JPH0471001B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、水性媒体の間の二酸化塩素の膜透過
（pervaporation）のための新規な膜透過方法に
関するものである。二酸化塩素は木材パルプをも
含む種々の物質の漂白に用いられる。二酸化塩素
は通常は、塩素酸ナトリウムの酸性水性反応媒体
還元によつて製造され、二酸化塩素はガスとして
発生する。このガスは次に吸収塔を用いて水に溶
解し、使用のための水溶液とする。 二酸化塩素は、ガス状で高圧状態にあるとき
は、瞬間的に分解するので、二酸化塩素を製造す
るときには、ガス相を希釈してそのような分解を
防止するような手段がとられている。しかしなが
ら、工業的な二酸化塩素発生装置ガス空間では、
局部的な二酸化塩素の高圧部の発生は避けがたい
ことであり、二酸化塩素のバツクフアイヤー
（puffs）や局部的分解を生じて二酸化塩素の収率
を低下させて好ましくない。 本発明の一具体例によれば、反応域に二酸化塩
素発生手段が設けられ、この反応域は疎水性のガ
ス透過性の膜で２つの室に分離されている。二酸
化塩素は、１つの室を満たした水性反応物から発
生し、膜透過によつて他の室を満たしている水性
媒体に移動し、これに溶け込む。 この方法では、水性二酸化塩素発生反応媒体か
ら発生した二酸化塩素は、膜透過によつて水性受
容媒体に迅速に移動し、一方、疎水性の膜は水性
反応媒体にも水性受容媒体も膜を透過するのを防
止する。ここで、膜透過（membrane
pervaporation）とは、ガスまたは蒸気が微細多
孔質の疎水性膜を透過することをいう。 この方法を行うことによつて、二酸化塩素の瞬
間分解も防止され、吸収塔の必要性もなくなり、
二酸化塩素の製造のための装置も非常に簡単にす
ることができる。多くの二酸化塩素製造プロセス
において、二酸化塩素とともに塩素も副生し、こ
れはまた膜を透過し水性受容媒体に溶解する。 本発明は、二酸化塩素の発生およびこのように
して発生した二酸化塩素の水性受容媒体への溶解
にとくに適用できる。しかし本発明は、第１室に
ある二酸化塩素を含有する供与媒体から第２室で
これを受容する水性受容媒体への二酸化塩素の移
動にも広く適用できる。供与媒体は二酸化塩素を
どのような態様で含有していてもよく、ガス状の
二酸化塩素で他のガス例えば塩素を含有していて
も、含有していなくてもよく、また二酸化塩素の
水溶液で塩素もまた共に溶解しているものをも含
むものでもよい。 膜としては、ガスが透過できる程度に多孔質で
あり、水性溶液の通過を阻止する程度に疎水性で
あれば、どのような構造のものでも使用しうる。
一つの適当な構造の膜は、発泡ポリテトラフルオ
ロエチレンシートである。これは、ゴアテツクス
（GORE−TEX）の商標名で商業的に入手可能で
ある。このような発泡ポリテトラフルオロエチレ
ンの製造方法は、米国特許第3953566号に記述さ
れている。膜は、この方法における使用に耐える
強度をもたせるために、支持材料との複合体とし
てもよい。支持材料としては、種々の重合体、例
えば塩化ビニール、ポリエチレンなどおよび他の
例えばガラス繊維の布、フエルト、織物などがあ
る。 膜の孔の大きさは、膜を透過する二酸化塩素の
所望の流量に応じて広い範囲で変わりうる。孔
は、二酸化塩素の透過を阻止する程小さくてもい
けないし、また液を透過させる程大きくてもいけ
ない。通常、孔の大きさは、約0.02μから約15μま
での範囲で変化し、好ましくは約0.02から約5μで
ある。 膜の多孔度もまた、膜を透過する二酸化塩素の
所望の流量に応じてひろく変わりうる。膜の強度
もまた多孔度を決定する。一般に、膜の多孔度は
約50から98％の範囲である。膜の厚さは、プロセ
ス上の他の要求よりも、強度の面から決定され
る。一般に、支持された膜の厚さは約0.1から約
２mmである。 本発明においては、もし、水性媒体に接する膜
の表面が疎水性であり、そのことによつて水性媒
体の透過が阻止できれば、膜はその厚さ全体にわ
たつて疎水性の物質でなくてもよい。 膜は所望のどんな形もとりうるが、通常は平板
状または筒状で、移送域を２つの室に分けてい
る。 本発明の一つの態様においては、第１室は酸性
の水性二酸化塩素発生媒体で満たされている。こ
の反応媒体は、通常二酸化塩素を含有する供与媒
体、特にそれから二酸化塩素が膜を透過して行く
一つの形態と考えることができる。 本発明では、種々の二酸化塩素発生プロセスが
採用されうる。その一つは、塩素酸ナトリウムに
基づくものであり、これは、強い鉱酸例えば硫
酸、塩酸およびリン酸の存在下に還元剤と反応す
