし てこのパッチを加熱還流させそして２５分保持する。５４５．５部のアクリル樹 脂ｚ’ｌ加えそして均一となるまで混合する。２３２２部のノルマルブタノール を加える。２０７７．２部の脱イオン水を均一に１時間かけて加える。更に１７ ６７．９部の脱イオン水を加える。第１段階で得られる生成物は８０％エポキシ 樹脂および２０％アクリル樹脂を含有してｂる。次いで前記アクリル／エポキシ 反応生成物１００部に４２，８部のアクリル樹脂２を加えそして全体的比率は５ ６％エポキシ樹脂および４４チアクリル樹脂となる。この生成物は２０％固体分 でスプレーすべく準備される。この生成物は２７センチポアズのＩＣＩ粘度およ びフォード扁４カップ中で１６秒の低剪断粘度を有している。それはｐＨ調整に 対して非常に応答性でありそして０１％ジメチルエタノールアミンの添加は１０ 粘度を６４センチポアズまでそしてフォードナ４粘度を２７秒まで上昇させる。

空気なしスプレーによりスチール、処理または無処理アルミニウムの引抜き一ア イブニング缶に適用した場合その生成物は非常に良好な被覆、優れた接着および 良好なブリスター形成抵抗を有し３８００部の例２の混合物に７６部のシメル（ Ｃｙｍｅｌ）３７３（アメリカン・シアナミド社製品）ｆ：良好に混合する。

これはコーティングしたフィルムの硬化を助ける外的交叉結合剤として働く。シ メル３７３は水中８５％固体分の部分アルキル化メ２ミンホルムアルデヒド樹脂 である。

例　６ ３８００部の例２の混合物に５８部のシメル′５７３および３８部のメチロン樹 脂７５１０Ｂを良好に混合する。これら添加剤は共にコーティングしたフィルム のに化を助ける外的交叉結合剤として働く。メチロン樹脂７５１０Ｂはゼネラル ・エレクトリック・コンパニー製造の七ノー、ジーおよびトリメチロールフェノ ールのアリルエーテル混合物よりなるコーティング中間体である。

例　７ 適当な反応器に次の重量部を仕込む。

エチレングリコールモノブチルエーテル　３４．５この仕込物を１３０〜１４０ ℃に加熱しそして約２００℃壕で発熱させる。発熱のピークに達した後、温度を １６５ＣＪＪ上に２時間保持する。エポン８２９は約１９５のエポキシ当量重量 を有している。そしてそれをビスフェノールＡによって鎖延長させて約３０００ のエポキシ当量重量とする。２７．４部のエチレングリコールモノブチルエ−テ ／Ｉ／およ（ｊ１１２．４部のノルマルブタノールを加えそしてこのパンチを１ ００℃まで冷却させる。４９７５部のアクリル樹脂ｘ’ｌ加えそしてこのパッチ を加熱還流させそして２５分保持する。２１８３部の脱イオン水を１時間かけて 加え、そして９５．７部のノルマルブタノールを次いで加える。１０４３部の脱 イオン水を加える。１２４．９部のアクリル樹脂Ｙ、２０．５部の脱イオン水お よび１．６部のジメチルエタノールアミンのプレミックスが製造される。

このプレミックスを前記分散液に加える。これは固体分散液が６０％エポキシお よび４０％アクリル樹脂の最終分散液を与える。この生成物は２１％固体分でス プレーすべく準備される。これは３６センチポアズの工Ｃ工粘度およびフォード ！４カップ中で３８秒の低剪断粘度を有している。空気なしスプレーによりスチ ール、処理または無処理アルミニウムの引抜き−アイアニング缶に適用した場合 その生成物は非常に良好な被覆、良好なブリスター形成抵抗および非常に良好な 接着を有している。この％定ｏＫ料は５０℃で４週間後に許容しうる安定性を有 している。しかし安定性は変動しそして池の同様の試料はあ一！り安定ではなく そして必ずしも許容されなかった。

