JPS5947037B2 - 電解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換膜を有するアルカリ金属ハロゲン
化物水溶液の電気分解用の水平式の電解槽及び電解方法
に関するものである。

具体的には陽イオン交換膜を有するアルカリ金属ハロゲ
ン化物水溶液の電気分解用の電解槽において、陽イオン
交換膜が陽極から発生するハロゲンガス及びアルカリ金
属ハロゲン化物水溶液に溶存する遊離ハロゲン元素、さ
らには次亜ハロゲン酸イオン等によつてアタックされ劣
化することを防止するため、陰陽両極間に陽イオン交換
膜とこれに対向配置した液透過性の隔膜を設けて陰極室
／中間室／陽極室のΞ室構造を構成させた電解槽及びそ
れを使用する電解方法に関するものである。

本発明の電解槽ではハロゲンによる陽イオン交換膜のア
タックをより効果的に阻止すること、さらに電気分解に
際して低電圧でより高能率に運転を行わしめることを目
的としており、本発明の電解槽は陽イオン交換膜を実質
的に水平に設置し、陽イオン交換膜の上側に陰極を設け
て陰極室となし、陽イオン交換膜と、それに対向してそ
の下側に設置した液透過性の隔膜とにより規定される中
間室を設け、さらに液透過性隔膜の下側に直接または挿
入物を介して合体した金網からなる陽極を設け、かつ該
陽極の下側に空洞部を有する陽極室を各々設けてなる水
平式三室構造の電解槽であつて、陽極室が陰極室及び中
間室より必ず下側に配置されているのが特長の第１であ
る。更に上記の水平式三室構造の電解槽を単位槽（ユニ
ットセル）として、陽イオン交換膜に対して垂直の方向
に二つ以上の単位槽を積み重ねて、積層とした多段型水
平式電解槽として構成したものであり、床面積当りの生
産性の向上を図り、また、電解槽への水、力性アルカリ
及びアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の供給は単位槽に
それぞれ独立に行なうか、あるいはまた最上段の単位槽
に供給しこれより排出される力性アルカリ及びアルカリ
金属ハロゲン化物水溶液は次の下段の単位槽に供給し、
順次下段に向つて重力落下させつつ最下段の単位槽から
製品の力性アルカリ液と希アルカリ金属ハロゲン化物水
溶液を取り出すようにすることもでき、これらの組合せ
による供給取り出システムも可能である。

いずれの場合においても本発明の電解槽においての水、
力性アルカリ、及びアルカリ金属ハロゲン化物水溶液は
最上段の単位槽のレベルよりも高い位置に貯槽を置き自
然重力落下により供給することが容易であつて、従米公
知の陽イオン交換膜を有する数々の竪型多室式（フイル
タープレス式）電解槽における供給取出システムもしく
は循環システムと対比して、動力エネルギーの節約が可
能である。また本発明の水平式三室構造の単位槽及び多
段型水平式電解槽のいずれの場合においても、陽極室は
実質的に陽極で発生するハロゲンガスによるガス室とし
て保たれており、電解された希アルカリ金属ハロゲン化
物水溶液で陽極室が充満されることがないように運転す
ることが肝要である。

即ち水平におかれた陽イオン交換膜とこれと対向して、
かつ陽イオン交換膜の下側におかれた液透過性隔膜とに
よつて構成される水平の中間室に原料のアルカリ金属ハ
ロゲン化物水溶液を供給しつつ電解を行なうと、アルカ
リ金属イオンは上側にある陽イオン交換膜を通つて、上
部に移動し、陽イオン交換膜より上部にある陰極におい
て水電解が行われて、力性アルカリ及び水素を生産する
が、一方ハロゲンイオンについては液透過性隔膜及び陽
極を通してアルカリ金属ハロゲン化物水溶液が済過され
、液透過性隔膜の部分ないし下側に設けられている陽極
部分において放電してハロゲンガスを生成する。従つて
陽極室は生成したハロゲンガスと、未分解のアルカリ金
属ハロゲン化物水溶液が貯えられるが、本発明の方法で
は、未分解のアルカリ金属ハロゲン化物水溶液は陽極室
内に充満することなく、速みやかに電解槽の底部ないし
底側部より槽外に取出され、ハロゲンガスもまた底側部
より槽外に取出されるようにするのである。本発明によ
ればこの場合陽極で発生したハロゲンガスは液透過性隔
膜を通過して中間室に気泡となつて入り込むことはない
。その理由は中間室は液透過性隔膜を介して陽極面より
常に上側にあり、液透過性隔膜は中間室に充満するアル
カリ金属ハロゲン化物水溶液で覆われており、液透過性
隔膜の多孔部分上のアルカリ金属ハロゲン化物水溶液は
常に下方に向つて流下しているからである。このことは
本発明の水平式電解槽でなくてはなし得ない大きな特長
である。もし、陽極室を未分解のアルカリ金属ハロゲン
化物水溶液で液透過性隔膜まで充満させるときには、液
透過性隔膜と陽極との間にハロゲンガスが滞留し、ガス
気泡による電気抵抗の増大によつて電解電圧は異常に増
大する。

