JPS5949236B2 - ２−ヒドロキシエチルホスフイン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ヒドロキシエチルホスフィン類の製法に関
する。

更に詳しくは出発物質として対応する２−アセトキシエ
チルホスフィンを使用するような方法である。さらにま
た詳しくは、Ｐ−Ｈ結合、即ちりん対水素を含むホスフ
ィンから上記２−アセトキシエチルホスフィン類の製造
も含む。りんの含有と活性ヒドロキシル基のため、本発
明の２ヒドロキシ・エチル・ホスフイン類は炎色遅延剤
物質（Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ）の製造における出発物として有用である。これら
はまた水を基体とする潤滑剤に順次に有用であるホスフ
インの酸化物と硫化物の製造における出発物質としても
有用である。ビス一およびトリス−ヒドロキシエチル・
ホスフインもまたアリール・イソシアネートと反応させ
て有用なポリウレタン脂肪を与えることができる。１９
５２年に英国特許第６７３４５１号は一般にホスフイン
類とオレフイン化合物との反応を示すことを公告した。

特に示したことは、ホスフインとアリルコールとの反応
が３−ヒドロキシ・ピロピルホスフインとこれに対応す
るビス一およびトリス一置換体のホスフイン類を与える
ことである。同様な数示がジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ．Ａｒｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
Ｏｃ）の１９５２年７４，３２８２にＳｔｉｌｅｓその
他により発表されている。

ビス−ヒドロキシ・トリメチレン・ホスフインオキサイ
ドのエステルの加水分解が１９６２年のケミカルアナリ
シス（Ｃ．Ａ），５７，５１５１４５Ｃに示されている
。

加水分解生成物は予期されたビス−ヒドロキシ・トリメ
チレン・ホスフイン オキサイドである。Ｈａｍｍａｍ
その他は米国特許第３２４２２１７号において、望まし
いホスフイニリデイン・トリメタノールを得るためにホ
スフイニリデイントリメタノールのトリベンツエートと
トリラウレートの加水分解を示している。

２−ヒドロキシエチル・ホスフイン類の製造は、ある例
ではホスフインと酸化エチレンとの反応で達成されたが
、これは酸化エチレンがポリオキシエチレンの鎖を形成
する傾向があるので、不満足な方法である。

避け得られぬ結果はそれから望ましい２−ヒドロキシエ
チルホスフインを分離し精製することが非常に困難な生
成物の混合物である。もう一つの製法はホスフインとア
ルキルビニールエーテルとの反応、つづいてエーテル基
の開裂を起す反応を含んだがこれも同様に満足な有効な
方法ではない。上記先行技術は比較的純粋な生成物を生
ずる便宜な方法による２−ヒドロキシエチルホスフイン
類の製法を示さないし、更に上記技術に示す合成法は明
らかにこのような製造には適用できない。

従つて本発明の第一目的は２−ヒドロキシエチルホスフ
イン類の製法を提供することである。本発明のもう一つ
の目的は比較的純粋な生成物を利用できるようにする方
法を提供することにある。これらおよび他の目的は２−
アシルオキシエチルホスフインを生成するため、（１）
構造式をもつホスフイン、但しＲおよびＲ′は水素、ア
ルキル、アリール、シクロアルキル、またはアルアルキ
ル、と構造式但しＲ７は水素またはメチル、ビ５は１乃
至１７個の炭素原子の飽和脂肪族炭化水素ラジカルであ
る上記構造式を有するアルケニールカルボキシレートと
の反応、および（２）これに続く上記２−アシルオキシ
エチルホスフインの反応する２−ヒドロキシエチルフオ
スフイン類へのアルコーリシス（ＡｌｃＯｈＯｌｙｓｌ
ｓ）または加水分解の工程とよりなる２−ヒドロキシエ
チルホスフイン類の製法によつて得られる。

このような方法は満足できる程度の純度において望まし
い２−ヒドロキシエチルホスフイン類の便宜な合成を提
供し、従つて異常な、または高価な精製法は必要としな
い。上記ホスフインの構造式におけるＲＩ：．Ｒ′は好
ましくは水素または炭素原子が８個以下の有機ラジカル
である。

