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JPS5950027A - 二硫化チタン薄膜およびその形成法 - Google Patents

二硫化チタン薄膜およびその形成法

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JPS5950027A
JPS5950027A JP57158123A JP15812382A JPS5950027A JP S5950027 A JPS5950027 A JP S5950027A JP 57158123 A JP57158123 A JP 57158123A JP 15812382 A JP15812382 A JP 15812382A JP S5950027 A JPS5950027 A JP S5950027A
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thin film
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titanium disulfide
titanium
film
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JP57158123A
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恵一 兼堀
Katsumi Miyauchi
宮内　克己
Tetsuichi Kudo
徹一 工藤
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Priority to DE8383305284T priority patent/DE3365874D1/de
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Priority to US06/702,661 priority patent/US4572873A/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、ＴｉＳ２薄膜およびその形成法に係シ、特に
薄膜リチウム二次電池の正極薄膜に適するようなち密で
平坦性の良い’ｌ’ｉＳ２薄膜およびその形成法に関す
るものである。
〔従来技術〕
近年、電子機器の小型化に伴い、その電源となる電池の
よシ小型化が望まれている。この要望に対応する技術と
して、電池の構成要素でおる正極、電解質、負極を全て
薄膜プロセスのみで炸裂する薄膜リチウム電池がある。
このような薄膜リチウム電池の厚さは１００μｍ程度と
なシ、従来の小型電池（通常、厚さ約１聞）に比べ著し
く薄くすることができる。またさらに、この薄膜リチウ
ム電池を充放電が可能な二次電池化できれば、簿膜電池
がもつ放電容量が小さいという欠点も解消することがで
きる。
ところで、薄膜リチウム電池の正極薄膜を形成する場合
、その表面がち密で平坦であることが必要となる。すな
わち、第１図のように基板（１）上に正極薄膜（２）を
形成するさいにもし正極薄膜の表面の凹凸（５）がはげ
しい場合には、正極薄膜上に電解質膜（３）を形成して
も完全に被覆しきれず、部分的に正極が露出したような
状態となシ、電解質膜上に負極薄膜（４）を形成しても
このピンホールで短絡して電池としては作動しない。
従来のリチウム二次電池の研究により、正極材料として
はＴｔｓ２が最も有望であることが知られている。しか
しこの従来電池は液体ヤ圧粉体などの電解質に正極成型
体を接触させて作製させるため、特に表面がち密で平坦
である必要はなく、事実、密度が低く表面の凹凸のはげ
しい圧粉体などが用いられている。
以上のように、薄膜リチウム電池の正極薄膜として用い
られるような、ち密で平坦性の良いＴｉ５ｚ薄膜および
その形成法はこれまで見出されていない。
〔発明の目的〕
本発明は、ち密で平坦性の良いＴ、ｉＳｚ薄膜およびそ
の形成法を提供することにある。本発明によ多形成した
’ｌ’ｉＳ２薄膜は、前記のように薄膜リチウム電池な
どの薄膜電池に利用できるほか耐蝕被膜などにも利用す
ることも可能である。
〔発明の概要〕
’ｌ’ｉ　８２は、Ｈ２Ｓと’Ｉ’　ｉ　Ｃ１０をンー