さらにアルカリ金属ハロゲン化物水溶液に溶解するハロ
ゲン元素が中間室側に滲透し、中間室にあるアルカリ金
属ハロゲン化物水溶液内の遊離ハロゲン濃度が増大し、
さらに次亜ハロゲン酸イオンの濃度も増加させる。これ
等の遊離のハロゲン及び次亜ハロゲン酸イオンの存在は
陽イオン交換膜を劣化するので結局陽極室にはアルカリ
金属ハロゲン化物水溶液が充満しないように直ちに陽極
室外に排出し、これをガス室としておかねばならない。
ハロゲンガスないし溶存ハロゲンによる陽イオン交換膜
の劣化を防止するために陰陽両極間に陽イオン交換膜に
対向して陽極側に中性の液透過性隔膜を挿入し、所謂保
護膜を設けた三室型構造とする組合わせは公知の事実で
あるが、これまで知られているすべての方法は陰陽極、
陽イオン交換膜及び中性の液透過性隔膜はいずれも垂直
に配列された竪型方式で、たとえこれらを水平に配列し
た水平型方式を採用したとしても、常に陽極が最上部に
あり、陰極が最下部にあるように構成することが常識と
なつている。

これら公知のいずれの場合においても、液透過性隔膜と
陽極で区割される陽極室、及び液透過性隔膜と陽イオン
交換膜とで区割される中間室には、常にアルカリ金属ハ
ロゲン化物水溶液が充満されており、陽極室には発生し
たハロゲンガスと該水溶液が存在する。このような場合
には、既に述べた如くアルカリ金属ハロゲン化物水溶液
に溶存する遊離のハロゲン元素ないし次亜ハロゲン酸イ
オンは液透過性隔膜を浸透して中間室に入り、結果にお
いて陽イオン交換膜の物理的なιル化学的性能を著しく
劣化させる。これを阻止するため液透過性隔膜に対する
選択の条件、中間室液の運転操作における条件等種々規
定されているが、結果においては電解槽の構造や運転条
件を複雑化し、実用性に乏しい。以下に本発明を図面を
参照して一層具体的に説明する。

各図において同じ機能を果す部分は同じ番号を使用して
示す。第１図は本発明の単位電解槽（以下単に単位槽と
いう）の基本的な構成を示す。

実質的に水平に配置した陽イオン交換膜３とその上側に
陰極１を設けた陰極室１０と、陽イオン交換膜３とそれ
に対向して、水平に配置した液透過性隔膜４とで区割さ
れた中間室１２と、液透過性隔膜４と合体してあるいは
これに近接して陽極２を設けた陽極室１１とからなる三
室型水平式電解槽で、陰極室が最上部に、次に中間室、
最下部に陽極室が配置される。原料のアルカリ金属ハロ
ゲン化物水溶液は中間室１２の供給管５により供給され
る。陰陽両極に電圧をかけると、アルカリ金属陽イオン
は上側の陽イオン交換膜３を通り、上部の陰極室１０の
陰極１において、水素及びアルカリ金属水酸化物を生成
し、水素は出口Ｔから、アルカリ金属水酸化物水溶液は
取出管８より槽外に製品として取出される。一方、中間
室５に供給されたアルカリ金属ハロゲン化物水溶液は液
透過性隔膜４から陽極室１１に向つて、均一にろ過流下
するが、液透過性隔膜４と合体してあるいはその下側に
近接して設けられている陽極において放電し、ハロゲン
ガスを生成する。かくして、電気分解を行なつて希薄に
なつだアルカリ金属ハロゲン化物水溶液は陽極室１１に
充満されることなく速みやかに排出管９より槽外に排出
され、陽極室１１は実質的にハロゲンガス室として維持
されるように運転し、ハロゲンガスは出口６より槽外に
取出される。本発明に使用する陽イオン交換膜３につい
ては特に限定するものではないが、原料のアルカリ金属
ハロゲン化物水溶液は例えば３０％濃度の塩化ナトリウ
ム水溶液で、これを電気分解して陰極には濃厚なる水酸
化ナトリウム溶液を製造し、陽極には塩素を製造するこ
とを目的の一つとしているので、この操作条件下で活性
でかつ選択的陽イオン透過性を有し、ハロゲン化アルカ
リを拡散透過せしめ難いもので、さらに陰極に生成する
水酸イオンに対し難透過性のものであればすべて使用す
ることができる。