このような有機ラジカルはメチル、エチル、ｎ−ピロピ
ル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−メ
チラミル、フエニール、ロートリル、ベンジル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルおよび３−メチルシクロヘキ
シルにより実証される。アルケニール カルボキシレー
トは好ましくは酢酸ビニールまたは酢酸イソプロペニー
ルである。

但しＲ１′５もまたエチール、ｎ−プロピル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−トリデシル、ｎ−ヘプタデシル等であつても
よい。２−アシルオキシエチルホスフインの生成反応は
方程式によつて行われる、但しＲ，Ｒ′，Ｒ１′および
Ｒ′５は上記記載のものと同じである。

遊離ラジカルの発生源は反応を触媒化するのに必要であ
り、これは非酸化性開始剤により提供される。

非酸化性開始剤は主として有機過酸化物と炭素原子３０
個以下のアゾ化合物からなるが、これらのうち脂肪族開
始剤が好ましい。このような過酸化物の実帷例はジータ
ーシヤリーブチルパーオキサイド、アルフア、アルフア
ビス（ターシヤリイブチルパーオキシ）ジイソプロピル
ベンゼン、ジアセトン、アルコールパーオキサイド、ジ
クミイル パーオキサイド、１，１−ジーターシヤリイ
ーブチル一３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンお
よび２，５−ジメチル−２，５（ターシヤリイーブチル
パーオキシ）ヘキサンを含む。これらの過酸化物を記載
するのに使用する用語“脂肪族（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ）
゛は過酸化物結合、即ち過酸化グループに属する炭素原
子を限定する。

これらの炭素原子は脂肪族炭素原子である。従つて上記
に例示した如く、６脂肪族゛過酸化物は芳香族グループ
を含むこともあり含まぬこともある。例えば、ジクミル
パーオキサイドは芳香族化合物ではあるが、過酸化物グ
ループが属する炭素原子が脂肪族炭素原子であるが故に
、ここでは脂肪族過酸化物として分類される。

好ましいアゾ化合物の実施例は構造式 に従うアルフアーシアノ アゾ化合物からなる、但しＲ
は１乃至６個の炭素原子をもつ同じまたは異るアルキル
またはフエニールラジカルである。

アゾ−ビス−イソブチロニトリル（この場合４つのＲ′
はすべてメチル）は詳細に例示する。付加反応において
使用する過酸化物またはアゾ化合物の量は約０．０１％
乃至５．０％の範囲である。５．０％以上は勿論有害の
影響なく使用できるが付加の利点はない。

通常は過酸化物またはアゾ化合物の約０．１％乃至約２
．０％の使用が望ましい。反応は紫外線、即ち２．００
０λと４．０００λとの間の波長をもつ光の存在で行わ
ねばならない。２．０００八と２．５００λとの間の波
長の光は特に好果的である。

光は遊離ラジカルの発生源の活性化に役立つ。即ち光は
非酸化性開始剤の分解を起し、この最初の工程の反応を
順次に触媒化する遊離ラジカルを生ずる。普通の太陽の
光もこの目的に役立ち、多くの例においても満足なもの
である。しかし、好ましくは紫外線ランプを反応器に沿
つて置き、比較的強烈な紫外線照射を与えることである
。この最初の工程の温度は約１００から約５０℃の範囲
である。

普通の反応は室温で行われる。溶媒は一般にこの最初の
工程で使用され、反応体の有効な混合を与えることが望
ましい。勿論、溶媒は不活性でなければならない。典型
的な適切溶媒はベンゼン、トルエン、ヘプタン、メタノ
ール、エタノール、ナフサ等を含む。反応が完了すると
き、残留物として望ましいアシルオキシエチルホスフイ
ンを残して溶媒を単に蒸発して追い出すことによつてア
シルオキシエチルホスフインを得ることができる。