るものである。他のプロセスは、亜塩素酸ナトリ
ウムに基づくものであり、これは、酸化剤およ
び／または強い鉱酸と反応するものである。塩素
酸ナトリウムと亜塩素酸ナトリウムとの組み合わ
せもまた使用することができる。 使用しうる反応剤の組み合わせとしては、例え
ば次のようなものがある。(a)塩素酸ナトリウム、
塩化ナトリウムおよび硫酸、(b)塩素酸ナトリウム
および塩酸、(c)塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナト
リウムおよび硫酸、(d)塩素酸ナトリウム、亜塩素
酸ナトリウムおよび塩酸、(e)塩素酸ナトリウム、
二酸化イオウおよび硫酸、(f)塩素酸ナトリウム、
メタノールおよび硫酸、(g)亜塩素酸ナトリウムお
よび塩素、(h)亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸およ
び／または硫酸、(i)亜塩素酸ナトリウム、酸化性
ガスおよび硫酸、(j)塩素酸ナトリウム、塩化ナト
リウム、過酸化水素および／またはメタノールお
よび硫酸、(k)亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナ
トリウムおよび塩酸および／または硫酸、および
(l)塩素酸ナトリウム、グルコースおよび硫酸。他
の好適な反応剤の組み合わせもまた使用しうる。 通常、本発明のプロセスは連続式に行なわれ、
二酸化塩素発生反応剤は第１室に供給され、二酸
化塩素受容水性媒体は他の室に供給される。しか
しながら、もし所望ならば、バツチ操作も行うこ
とができる。 第１室の供与媒体は、二酸化塩素のどんなソー
スの形態もとることができ、また他の具体例で
は、通常の二酸化塩素発生操作の吸収塔からの溢
流液として得られる水性二酸化塩素溶液も含む。
例えば、これらのいずれも、R2、R3、R5、R6、
R7およびR8として一般に知られている。 この発明の態様は、溶液中に存在する二酸化塩
素が他の水性媒体に溶解することが要求される場
合に特に有用である。供与媒体から二酸化塩素を
ストリツプし、受容水性媒体に再び溶解させると
いうような方法をとることなく、本発明の方法を
使用すれば、膜を通つて供与媒体から受容媒体へ
の二酸化塩素の膜透過が行なわれる。 第１室の二酸化塩素は、疎水性のガス透過性膜
を通つて流れ、他の室の水性媒体に溶解する。一
つの具体例においては、二酸化塩素は水に溶解し
て、二酸化塩素の水溶液となる。他の具体例にお
いては、水性媒体は木材パルプであり、二酸化塩
素が木材パルプを漂白する。更に他の具体例にお
いては、水性受容媒体は廃水であり、二酸化塩素
の溶解で消毒することもできる。一つの水性媒体
から他の水性媒体への膜透過による移動は、亜塩
素酸ナトリウムの製造のための電解プロセスへの
供給液としての水性溶液の生成にも利用できる。
二酸化塩素の水性溶液を陰極室に供給し、これと
隔てられた陽極室に水酸化ナトリウムを供給し
て、電解法的に亜塩素酸ナトリウムを製造するこ
とは知られている。このプロセスは、英国特許第
2002033号に記述されている。本発明の方法は、
亜塩素酸ナトリウムを製造する電解法の陰極液を
調製するのに使用できる。一つの方法において
は、二酸化塩素が消費された陰極液は、二酸化塩
素発生装置に循環され、膜を透過してきた二酸化
塩素を溶解し、陰極室にかえされる。他の方法に
おいては、二酸化塩素を消費した陰極液は膜透過
容器の一つの室に循環し、一方、二酸化塩素の水
性溶液は他の室に供給される。二酸化塩素は膜を
透過して流れて、陰極液に溶解し、二酸化塩素が
溶解して濃くなつた陰極液は陰極室にかえされ
る。二酸化塩素の水性供与媒体は、通常の二酸化
塩素発生装置の吸収塔から得られる水性二酸化塩
素溶液であつてもよく、または本発明の方法を用
いて調製した水性二酸化塩素溶液であつてもよ
い。 二酸化塩素発生プロセスが、塩素を一緒に生成
する場合には、後者の方法は特に有用である。そ
のように一緒に生成した塩素はまた、通常、膜を
通つて流れ、水性受容媒体に溶解する。亜塩素酸
ナトリウム製造のための陰極液に塩素が溶存して
いることは、電流効率を低下させ、電解プロセス
中に不純物を増加させるので望ましくない。本発
明の一つの望ましい具体例において、発生二酸化
塩素の水性受容媒体は酸性化され、副生塩素の溶
解を阻止する。かくて得られた二酸化塩素溶液
は、第２の移送域に移され、ここでは選択的に溶
解された二酸化塩素が膜透過によつて二酸化塩素
の消費された陰極液に移動する。陰極液はアルカ
リ性であることが必要なので、二酸化塩素発生反
応剤から陰極液への２段階移動がとられる。 図１を参照して説明すると、二酸化塩素発生装