これ等の陽イオン交換膜については例えば特公昭４０−
２６３３３号公報に詳細に記載されている。次に本発明
の電解槽に使用する液透過性隔膜について、まずその物
理的性質の中、特に液体の透過性は原料のアルカリ金属
ハロゲン化物水溶液が与えられた電流密度において、適
切な電気分解率を得る上において重要なものである。

本発明の電解槽では原料のアルカリ金属ハロゲン化物水
溶液の電気分解率は液透過性隔膜における該水溶液の透
過量によつてのみ規制される。本発明の電解槽の運転は
現実には１ｄｒｒ？当り１０アンペア以上の電流密度で
行われ、該水溶液の電気分解率を最高８０Ｃｆ１７に維
持すべく行われるので、この液透過性隔膜は少くとも１
．５ｍ１／分Ｄｗ？以上の透過量を有するものであるの
が良い。次に液透過性隔膜の材料並び材質については特
に限定するものではなく、耐塩素性、耐アルカリ金属ハ
ロゲン化物で、機械的強度、寸法安定性等すぐれたもの
であればすべて使用することができる。

近時四フツ化エチレン等のフツ素系合成樹脂製隔膜が提
案されている。この隔膜は耐久性にすぐれている反面、
水に対する濡れが悪い欠点があるが、例えば公開特許公
報昭５０−３７６８２号に記載されている如く親水性の
繊維状物質例えばアスベストと混抄してペーパー状の隔
膜とし、親水性にすぐれたものに改質したものが知られ
ている。この種の隔膜は本発明の液透過性隔膜として充
分使用できるものである。またさらに例えばアスベスト
繊維、炭素繊維等の無機質繊維に四フツ化エチレン一六
フツ化プロピレン共重合物の水性デイスパージヨンを加
えて抄造した厚さ０．５ｗＥの紙状物にデユポン社製゛
ＸＲ”（商品名）樹脂を含浸させた後風乾乾燥後２５０
℃、２００分間加熱して樹脂を固着させて造つたイオン
交換容量０．２０ｍｅｑ／ｇ （乾燥物）を有する所謂
陽イオン交換基を有するフツ素系樹脂を固着した多孔性
で液透過性を有する陽イオン交換隔膜等も十分使用する
ことができる。また、デユポン社製ナフイオン７０１（
商品名）は全体が多孔性で且つ液透過性を有する陽イオ
ン交換隔膜であり、この隔膜も十分使用することができ
る。尚図面には電槽構造を明らかにするため中間室１２
の部分を拡大して示してあるが、現実には電解電圧を極
力低くし、消費電力を節約させるため中間室の上下間の
距離は通常２〜３Ｔｍ程度のものであり、陰極は陽イオ
ン交換膜に圧着もしくはポリプロピレン等のスクリーン
を挟んで取付られ、また陽極は液透過性隔膜に合体され
るか、テフロンスクリーン等を陽極との間に挟ませて取
付られる。

通常陽陰極間隔は３〜５ｗｔ：Ｒｎ程度である。

陰極は鉄、ステンレスあるいはニツケルコーテイング鉄
等が使用され、陽極はチタンに白金族貴金属もしくはそ
れらの酸化物でコーテイングされた、いわゆる金属電極
（ＤＳＥ）を使用する。第２図〜第５図は第１図の本発
明の三室型水平式の単位槽における陰極液及び中間室に
供給するアルカリ金属ハロゲン化物水溶液及び陽極室に
流下した希薄化した該水溶液の配管系統を図示したもの
である。即ち、第２図は陰極室に外部より水１３′を供
給し、陰極室に移動して米るＮａ＋の量に相応して、所
定濃度の力性アルカリを取出す場合を示し、第３図は陰
極液を循環しながら水１３′を供給するシステムを示し
、陰極室内の液の濃度を均一化することを配慮したもの
である。