スガスとする化学気相成長法（ＣＶＤ法）によシ以下の
反応で合成できる。
ＴｉＣ４＋＋２Ｈ２Ｓ−＋Ｔｉ５ｚ＋４ＨＣＬこの反応
自体は、ＵＳＰ４，２０３，８６１などによシ知られて
いる。しかし、この方法では、反応管中に基体となる材
料をおき、その材料上にＴｉ１９２を析出させることは
できない。
本発明はこのＣＶＤ法の反応条件を詳細に検討し、反応
系内圧、反応温度、反応ガス組成などの最適条件を見出
しだことによシ完成されたものである。
二硫化チタンの理論放電エネルギー密度（放電容量）は ｌｉ＋Ｔｉ５ｚ→ｌｉＴｉＳｇ なる反応によシ定まシ、０．７８Ａｈ／ｍ”である。
したがって、１ｃｒｎ！の基板上に密度１００％の二硫
化チタン薄膜を形成する場合を考えると厚さ１μｍあた
り７８μＡｈのエネルギー密度となる。
一方、電子機器の低消費電力化が進み、ＩＣメモリーを
例にとれば　全ＣＭＯＳ型のＩＣメモリーでは消費電流
ｌμＡ程度のものも表われているが、一般的には５〜１
０μＡ程度の消費電流のものが主流である。そして、こ
れらのＩＣメモリーに電池を設置する場合、利用できる
面積は５■×５寓程度である。したがって、１ｗ”　＠
たシの消費電流は４〜４０μＡ程度となシ、この消費電
流で２４時間メモリーをバックアップするのに要する放
電容量は１００〜１０００μＡｈとなる。
″以上の議論のように、薄い膜でも相当量の放電は可能
であるが膜厚は厚い方が良く、実用的には１μｍ以上、
好ましくは１０μｍ以上であることが望ましい。
二硫化チタン薄膜の膜密度はその放電容量、電流密度、
電流の均一性、および電解質膜との接触性に影響をもつ
。まず電流密度については、かりに、均一に密度が７０
％であったとすると、みかけ上の電流密度は１．４倍と
なる。そして、放電にともなう電池電圧の低下は電流密
度が大きくなるにしたがって大きくな）、とくに初期に
は電流密度の２乗に比例する。すなわち、電流密度が１
．４倍となると電圧低下は２倍となる。また、その他の
影響についても、密度が低下するにしたがって電池特性
に悪影響をおよぼす。
以上の議論から膜密度は７０％以上、好ましくは８５％
以上であることが望ましい。
二硫化チタン薄膜上に固体電解質薄膜及びＬｉ薄膜を形
成して電池を作成する場合、下地となる二硫化チタンの
平坦性が問題となる。二硫化チタン薄膜に突起があれば
、電解質薄膜が、その部分は極端にうすくなり、電池と
して使用するときショートする可能性がある。それ故、
二硫化チタン薄膜の表面において、段差がある場合は、
平均膜厚のレベルより０，５μｍ以下、よシ好ましくは
０．２μｍ以下の段差とすることが望ましい。
二硫化チタン結晶の構造は、結晶学的には六方晶系に属
し、そしてそのＣ軸は、８面と直交する方向でおる。電
池の構造を考えると、二硫化チタンのＳ−８層の方向が
、ＴＪ　ｌ＋の流れの方向と一致すればＬｉ０の拡散が
太きいため、大電力で放電することが可能となる。従っ
て、二硫化チタン結晶の一次粒子が、そのＣ軸、すなわ
ち８面と直交する軸を、基板面に対して平均して４５度
以下の角度をなすように、好ましくは３０度以下の角度
をなす工うに配置されていることが好ましい。こパ　　
れについてさらに詳しく説明する。
まずつぎの３つの場合について検討する。（１）は−次
粒子のＣ軸か基板面と平行となるように配向している場
合、０はＣ軸が基板面と直交するように配向している場
合、θ１Ｄｌｄ：Ｃ軸と基板面の角度が４５度となるよ
うに配向している場合でおる。二硫化チタン格子中のＬ
ｉ＋の化学拡散係数は異方性があシ、Ｃ軸と直交する方
向、くわしくはＣ軸と直交するＳ−８層間のＬｉ＋の化
学拡散係数は〜１０−８ｃｍ”／　ｓ　と大きいが、Ｃ
軸方向の化学拡散係数は１０″″”ｃｍ”／Ｓと４桁小
さい。したがって、３種の配向のうち、（１）ではＬｉ
＋の化学拡散係数の大きい方向が電池とした場合のｌｉ
＋の流れの方向と一致しておシ、このため、大電流を流
すことが可能であるか、（ｉｆ）ではＬｉ＋の化学拡散
係数の小さい方向か電池とした場合のＬｉ＋の流れの方
向となっておシ、大電流を流すことはできない。ＧｉＤ
は（１）と（１１）の中間であＪ）、Ｌｆ”の拡散しや
すい面としにくい面の両者が表面にあられれている。こ
の場合、Ｉ、ｉ＋はＣ軸と直交する方向に優先的に流れ