置１０は反応容器１２を有し、これはガス透過性
で疎水性の膜１４で内部を２つの室１６および１
８に隔てられている。二酸化塩素発生反応剤は、
ライン２０により二酸化塩素発生のために室１６
に供給される。 前述のとおり、二酸化塩素発生のためには、
種々の反応剤の組み合わせが使用される。通常
は、他の反応剤とは別に、酸性反応剤が発生装置
１０に供給される。室１６は、もし必要ならば加
熱手段を設けて二酸化塩素発生を高温でおこなつ
てもよい。消費された反応剤は、ライン２２によ
り室１６を出る。二酸化塩素の溶解のための水性
媒体、通常は水、はライン２４により室１８に供
給される。ライン２０により供給された反応剤か
ら室１６で発生した二酸化塩素は、ガス透過性膜
１４を透過して、室１８中の水相に移行して溶解
する。膜１４の疎水性が水性媒体が膜を透過する
のを阻止する。水性二酸化塩素溶液は、ライン２
６を経て取り出される。二酸化塩素発生反応剤
は、ライン２０を経て、室１６を液で満たすのに
十分な流量で供給され、一方、水性媒体は、ライ
ン２４を経て、室１８を満たすのに十分な流量で
供給される。この方法によれば、どちらの室にも
ガス空間がないので、二酸化塩素が瞬間分解する
おそれはない。 図２を参照して説明すれば、ここでは、本発明
の二酸化塩素発生装置１０と亜塩素酸ナトリウム
生成の電解法プロセスとが組み合わさつている。
電解セル５０は、陰極室５２および適当なカチオ
ン透過性の膜でこれと隔てられた陽極室５４とを
有している。硫酸ナトリウムまたは他の適当なナ
トリウムイオンの供給源が、ライン５８により陽
極室５４に供給され、一方、二酸化塩素の水性溶
液がライン６０により陰極室５２に供給される。
陰極室および陽極室にそれぞれ設けた電極６２お
よび６４により電流をかけると、二酸化塩素が電
解されて亜塩素酸イオンとなるとともに、ナトリ
ウムイオンが膜５６を通つて移動し、亜塩素酸ナ
トリウムが生成する。消費されたナトリウムイオ
ン供給源はライン６５を経て、陽極室から排出さ
れる。亜塩素酸ナトリウム溶液は陰極室５２から
取り出され、ライン６６，６８により二酸化塩素
発生装置１０の室１８に循環され、ここで二酸化
塩素を溶解する。かくて得られた室１８の溶液
は、ライン６０を経て電解セル５０に、陰極液と
してリサイクルされる。放出ライン７０は、生成
亜塩素酸ナトリウムの回収のために設けられてい
る。 図３を参照して説明すると、ここでは、本発明
の二酸化塩素発生装置１０と、亜塩素酸ナトリウ
ム生成のための電解セル５０とが、中間的な二酸
化塩素移動容器８０と組み合わさつて示されてい
る。図３の具体例は、室１６で起こる二酸化塩素
発生プロセスが、塩素を副生するような場合に特
に有効である。 ライン８２により室１８に通る水性受容媒体
は、塩素の溶解を阻止し、かつ二酸化塩素は溶解
するように、酸性にされている。室１８からでて
くる二酸化塩素溶液は、ライン８４を経て、移送
容器８０の一つの室８６に導かれる。 ライン６８中の、二酸化塩素を消費した亜塩素
酸ナトリウム溶液は、室８６とは膜９０の反対側
にある室８８に導かれる。膜９０は、膜１４と同
じタイプのものである。室８６中に存在する二酸
化塩素は、膜９０を通つて亜塩素酸ナトリウム溶
液に溶解し、電解セル５０のためのライン６０の
陰極液を形成する。 図３の具体例の方法は、二酸化塩素発生プロセ
スが塩素を副生する場合に、亜塩素酸ナトリウム
製造の陰極液を調製するときに有効である。この
ような塩素は、電解法による亜塩素酸ナトリウム
の製造には望ましくなく、ライン８２における受
容媒体は、酸性にして塩素の溶解を阻止する。二
酸化塩素を消費した亜塩素酸ナトリウム溶液はア
ルカリ性であるので、二酸化塩素の選択的溶解は
できない。したがつて、二酸化塩素のためには、
中間移送容器８０が必要である。 実施例 カイナー（KYNAR）（商標名）の２枚の板お
よび２つのシリコンゴムまたはEPDMのガスケ
ツトで、供与媒体液および受容媒体液のための室
を形成した試験装置を組み立てた。背面の板には
入り口と出口を設け、ベクサー（VEXAR）（商
標名）でできた１mm厚さの網状体を設けて、膜を
支持し、また溶液の流れに乱流を起こさせるよう
にした。ベクサー片は、約0.9cm3の容積であつた。 カイナーは、ペンウオルト社（Penwalt
Corp）のポリビニリデンビフルオライドポリマ
ーの商標名である。EPDMは、エチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマーラバーの略称であり、使
用したのは、プリンスラバーアンドプラスチツク