これはまた本発明法の第２工程においてもこの様に使用
し得る、あるいは更に便宜的には、最初の工程で如何な
る溶媒が使用されても第２工程の溶媒として役立つ反応
混合物中に残り得る。

第２工程、即ち２−アシルオキシエチルホスフインの２
−ヒドロキシエチルホスフインの変換はアルコーリシス
または加水分解の何れによつても達成し得る。前者の例
では、もしアルカリ触媒が使用される場合にはアルコー
リシス媒質は酸触媒が水溶液媒質を認める故に実質的に
は無水でなければならない。メタノールは最も便利なア
ルコーリシス化剤でエステル変換反応副生成物としてア
クリル酸エステルを生成する。ナトリウムまたはカリウ
ムの水酸化物または炭酸塩は適切なアルカリ触媒である
。塩酸または硫酸は適切な酸触媒である。この変換のた
めの他のアルカリおよび酸触媒は周知であり、触媒の選
択は本発明の重要な部分を形成するものではない。変換
は単に（メタノールが使用アルコールの場合には）酢酸
メチルと過剰メタノールとを低温、即ち約２０℃乃至約
５０℃で蒸留することにより達成される。

加水分解反応は単に水と酸触媒とを２−アシルオキシエ
チルホスフインに添加し、次に再び（上記）低温で水を
蒸留して除くことによりなる。

本発明は次の実帷例により更に特に詳細に例示する。実
施例 １ ベンゼン３００ｍ１中で酢酸ビニール２５８９（３．０
モル）とアゾ−ビス−イソブチロ・ニトリル０．５９と
の溶液をつくり、ベンゼンが沸騰を始め、ホスフインが
全時間中泡立つ点までで内容物を空にする。

混合物はその間日光にあてる。次にベンゼンを重合化を
避けるように注意して高温を避けて２５℃、１５分で除
去し、一定収率のトリス一２−アセトキシエチルホスフ
インを残留物として残した。実施例 ２ 実施例１の方法を酢酸ビニールの代りに酢酸イソプロピ
ルを使用して繰り返した。

この場合望ましいトリス一（アセトキシプロピレン）ホ
スフインが単に蒸発でベンゼンを除くことにより安定な
無色の油として得られた。実施例 ３ ５０ｍｊのベンゼン中で１１９（０．１モル）のフエニ
ールホスフイン、２１９（０．２１モル）の酢酸ビニー
ルおよび０．１９のジーターシヤリーブチルパーオキサ
イドの撹拌液をつくり、実施例１のように照射した。

温度は２５つ〜３０℃に維持した。反応の進行は赤外線
槽中で２４００〜２４５０Ｃ！ｎ′″１のＰＨ吸収を走
査中で監視した。２時間の終りにはこの範囲では吸収が
なく、望ましい反応の完了を示した。

ベンゼンは無色、粘性の油としてのフエニールジアセト
キシ エチルホスフインを残して蒸留によつて除去され
た。実施例 ４ ベンゼン１００７！Ｌｔ中でシクロヘキシルホスフイン
２３９（０．２モル）、酢酸ビニール１７９（０．２モ
ル）およびアゾ−ビス−イソブチロニトリル０，１９と
の撹拌液をつくり、実施例１の如く紫外線の光で照射し
た。

温度は２５〜３０℃に維持した。反応の進行は１６５０
Ｃ！！Ｌ−１のビニール基に対する赤外線吸収の消失の
観察で行つた。３時間後、この吸収は完全に消え、Ｐ−
Ｈ吸収は２４５０から／２４２５ｃｒｎ−１に移行し、
第１ホスフインＰ 吸〜＼ − 収から第２ホスフイン Ｐ−Ｈへの変換を示した。

／従つて： この第２ホスフイン中間生成物に対してアクリル酸メチ
ル１８９（０．２１モル）とさらにアヅービスーイソブ
チロニトリル０．１ｇとを添加し、さらに２時間上記条
件の下で照射を続けた。