国際調査報告 ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／ＩＪ ｓ　８３１００１５３　（ＳＡ　４８５６）−崎−−樗−――−−呻−―――− −−−―−−−喝−τ−樗−―−−■響−−−−−両−−喝一―＝−一響−、■ −彎−―Ｐａｔｅｎｔ　ｄｏｃｕｍｅｎｔ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｌｏｎ　Ｐａｔｅ ｎｔ　ｆａｍｌｌｙ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｃｉｔｅｄ　ｉｎ　５ｅａｒｃｈ 　ｄａｔｅ　ｍｅｒａｂｅｒ（ｓ）　ｄａｔｅｅｐｏｒｔ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　本質的に、液体担体と、第２のカルボキシル官能性重合体を第１反応生成 物とブレンドすることによシ製造された第２反応生成物とよりｔＩＩ！＃：され ており、その際前記第１反応生成物が有機媒体中での （Ａ）　（Ａ）　＋　（Ｂ）の重量基準で５０〜９０重量％の、１分子量り平均 １捧〜２個の末端１，２−エポキシ基を含有しそして７５０〜５０００のエポキ シ当量重量を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）　カルボキシル基の源がモノプロトン 酸である場合には少くとも１．２５当量のカルボキシル基を、そしてそのような 基の源がジプロトン酸の場合には少くとも２．０当量のカルボキシル基をエポキ シ樹脂中の１．２−エポキシ基当量当りに与えるに充分な量の約１００００〜１ ６０，０００の重量平均分子量（光散乱により測定）および１００〜５００の酸 価を有する第１カルボキシル官能性重合体、（Ｃ）　エポキシ樹脂中の１，２− エポキシ基当量当り少くとも１．２５当量の、ＲＩＲ２Ｒ３Ｎ　、ピリジン、Ｎ −メチルピロール、Ｎ−メチルビにリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル モルホリンおよびそれらの混合物（式中Ｒ１およびＲ２はアルキル部分に１個ま たは２個の炭素原子を含有する置換または非置換の１価アルキル基でありそして Ｒ６は１〜４個の炭素原子を含有する置換または非置換の１価アルキル基である ）よりなる群から選ばれた第３級アミン、 （Ｄ）　場合により　（Ｂ）のカルボキシル官能性重合体に関して化学量論的反 応に要求される量の１０〜９０％の少くとも１種の第１級、第２級または第３級 アミンまたは１官能性第４級アンモニウムヒドロキサイド の反応生成物（その場合１．２−エポキシ基に対してカルボキシル基の比率を上 昇させるためにアミン量は増大されてカルボキシル官能性重合体を水分散性に保 持している）であり、そして （Ｅ）　前記第２カルボキシル官能性重合体は（４）＋（Ｂ）の１ｏ。 重量部西９５〜２００重量部の量でブレンドされそして約１０．０００〜１６０ ，０００の重量平均分子量および５０〜５００の酸価（これは前記第１カルボキ シル官能性重合体の酸価よりも少くとも５０ユニツト異っている）を有するもの であり、しかも 前記第２反応生成物は（ハ＋（Ｂ）＋■）の総量基準で３ｏ重量多以下ではない エポキシ樹脂（４）を含有していることを特徴とする水担持フーティング組成物 。 ２、　連続相が水性であるに充分量の水が第１反応生成物とブレンドされそして 次いで（ト）が第１反応生成物とブレンドされる前記第１項記載の組成物。 ！、（Ｋ）を第１反応生成物とブレンドさせて第２反応生成物を製造し、そして 次いで連続相を水性とするに充分な量の水と第２反応生成物をブレンドさせる前 記第１項記載の組成物。 ４、　第２カルボキシル官能性重合体（Ｅ）　ｔアミンで中和させ、その後で（ 蜀を第１反応生成物にブレンドさせる前記第２まだは第３項記載の組成物。 ５　第３級アミン（Ｃ）を水性溶液として与える前記第１項記載の組成物。 ６　前記第１カルボキシル官能性重合体が前記第２カルボキシル官能性重合体の ものより少くとも１００ユニツトより高い酸価を有している前記第１項記載の組 成物。 ７　成分（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）、（Ｄ）および（Ｒ２）がコーティング組成物 の約１０〜５０重量％を構成し、そして残余のものは水および場合により全部の 水に対する容量比が７０：３０であるような有機液体である液体状担体を構成し ている前記第１項記載の組成物。 ８　前記カルボキシル基の源がモノプロトン酸でありそして前記第１カルボキシ ル官能性重合体が１，２−エポキシ基１当量当り１．５〜２５当量のカルボキシ ル基を与えるに充分な量で存在しておりそして前記（Ｃ）の第３級アミンカ１， ２−エポキシ基１湧量当り２．０〜２．５酒量の量で存在している前記第１項記 載の組成物。