カンパニー（Prince Rubber and Plastic
Company）により6962として販売されているも
のである。ベクサーは、デユポン社のポリプロピ
レン網状体の商標名である。ゴアーテツクス
（GORE−TEX）（すなわち発泡ポリテトラフル
オロエチレン）で作つた1.0μmの膜を、ポリ塩化
ビニルをコーテイングしたガラスフアイバー布に
より支持したものを、柔らかいシリコンゴムガス
ケツトの間にサンドイツチし、暴露面積が32cm2に
なるようにした。室の容積は、それぞれ２および
３mmのガスケツトを用いて、5.6cm3および8.9cm3で
あつた。形成された室の通路は、50×２mm（薄い
ガスケツト）および50×３mm（厚いガスケツト）
であつた。 1.1lのClO2の溶液を、膜の片側に循環させ、一
方、同量の受容媒体を反対側に循環させた。一定
時間間隔、通常は30または60分、で受容媒体をサ
ンプリングし、ClO2含量を測定した。 実験結果は膜透過係数Ｋで表した。これは、単
位濃度のもとでのClO2流動率を示す。Ｋは、次
のようにして計算する。 Ｋ＝lo１−（１＋VR／VD）CR／C′D／−（Ａ／
VR）（１＋VR／VD）ｔ ここに、 VDは、供与媒体の容積（） C′Dは、供与媒体中の最初のClO2濃度（gpl） VRは、受容媒体の容積（） CRは、受容媒体中のClO2濃度（gpl） Ｋは、膜透過係数（gClO2／cm2・分・gpl） Ａは、膜面積（cm2） ｔは、時間（分） 実施例 １ 実験の最初のシリーズでは、ClO2の水性供与
媒体と受容媒体としての水との関係において、溶
液の線速度および温度との関数としての、ClO2
の移動を測定した。 これらの結果は、表１に示す。
（pervaporation）のための新規な膜透過方法に
関するものである。二酸化塩素は木材パルプをも
含む種々の物質の漂白に用いられる。二酸化塩素
は通常は、塩素酸ナトリウムの酸性水性反応媒体
還元によつて製造され、二酸化塩素はガスとして
発生する。このガスは次に吸収塔を用いて水に溶
解し、使用のための水溶液とする。 二酸化塩素は、ガス状で高圧状態にあるとき
は、瞬間的に分解するので、二酸化塩素を製造す
るときには、ガス相を希釈してそのような分解を
防止するような手段がとられている。しかしなが
ら、工業的な二酸化塩素発生装置ガス空間では、
局部的な二酸化塩素の高圧部の発生は避けがたい
ことであり、二酸化塩素のバツクフアイヤー
（puffs）や局部的分解を生じて二酸化塩素の収率
を低下させて好ましくない。 本発明の一具体例によれば、反応域に二酸化塩
素発生手段が設けられ、この反応域は疎水性のガ
ス透過性の膜で２つの室に分離されている。二酸
化塩素は、１つの室を満たした水性反応物から発
生し、膜透過によつて他の室を満たしている水性
媒体に移動し、これに溶け込む。 この方法では、水性二酸化塩素発生反応媒体か
ら発生した二酸化塩素は、膜透過によつて水性受
容媒体に迅速に移動し、一方、疎水性の膜は水性
反応媒体にも水性受容媒体も膜を透過するのを防
止する。ここで、膜透過（membrane
pervaporation）とは、ガスまたは蒸気が微細多
孔質の疎水性膜を透過することをいう。 この方法を行うことによつて、二酸化塩素の瞬
間分解も防止され、吸収塔の必要性もなくなり、
二酸化塩素の製造のための装置も非常に簡単にす
ることができる。多くの二酸化塩素製造プロセス
において、二酸化塩素とともに塩素も副生し、こ
れはまた膜を透過し水性受容媒体に溶解する。 本発明は、二酸化塩素の発生およびこのように
して発生した二酸化塩素の水性受容媒体への溶解
にとくに適用できる。しかし本発明は、第１室に
ある二酸化塩素を含有する供与媒体から第２室で
これを受容する水性受容媒体への二酸化塩素の移
動にも広く適用できる。供与媒体は二酸化塩素を
どのような態様で含有していてもよく、ガス状の
二酸化塩素で他のガス例えば塩素を含有していて
も、含有していなくてもよく、また二酸化塩素の
水溶液で塩素もまた共に溶解しているものをも含
むものでもよい。 膜としては、ガスが透過できる程度に多孔質で
あり、水性溶液の通過を阻止する程度に疎水性で
あれば、どのような構造のものでも使用しうる。
一つの適当な構造の膜は、発泡ポリテトラフルオ
ロエチレンシートである。これは、ゴアテツクス
（GORE−TEX）の商標名で商業的に入手可能で
ある。このような発泡ポリテトラフルオロエチレ
ンの製造方法は、米国特許第3953566号に記述さ
れている。膜は、この方法における使用に耐える
強度をもたせるために、支持材料との複合体とし
てもよい。支持材料としては、種々の重合体、例