第４図は第３図のシステムに、さらに中間室に供給する
アルカリ金属ハロゲン化物水溶液量を液透過性隔膜を透
過する液量よりも過剰に供給し、余剰の分は陽極室に流
下して希薄の該水溶液と混合して、系外に取出すように
したシステムで、実際の操業における実例を示したもの
である。第５図は特に陰極室から高濃度の力性アルカリ
を取得する目的のもので、中間室及び陽極室のシステム
は第４図と同様であるが、陰極室には予め水もしくは力
性アルカリを貯えておき外部から水若しくは力性アルカ
リを加えず電解に伴つて移動する浸透水によつて、陰極
室側に増加する液量をオバーフローパイプより溢流させ
る方法である。これらいずれの方法及びシステムでも第
１図に示す本発明の三室型水平式単位槽に対して採用し
うることを示したものである。第６図、第７図はアルカ
リ金属ハロゲン化物水溶液として塩化ナトリウム溶液を
選び、陰極に力性ソーダと水素を、陽極に塩素ガスを製
造する場合を例として、前記本発明の三室型水平式の単
位槽を多層に積み上げた場合の例を示したものである。
第６図及び第７図ではそれぞれ単位槽が２段及び５段と
なつているが、段数について特に限定するものではない
。第６図は単位槽２段の積層例として陰極室、中間室及
び陽極室に供給排出する液及びガスの配管系統を示した
ものである。

第７図は単位槽５段を積層した時の第６図と同様な図で
ある。また第８図は５段に積層し順次下段にアルカリ金
属水酸化物を循環させて行なう装置の配管例である。す
なわち第８図において力性アルカリは最上段の単位槽（
ｆ）．１）のアルカリ金属水酸化物水溶液取出管８から
順次第２単位槽（洗２）、第３単位槽（黒３）、第４単
位（應４）槽及び第５単位槽（ｆ）．５）の陰極室へ導
入し、第５単位槽のアルカリ金属水酸化物取出管８から
取出す配列を示すものである。実施例 １スチレンージ
ピニルベンゼンーエチルビニルベンゼンーポリブタジエ
ン一ＤＯＰ−ジエチルベンゼン（１：４：４：１：１：
１）の共重合体膜をスルホン化した陽イオン交換膜と四
フツ化エチレンとアスベストと酸化チタン（５：３：１
）から得られた０．５Ｔｍ厚の紙状抄造膜を３００℃で
熱処理しアセトンで処理して親水化し、飽和食塩水の透
過量を０．８ｍｅ／Ｃｌｌｉ・時間（１ｃｍ飽和食塩水
圧力下）とした中性液透過性隔膜を用い、メツシユ状の
金属陽極を水平に配置した上に上記中性液透過性隔膜を
張り付け、その上にスペーサーとして厚さ２Ｔｍのフツ
素樹脂網をへだてて上記イオン交換膜を置き中間室とし
、更に０．５ｗｍのポリプロピレンスクリーンをへだて
て鉄の網状陰極を置いて電解槽を構成する。

飽和食塩水は中間室へ７Ｍ２／Ｃｎｉ・時間の速度で供
給され、陽極室へ５ｍ１／Ｃｄ・時間の速度で滴下し、
陽極室からすみやかに槽外へ排出して陽極室をガス室に
保つた。

陰極室には当初２０％水酸化ナトリウム溶液を入れてお
き、電解の進行と共に水を陰極室に供給し、ほぼ２０％
の水酸化ナトリウムの濃度を維持しつつ陰極力性アルカ
リの抜出しを行う。

電流密度は２０Ａ／Ｄｄとし、温度８０℃で操業した。

摺電圧は３．５、塩水分解率３０％、電流効率は９２〜
９３％、塩素ガス純度は９８．５％で、中間室の塩水中
の塩素ガス濃度は０．５Ｐ以下で８ケ月の操業後もイオ
ン交換膜の劣化は見られず、また電解効率の低下も見ら
れなかつた。

比較例 １ 実施例１と同様に、但し陽極室が塩水で満たされるよう
にして操業したところ、塩水分解率は３０％であつたが
、摺電圧は５．０Ｖと高く、中間室の遊離Ｃｔ２は１５
ｙｙｉ１となり、イオン交換膜は２ケ月目に劣化が始ま
り、４ケ月目で破損した。