ると考えられるので、各粒子について考えれば、みかけ
上電流密度が高くなることになる。そして、この効果は
Ｃ軸と基板とのなす角度が大きくなるにしたがって大き
くなるため、この角度はよシ小さい方が望ましい。
また、−次粒子の大きさも、１個の１次粒子が基板面か
ら表面まで続いている方が望ましい。
上記のよりな二硫化チタン薄膜を形成する方法は、Ｔｉ
ｃｔ４　とＨ２Ｓをソースガスとし、反応系内圧を３０
ｋＰａ以下、０．１ｋＰａ以上、基板温度３５０〜６５
０Ｃなる条件においてＣＶＤ法によシ行なう。Ｈｉｓ／
ＴｔＣ４の濃度比（モル比）は、３〜２０とすることが
好ましい。希釈ガスとしては、Ｈｅ、Ａｔなどが好まし
い。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の内容を実施例を上げて説明する。
実施例１ 第２図に本発明の研究に用い九〇ＶＤ装置を示す。
第２図のように、ＴｉＣｔ４バブラー（２）中に希釈ガ
ス＠を送シ込みＴｉＣｔ４含有ガスを調製し、これとＨ
ｘＳ希釈ガス（至）を混合してソースガスとする。
ソースガスは下流の真空ポンプ（２）により吸引されて
、反応管を流通する。反応管の内圧は上下の二（９） 一ドルバルブ（ハ）で調節し圧力は水銀マノメータで測
定する。反応管中に置かれた基板Ｑ１１は下部のヒータ
に）および保温ヒータ＠によシ加熱される。
第２図の装置を用い、石英基板（２０＋ｏ＋φ、１ｍｌ
／ｓに一定に保ち、反応管内圧を４〜３５ｋＰａに変化
させてＴｉ１２薄膜（厚さ３μｍ）を形成した。
そしてＴｉ５ｚ薄膜上に電解質薄膜としてＬ　ｉｓ、ｓ
　Ｓ　ｉｏ、＋＋　Ｐｏ、４０４なる組成の薄膜（厚さ
１μｍ）を形成し、さらにその上に２ｍ＊φの点状のＬ
ｉ薄膜（厚さ３μｍ）を５個形成してモデル薄膜電池を
５個作製した。反応管内圧と各Ｔｉ８２薄膜上に形成し
た電池の短絡率の関係は第３図の工加した。また、反応
管内圧９ｋＰａで形成したＴｉ８２薄膜の電池について
は、その開回路電圧は約２．５Ｖであシ、また、５μＡ
　／ｃｍ　’で定電流放（１０） 電した時の放電曲線は第４図のようになシ、実際に、本
発明により形成したＴｉＳ２薄膜を用いて薄膜リチウム
電池が作製できることかたしかめられた。
以上のように、薄膜リチウム電池の正極薄膜として利用
できるようなち密で平坦なＴｉ５ｚ薄膜を得るには、本
発明のように反応系内圧を３０ｋＰａ以下にする必要が
ある。
なお、３０ｋＰａで形成したＴｉＳｇ−次粒子の配向は
基板に対して約４５度、膜密度は、約７０％であった。
また、本実施例では希釈ガスとしてＮ２を用いてち密で
平坦性の良いＴｉ５ｚ薄膜を得ているが、さらに希釈ガ
スとしてＨｅ　、　Ａ　ｒなどの希ガスを用いる方がチ
タンの窒化物の生成の可能性がないことからよシ望まし
い。
実施例２ 第２図の装置を用い、ＴｉＣｔ４流量を２．３μｔ／　
ｓ　％Ｈ２Ｓ流量を４５μｔ／ｓ、Ｈｅ流量を１．３ｍ
　Ｌ　／　ｓ　、反応系内圧を９ｋＰａに一定に保ち、
（１１） 石英基板温度を３００〜７００Ｃの範囲で変えてＴｉ５
ｚ薄膜を形成し、さらに実施例１と同様に１基板上に５
個の電池を作製した。基板温度と短絡率の関係は第５図
のようになｊｌ、３５０メロ５０℃で短絡率は４０％以
下と低いが、７００Ｃでは５０％を超えてしまった。ま
た、３００ＣではＴｉ５ｚ薄膜はほとんど形成されなか
った。
以上のように、ち密で平坦性の良いＴｉ５ｚ膜を形成す
るには、本発明のように基板温度を３５０〜６５０Ｃに
する必要がある。
実施例３ 石英基板温度を５０００１反応系内圧を３ｋＰａ１Ｔｉ
ｃ１４　流量とＨａｓ流量の和を５０μ！−／　Ｓ　％
　Ｎ２流量を５　ｍ　ｔ／　Ｓに一定に保ち、ＨｚＳ／
ＴｉＣ２４濃度比を２〜４０に変えてＴｉ５ｚ薄膜（厚
さ３μｍ）を形成し、さらに実施例１と同様にして１基
板上に５個の電池を作製した。
Ｈｚ　Ｓ　／　Ｔ　ｉ　Ｃｌ＜濃度比と短絡率の関係は
第６図のようになｌ）　、Ｈｚ　８／　Ｔ　ｉ　Ｃｔ４
濃度比が小さいほど短絡率は低く、Ｈｚ　Ｓ／Ｔ　１ｃ
ｔ４濃度比が４０以（１２） 上では短絡率は５０％を超えるという結果が得られた。
一方、Ｈｚ　Ｓ　／　Ｔ　ｉ　Ｃｔ４濃度比が３未満の
場合には、ＴｉＣｌ２の一部が未反応のまま流出し、こ
のＴｉＣｌ２の後処理が必要となるという経済的に不利
な状態となった。