えば塩化ビニール、ポリエチレンなどおよび他の
例えばガラス繊維の布、フエルト、織物などがあ
る。 膜の孔の大きさは、膜を透過する二酸化塩素の
所望の流量に応じて広い範囲で変わりうる。孔
は、二酸化塩素の透過を阻止する程小さくてもい
けないし、また液を透過させる程大きくてもいけ
ない。通常、孔の大きさは、約0.02μから約15μま
での範囲で変化し、好ましくは約0.02から約5μで
ある。 膜の多孔度もまた、膜を透過する二酸化塩素の
所望の流量に応じてひろく変わりうる。膜の強度
もまた多孔度を決定する。一般に、膜の多孔度は
約50から98％の範囲である。膜の厚さは、プロセ
ス上の他の要求よりも、強度の面から決定され
る。一般に、支持された膜の厚さは約0.1から約
２mmである。 本発明においては、もし、水性媒体に接する膜
の表面が疎水性であり、そのことによつて水性媒
体の透過が阻止できれば、膜はその厚さ全体にわ
たつて疎水性の物質でなくてもよい。 膜は所望のどんな形もとりうるが、通常は平板
状または筒状で、移送域を２つの室に分けてい
る。 本発明の一つの態様においては、第１室は酸性
の水性二酸化塩素発生媒体で満たされている。こ
の反応媒体は、通常二酸化塩素を含有する供与媒
体、特にそれから二酸化塩素が膜を透過して行く
一つの形態と考えることができる。 本発明では、種々の二酸化塩素発生プロセスが
採用されうる。その一つは、塩素酸ナトリウムに
基づくものであり、これは、強い鉱酸例えば硫
酸、塩酸およびリン酸の存在下に還元剤と反応す
るものである。他のプロセスは、亜塩素酸ナトリ
ウムに基づくものであり、これは、酸化剤およ
び／または強い鉱酸と反応するものである。塩素
酸ナトリウムと亜塩素酸ナトリウムとの組み合わ
せもまた使用することができる。 使用しうる反応剤の組み合わせとしては、例え
ば次のようなものがある。(a)塩素酸ナトリウム、
塩化ナトリウムおよび硫酸、(b)塩素酸ナトリウム
および塩酸、(c)塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナト
リウムおよび硫酸、(d)塩素酸ナトリウム、亜塩素
酸ナトリウムおよび塩酸、(e)塩素酸ナトリウム、
二酸化イオウおよび硫酸、(f)塩素酸ナトリウム、
メタノールおよび硫酸、(g)亜塩素酸ナトリウムお
よび塩素、(h)亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸およ
び／または硫酸、(i)亜塩素酸ナトリウム、酸化性
ガスおよび硫酸、(j)塩素酸ナトリウム、塩化ナト
リウム、過酸化水素および／またはメタノールお
よび硫酸、(k)亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナ
トリウムおよび塩酸および／または硫酸、および
(l)塩素酸ナトリウム、グルコースおよび硫酸。他
の好適な反応剤の組み合わせもまた使用しうる。 通常、本発明のプロセスは連続式に行なわれ、
二酸化塩素発生反応剤は第１室に供給され、二酸
化塩素受容水性媒体は他の室に供給される。しか
しながら、もし所望ならば、バツチ操作も行うこ
とができる。 第１室の供与媒体は、二酸化塩素のどんなソー
スの形態もとることができ、また他の具体例で
は、通常の二酸化塩素発生操作の吸収塔からの溢
流液として得られる水性二酸化塩素溶液も含む。
例えば、これらのいずれも、R2、R3、R5、R6、
R7およびR8として一般に知られている。 この発明の態様は、溶液中に存在する二酸化塩
素が他の水性媒体に溶解することが要求される場
合に特に有用である。供与媒体から二酸化塩素を
ストリツプし、受容水性媒体に再び溶解させると
いうような方法をとることなく、本発明の方法を
使用すれば、膜を通つて供与媒体から受容媒体へ
の二酸化塩素の膜透過が行なわれる。 第１室の二酸化塩素は、疎水性のガス透過性膜
を通つて流れ、他の室の水性媒体に溶解する。一
つの具体例においては、二酸化塩素は水に溶解し
て、二酸化塩素の水溶液となる。他の具体例にお
いては、水性媒体は木材パルプであり、二酸化塩
素が木材パルプを漂白する。更に他の具体例にお
いては、水性受容媒体は廃水であり、二酸化塩素
の溶解で消毒することもできる。一つの水性媒体
から他の水性媒体への膜透過による移動は、亜塩
素酸ナトリウムの製造のための電解プロセスへの
供給液としての水性溶液の生成にも利用できる。
二酸化塩素の水性溶液を陰極室に供給し、これと
隔てられた陽極室に水酸化ナトリウムを供給し
て、電解法的に亜塩素酸ナトリウムを製造するこ
とは知られている。このプロセスは、英国特許第
2002033号に記述されている。本発明の方法は、