この時点で反応混合物の赤外線吸収スペクトルの走査は
Ｐ−Ｈ吸収の消失を示した。蒸留によるベンゼンの除去
は後に無色、粘性の油としてのシクロヘキシル−２−ア
セトオキシエチル−２−カルボメトキシエチルホスフイ
ンを残した。実施例 ５ ベンゼン５０７１１１中で、フエニールホスフイン１１
ｇ（０．１モル）、アクリル酸メチル８．６９（０．１
モノ（へ）、酢酸ビニール８．６９（０．１モノ（ハ）
およびアゾ−ビス−イソブチロニトリル０．１ｆ１をつ
くり、２時間２５〜３０℃で撹拌しながら上記の如く照
射した。

この点で、生成混合物の赤外線吸収スベクトルの走査は
Ｐ−Ｈ吸収の全然ないことを示した。ＮＭＲ（核磁気共
鳴）試験は生成物の９０％がフエニール一２−アセトキ
シエチル−２−カルボメトキシエチノレホスフインであ
ることを示した。実施例 ６メタノール１５０ｄ中にト
リス−２−アセトキシエチルホスフイン５８．４ｇ（０
．２モノ（ハ）を含む溶液を撹拌しながら３７％塩酸液
１００ｍ１中に、外部冷却中により温度４０゜Ｃ以下に
注意して保ちながら注入した。

生成したトリス− ２ −ヒドロキシエチルホスフイン
溶液を減圧で軽く暖めてメタノールと酢酸メチルとを蒸
留して除き、透明な粘性な油としての望ましい生成物を
残した。実捲例 ７ 実抱例３における如くフエニールビス一（ ２ −アセ
トキシ−エチル）ホスフインのサンプル５１１（０．２
モル）を実抱例６の方法で対応するフエニールービス一
（ ２ −ヒドロキシエチル）ホスフインに加水分解し
た。

実施例 ８ メタノール１００ｍ１中でトリス−２−アセトキシーエ
チルホスフイン５８．４ｙ（ ０．２モル）の溶液を０
．５ｇの硫酸で処理し、次に過剰のメタノールと酢酸メ
チル（アルコーリシス反応で生成）とを除去した。

残留物の粘性や、黄色の油は望ましいトリス−２−ヒド
ロキシエチルーホスフインである。実癩例４と５におい
て、カルボメトキシ基（アクリル酸メチルからの誘導）
を含む２−アシルオキシエチルホスフインがつくられる
ことに気づくであろう。

このような化合物の開裂は次の方程式に従つてヒドロキ
シメチルカルボン酸を生ずる：このような変換において
は、ポリエステルを生成すべき生成物の重合化を避ける
ことに注意を払わねばならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−アシルオキシホスフィンを生成するため、（ａ
   ）炭素原子３０個以下の非酸化性脂肪族開始剤約０．０
   １％乃至約５．０％と、（ｂ）１０℃乃至５０℃の範囲
   の温度で、２０００Åと４０００Åとの間の波長をもつ
   光との存在において、（１）ＲおよびＲ′が水素、アル
   キル、アシル、シクロアルキルまたはアルアルキルであ
   る構造式▲数式、化学式、表等があります▼ をもつホスフィンと、Ｒ″が水素またはメチル、そして
   Ｒ″′が１乃至１７個の炭素原子の飽和脂肪族炭化水素
   ラジカルである構造式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ をもつアルケニールカルボキシレートとの反応と、 （２）続いて起こる対応する２−ヒドロキシアルキルホ
   スフインへの前記２−アシルオキシアルキルホスフィン
   のアルコーリシスまたは加水分解との工程よりなること
   を特徴とする２−ヒドロキシルアルキルホスフィン類の
   製法。 ２ ＲおよびＲ′が水素である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ Ｒがフェニールである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ アルケニールカルボキシレートがビニールカルボキ
   シレートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アルケニールカルボキシレートが酢酸ビニールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記工程（２）が実質的に無水の状態で行われるア
   ルコーリシス反応である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ アルコーリシス反応がアルカリ物質の存在により容
   易になる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記工程（２）が酸性状態の下で行われる加水分解
   反応である特許請求の範囲第１項記載の方法。