以上のように、ち密で平坦性の良い’Ｉ’ｉ８２薄膜を
経済的に形成するには、本発明のようにＨ２８／Ｔｉｃ
ｔ４濃度比を３〜２０とする必要がある。
実施例４ 第２図の装置を用い、基板加熱は基板下のヒータのみで
行なって石英基板温度：５３０Ｃ，反応系内圧：　０．
７　ｋ　Ｐ　ａ％ＴｉＣ１ａ　：　２．３　ｔｔ　Ｌ／
　ｓ。
Ｈ，Ｓ流量：４６μｔ／ｓ％Ａｒ流量：１．３ｍｔ／Ｓ
の条件で１時間反応を行なった。得られた二硫化チタン
薄膜ｆｆ：ＳＥＭおよびＸＩＪ回折で検討したところ、
この膜の厚みは３μｍであシ表面は十分に平坦であシ、
かつ、−次粒子の配向もＣ軸が基板面と平均約２０度で
あった。また、析出した二硫化チタン量を化学分析によ
り求め、８８Ｍ観察よシ得た厚みと比較すると膜の密度
は９０％に近（１３］ かった。さらに、実施例３と同様に電解質薄膜、負極薄
膜を形成して電池を作成したところ、その放電曲線第４
図に比べよシゆるやかとなシ放電利用率は向上した。
このように第４図の電池に比べ放電特性が向上した原因
は第４図の二硫化チタン薄膜の配向が本、１− なお、以上の実施例では基板に石英を用いたが、基板の
材料に石英の他、シリコン、アルミナなど他の材料を用
いても、本発明によシその上にち密で平坦性の良いＴｉ
Ｓ２薄膜が形成された。
〔発明の効果〕
本発明により、酸化物薄膜のような他材料の薄膜も形成
できるようなち密で平坦性の良いＴ　ｉ　８２薄膜が種
々の材料上に形成できる。したがって本発明を応用すれ
ば、ＴｉＳｇを構成要素とするデバイスの薄膜が可能と
なるが、さらに、たとえば太陽電池をあらかじめ作製し
であるシリコン上にＴｉ５ｚ薄膜を正極とした薄膜リチ
ウム二次電池を（１４） 作製し、太陽電池のエネルギーが貯蔵されるような新複
合デバイスを作製することが可能となる。
また、揮発性メモリーチップ付近に薄膜リチウム二次電
池を作製すればメモリーの不揮発化も実現できる。本発
明を応用することにより新薄膜デバイスやそれらを組合
せた複合デバイスの作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の代表的実用例である薄膜リチウム電
池の断面図、第２図は、本発明に用いた装置の概略図、
第３図は、Ｔｉ５ｚ薄膜形成時の反応系内圧とその上に
薄膜リチウム電池を作製した場合の短絡率の関係を示す
図、第４図は、作製した薄膜リチウム電池の放電曲線を
示す図、第５図は、基板温度と短絡率の関係を示す図、
第６図は、Ｈ２ｓ／ＴｉＣｔ４濃度比と短絡率の関係を
示す図である。 １・・・基板、２・・・正極薄膜、３・・・電解質薄膜
、４・・・負極薄膜、５・・・凹凸、２１・・・基板、
２２・・・ヒータ、２３・・・保温ヒータ、２４・・・
パルプ、２５・・・ＴｉＣｌ２（１５） バブラー、２６・・・真空ポンプ、２７・・・希釈ガス
、（１６） ′″′ｆＪ　１　図 （ 閉２図 茅　３　口 反たＹ内反（ＫＦ久） 第　４−　図 放電刺用卑（淘 第　５　口 基赳温度（゛す Ｙ　ろ　図 Ｈ２Ｓ／７＝（１φ濃麿慎

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　基板上に配置された二硫化チタン薄膜において、
    二硫化チタン結晶の一次粒子が、そのＣ軸を平均して基
    板面に対して４５度以下に配向したことを特徴とする二
    硫化チタン薄膜。 λ　上記二硫化チタンの膜密度が７０％以上である特許
    請求の範囲第１項記載の二硫化チタン薄膜。 ３、基板上に二硫化チタン薄膜を形成する方法において
    、原料ガスとして四塩化チタンと硫化水素を用い、反応
    系内圧を３０ｋＰａ以下、基板温度３５０〜６５０Ｃな
    る条件において、化学気相成長法により基板上に二硫化
    チタン薄膜を形成することを特徴とする二硫化チタン薄
    膜の形成法。 ４、上記四塩化チタンに対する硫化水素の濃度比が３〜
    ２０の範囲である特許請求の範囲第３項記載の二硫化チ
    タン薄膜の形成法。 ５、上記四塩化チタン及び硫化水素の希釈ガスとしてＨ
    ｅ又はＡｒを用いる特許請求の範囲第３項又は第４項記
    載の二硫化チタン薄膜の形成法。
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