亜塩素酸ナトリウムを製造する電解法の陰極液を
調製するのに使用できる。一つの方法において
は、二酸化塩素が消費された陰極液は、二酸化塩
素発生装置に循環され、膜を透過してきた二酸化
塩素を溶解し、陰極室にかえされる。他の方法に
おいては、二酸化塩素を消費した陰極液は膜透過
容器の一つの室に循環し、一方、二酸化塩素の水
性溶液は他の室に供給される。二酸化塩素は膜を
透過して流れて、陰極液に溶解し、二酸化塩素が
溶解して濃くなつた陰極液は陰極室にかえされ
る。二酸化塩素の水性供与媒体は、通常の二酸化
塩素発生装置の吸収塔から得られる水性二酸化塩
素溶液であつてもよく、または本発明の方法を用
いて調製した水性二酸化塩素溶液であつてもよ
い。 二酸化塩素発生プロセスが、塩素を一緒に生成
する場合には、後者の方法は特に有用である。そ
のように一緒に生成した塩素はまた、通常、膜を
通つて流れ、水性受容媒体に溶解する。亜塩素酸
ナトリウム製造のための陰極液に塩素が溶存して
いることは、電流効率を低下させ、電解プロセス
中に不純物を増加させるので望ましくない。本発
明の一つの望ましい具体例において、発生二酸化
塩素の水性受容媒体は酸性化され、副生塩素の溶
解を阻止する。かくて得られた二酸化塩素溶液
は、第２の移送域に移され、ここでは選択的に溶
解された二酸化塩素が膜透過によつて二酸化塩素
の消費された陰極液に移動する。陰極液はアルカ
リ性であることが必要なので、二酸化塩素発生反
応剤から陰極液への２段階移動がとられる。 図１を参照して説明すると、二酸化塩素発生装
置１０は反応容器１２を有し、これはガス透過性
で疎水性の膜１４で内部を２つの室１６および１
８に隔てられている。二酸化塩素発生反応剤は、
ライン２０により二酸化塩素発生のために室１６
に供給される。 前述のとおり、二酸化塩素発生のためには、
種々の反応剤の組み合わせが使用される。通常
は、他の反応剤とは別に、酸性反応剤が発生装置
１０に供給される。室１６は、もし必要ならば加
熱手段を設けて二酸化塩素発生を高温でおこなつ
てもよい。消費された反応剤は、ライン２２によ
り室１６を出る。二酸化塩素の溶解のための水性
媒体、通常は水、はライン２４により室１８に供
給される。ライン２０により供給された反応剤か
ら室１６で発生した二酸化塩素は、ガス透過性膜
１４を透過して、室１８中の水相に移行して溶解
する。膜１４の疎水性が水性媒体が膜を透過する
のを阻止する。水性二酸化塩素溶液は、ライン２
６を経て取り出される。二酸化塩素発生反応剤
は、ライン２０を経て、室１６を液で満たすのに
十分な流量で供給され、一方、水性媒体は、ライ
ン２４を経て、室１８を満たすのに十分な流量で
供給される。この方法によれば、どちらの室にも
ガス空間がないので、二酸化塩素が瞬間分解する
おそれはない。 図２を参照して説明すれば、ここでは、本発明
の二酸化塩素発生装置１０と亜塩素酸ナトリウム
生成の電解法プロセスとが組み合わさつている。
電解セル５０は、陰極室５２および適当なカチオ
ン透過性の膜でこれと隔てられた陽極室５４とを
有している。硫酸ナトリウムまたは他の適当なナ
トリウムイオンの供給源が、ライン５８により陽
極室５４に供給され、一方、二酸化塩素の水性溶
液がライン６０により陰極室５２に供給される。
陰極室および陽極室にそれぞれ設けた電極６２お
よび６４により電流をかけると、二酸化塩素が電
解されて亜塩素酸イオンとなるとともに、ナトリ
ウムイオンが膜５６を通つて移動し、亜塩素酸ナ
トリウムが生成する。消費されたナトリウムイオ
ン供給源はライン６５を経て、陽極室から排出さ
れる。亜塩素酸ナトリウム溶液は陰極室５２から
取り出され、ライン６６，６８により二酸化塩素
発生装置１０の室１８に循環され、ここで二酸化
塩素を溶解する。かくて得られた室１８の溶液
は、ライン６０を経て電解セル５０に、陰極液と
してリサイクルされる。放出ライン７０は、生成
亜塩素酸ナトリウムの回収のために設けられてい
る。 図３を参照して説明すると、ここでは、本発明
の二酸化塩素発生装置１０と、亜塩素酸ナトリウ
ム生成のための電解セル５０とが、中間的な二酸
化塩素移動容器８０と組み合わさつて示されてい
る。図３の具体例は、室１６で起こる二酸化塩素
発生プロセスが、塩素を副生するような場合に特
に有効である。 ライン８２により室１８に通る水性受容媒体
は、塩素の溶解を阻止し、かつ二酸化塩素は溶解
するように、酸性にされている。室１８からでて
くる二酸化塩素溶液は、ライン８４を経て、移送
容器８０の一つの室８６に導かれる。 ライン６８中の、二酸化塩素を消費した亜塩素
酸ナトリウム溶液は、室８６とは膜９０の反対側