電流効率は５０％と低下し、水酸化ナトリウムの濃度も
２０％以下になつてしまつた。実施例 ２ イオン交換膜としてスチレンージビニルベンゼンーエチ
ルビニルベンゼンーポリブタジエン一ＤＯＰ−ジエチル
ベンゼン（８：４０：４０：１２：１０：１０）の共重
合体膜をスルホン化したものを用い、陰極室に４０％水
酸化ナトリウム溶液を入れ、４０〜４５％の水酸化ナト
リウムを取り出す以外は実施例１とほぼ同様に操作した
。

摺電圧３．８Ｖ）塩水分解率３０％、塩素ガス純度９８
．０％であつた。また、中間室の塩水中の塩素ガス濃度
は０．７ＹＷｆ１以下であり、６ケ月の操業後もイオン
交換膜の劣化は見られなかつた。

比較例１の如く陽極室をガス室にしない場合は摺電圧５
．４Ｖと高く、遊離Ｃｔ２は１７ｐｐｍで、７０日目に
劣化を起こして電流効率は６０％となり、水酸化ナトリ
ウムの濃度も３０％と低下した。

実施例 ３実施例１で用いたイオン交換膜と、四フツ化
エチレン−アスベスト混抄の厚み０．６Ｔｎｆｎ）液透
過量１０ｍ１／Ｃｄ・時間（Ｈ２Ｏ２ｃｍ圧）の液透過
性隔膜とを用い、膜、電極共、有効断面積１ｗ？、電流
密度２５Ａ／ Ｄ７ｒ？とした単位槽を５段積層し、５
段の各槽の中間室へ塩水を供給し、各々の陽極室はガス
室となるように希薄塩水を排出する（第８図参照）。

第８図において最上段（▲１）の陰極室には水を供給し
、その下の段（遥２）には最上段（Ｊｆ６．ｌ］の陰極
から抜出した水酸化ナトリウム溶液を供給し、以下順次
遥３、▲４、遥５の槽の陰極室を通過し、最下段（遥５
）の陰極室から濃厚水酸化ナトリウム溶液を取出した。

槽温は８０℃、塩水分解率を１０〜１５％に設定し、最
上段の槽に１２．８ｋ９／時間の水を供給して行なつた
ところ水酸化ナトリウム濃度は▲１で２０．０％、遥２
で３０．７Ｃｆ１７、遥３で３７．２３％、遥４で４１
．５２％、遥５で４４．４７％に濃化された。

流出水酸化ナトリウム溶液の量は３５．６６ｋｙ／時間
である。遥１−５合計の電流効率は８５％で、摺電圧は
遥１が３．５Ｖ，．遥２が３．６Ｖ，．遥３が３．７５
Ｖ，．Ａ４が３．８Ｖ，．遥５が３．９Ｖであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するためのΞ室型水平式単位電解
槽の基本的構造を示す図で、第２図ないし第５図は本発
明のΞ室型水平式単位槽における陰極液及び中間室に供
給するアルカリ金属ハロゲン化物水溶液及び陽極室に流
下した希薄アルカリ金属ハロゲン化物水溶液の種々の配
管系統を示す図であり、第６図は本発明の単位槽を２段
積層した場合の原料及び製品等の配管系統を示す図で、
第Ｔ図は本発明の単位槽を５段積層した時の第６図と同
様な図であり、第８図は本発明の単位槽を５段積層し、
且つ最上段の陰極室で生成したアルカリ金属水酸化物を
順次下段の単位槽の陰極室に循環流下させる装置の配管
例を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ金属ハロゲン化物水溶液を陽イオン交換膜
   を用いた水平式電解槽によつて電気分解を行うに際して
   、電解槽として、実質的に水平に位置させた陽イオン交
   換膜の上方に陰極を配置した陰極室と、陽イオン交換膜
   と、その下方にこれと対向して配置した液透過性の隔膜
   とにより区画される中間室と、液透過性隔膜と、その下
   方に前記液透過性隔膜に直接または挿入物を介して合体
   した金網からなる陽極を配置し該陽極の下側に空洞部を
   有する陽極室とを各々設けてなる電解槽を用い、中間室
   へアルカリ金属ハロゲン化物水溶液を供給し、陰極室へ
   は要すれば水または希アルカリ金属水酸化物水溶液を供
   給して水素ガス及び所望濃度のアルカリ金属水酸化物水
   溶液を取り出し、陽極室からは液透過性隔膜及び陽極を
   均一にろ過流下する希アルカリ金属ハロゲン化物水溶液
   及び放電したハロゲンを取り出すことによつて陽極室を
   ハロゲンガス室として構成させることを特徴とする電解
   方法。