にある室８８に導かれる。膜９０は、膜１４と同
じタイプのものである。室８６中に存在する二酸
化塩素は、膜９０を通つて亜塩素酸ナトリウム溶
液に溶解し、電解セル５０のためのライン６０の
陰極液を形成する。 図３の具体例の方法は、二酸化塩素発生プロセ
スが塩素を副生する場合に、亜塩素酸ナトリウム
製造の陰極液を調製するときに有効である。この
ような塩素は、電解法による亜塩素酸ナトリウム
の製造には望ましくなく、ライン８２における受
容媒体は、酸性にして塩素の溶解を阻止する。二
酸化塩素を消費した亜塩素酸ナトリウム溶液はア
ルカリ性であるので、二酸化塩素の選択的溶解は
できない。したがつて、二酸化塩素のためには、
中間移送容器８０が必要である。 実施例 カイナー（KYNAR）（商標名）の２枚の板お
よび２つのシリコンゴムまたはEPDMのガスケ
ツトで、供与媒体液および受容媒体液のための室
を形成した試験装置を組み立てた。背面の板には
入り口と出口を設け、ベクサー（VEXAR）（商
標名）でできた１mm厚さの網状体を設けて、膜を
支持し、また溶液の流れに乱流を起こさせるよう
にした。ベクサー片は、約0.9cm3の容積であつた。 カイナーは、ペンウオルト社（Penwalt
Corp）のポリビニリデンビフルオライドポリマ
ーの商標名である。EPDMは、エチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマーラバーの略称であり、使
用したのは、プリンスラバーアンドプラスチツク
カンパニー（Prince Rubber and Plastic
Company）により6962として販売されているも
のである。ベクサーは、デユポン社のポリプロピ
レン網状体の商標名である。ゴアーテツクス
（GORE−TEX）（すなわち発泡ポリテトラフル
オロエチレン）で作つた1.0μmの膜を、ポリ塩化
ビニルをコーテイングしたガラスフアイバー布に
より支持したものを、柔らかいシリコンゴムガス
ケツトの間にサンドイツチし、暴露面積が32cm2に
なるようにした。室の容積は、それぞれ２および
３mmのガスケツトを用いて、5.6cm3および8.9cm3で
あつた。形成された室の通路は、50×２mm（薄い
ガスケツト）および50×３mm（厚いガスケツト）
であつた。 1.1lのClO2の溶液を、膜の片側に循環させ、一
方、同量の受容媒体を反対側に循環させた。一定
時間間隔、通常は30または60分、で受容媒体をサ
ンプリングし、ClO2含量を測定した。 実験結果は膜透過係数Ｋで表した。これは、単
位濃度のもとでのClO2流動率を示す。Ｋは、次
のようにして計算する。 Ｋ＝lo１−（１＋VR／VD）CR／C′D／−（Ａ／
VR）（１＋VR／VD）ｔ ここに、 VDは、供与媒体の容積（） C′Dは、供与媒体中の最初のClO2濃度（gpl） VRは、受容媒体の容積（） CRは、受容媒体中のClO2濃度（gpl） Ｋは、膜透過係数（gClO2／cm2・分・gpl） Ａは、膜面積（cm2） ｔは、時間（分） 実施例 １ 実験の最初のシリーズでは、ClO2の水性供与
媒体と受容媒体としての水との関係において、溶
液の線速度および温度との関数としての、ClO2
の移動を測定した。 これらの結果は、表１に示す。
【表】
【表】
この表１の結果から、循環量と温度によつて、
Ｋの値が変わるのが判る。 実施例 ２ 亜塩素酸ナトリウム溶液（300gpl NaClO2）
を受容媒体として用い、室温で、種々の循環率で
行つた。結果を表２に示す。
Ｋの値が変わるのが判る。 実施例 ２ 亜塩素酸ナトリウム溶液（300gpl NaClO2）
を受容媒体として用い、室温で、種々の循環率で
行つた。結果を表２に示す。
【表】
この結果から判るように、Ｋ値は、同じ条件で
行つた水受容媒体の場合の約50％に低下している
ことが判る。これは、濃厚な亜塩素酸ナトリウム
溶液中への二酸化塩素の溶解度が減少するのと関
連し、移動を妨げる要因があることを示す。それ
でもなお、Ｋ−値は有用な値であることが判る。 本発明は、水性の二酸化塩素発生反応剤から、
水性受容媒体への二酸化塩素の膜透過を包含す
る、二酸化塩素の新しい製造方法を提供するもの
である。本発明の範囲のなかで、態様の変更は可
能である。
行つた水受容媒体の場合の約50％に低下している
ことが判る。これは、濃厚な亜塩素酸ナトリウム
溶液中への二酸化塩素の溶解度が減少するのと関
連し、移動を妨げる要因があることを示す。それ
でもなお、Ｋ−値は有用な値であることが判る。 本発明は、水性の二酸化塩素発生反応剤から、
水性受容媒体への二酸化塩素の膜透過を包含す
る、二酸化塩素の新しい製造方法を提供するもの
である。本発明の範囲のなかで、態様の変更は可
能である。
第１図は、本発明の方法の第１の具体例の系統
図である。第２図は、本発明の方法の第２の具体
例の系統図である。第３図は、本発明の方法の第
３の具体例の系統図である。 これらの図において、１０は二酸化塩素発生装
置、１４は膜、５０は電解セル、８０は中間的な
二酸化塩素移動容器である。
図である。第２図は、本発明の方法の第２の具体
例の系統図である。第３図は、本発明の方法の第
３の具体例の系統図である。 これらの図において、１０は二酸化塩素発生装
置、１４は膜、５０は電解セル、８０は中間的な
二酸化塩素移動容器である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の段階を包含する、二酸化塩素の水溶液を
調製する膜透過方法： () 移送域に二酸化塩素透過性の膜を設けて、
第１室と第２室とを分離し、該第１室に二酸化
塩素を含有する供与媒体を供給し、 () 該第２室に受容媒体を供給し、 () 二酸化塩素を、該第１室から該膜を通つて
該第２室へ移動させ、該受容媒体に溶解させ
る。 ２ 該供与媒体が、酸性の二酸化塩素発生水性媒
体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の膜透過方法。 ３ 該供与媒体が、二酸化塩素発生プロセスで生
成したガス状物を水に溶解させることによつて調
製した、二酸化塩素の水溶液を含有することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の膜透過方
法。 ４ 該供与媒体が、酸性の二酸化塩素発生媒体で
ある供与媒体から二酸化塩素透過性の疎水性の膜
を通つて二酸化塩素を移動させて調製した二酸化
塩素の水溶液を含有することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の膜透過方法。 ５ 該供与媒体が、二酸化塩素を含有する第２の
供与媒体から二酸化塩素透過性の疎水性の膜を通
つて二酸化塩素を移動させて水に溶解させた、二
酸化塩素の水溶液を含有することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項記載の膜透過方法。 ６ 該受容媒体が水であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
項に記載特許請求の範囲第１項記載の膜透過方
法。 ７ 該受容媒体が木材パルプの水性スラリーであ
り、該木材パルプが膜を透過する二酸化塩素によ
り漂白されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項から第５項までのいずれか１項に記載の膜透
過方法。 ８ 該水性受容媒体が亜塩素酸ナトリウムの水溶
液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
から第５項までのいずれか１項に記載の膜透過方
法。 ９ 該水性受容媒体が亜塩素酸ナトリウムの製造
のための電解工程からの消費陰極液であることを
特徴とする特許請求の範囲第８項記載の膜透過方
法。 １０ 二酸化塩素がさらに溶解された受容媒体
が、つぎに亜塩素酸ナトリウムを製造するために
電解され、消費された陰極液は第２の室に受容媒
体として循環されることを特徴とする特許請求の
範囲第９項記載の膜透過方法。 １１ 二酸化塩素発生反応液はまた塩素を生成
し、この塩素は膜を透過して第１室から第２室に
移動することを特徴とする特許請求の範囲第２
項、または第５項から第１０項までのいずれか１
項に記載の膜透過方法。 １２ 供与媒体がさらに塩素を含有し、水性受容
媒体が塩素が膜を透過しないように、また受容媒
体に溶解しないように酸性にされることを特徴と
する特許請求の範囲第１項から第１０項までのい
ずれか１項に記載の膜透過方法。 １３ 膜が発泡ポリテトラフルオロエチレンのシ
ートを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
項から第１２項までのいずれか１項に記載の膜透
過方法。 １４ 膜が約0.02から約5μの孔径と、約50から約
98％の多孔度を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項から第１３項までのいずれか１項に
記載の膜透過方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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