JPS594479B2 - 布類の洗浄漂白方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、布類を洗濯しかつ漂白するための家庭洗濯法
に関し、さらに汚れおよびあせやすい色素の同時除去に
関する。

英国特許第１，３７２，０３５号明細書（１９７５年１
２月２３日付）には、可視光および大気酸素の存在下で
ビルダ一入り洗剤組成物に光活性化合物主としてスルホ
ン化亜鉛フタロシアニンを用いる木綿布類の家庭洗濯お
よび漂白法が開示されている。

追加特許の英国特許第１，４０８，１４４号明細書（１
９７６年１月２８日付）には、水に溶解して溶液を形成
する界面活性剤／ビルダ一組成物に過硼酸ナトリウムお
よびスルホン化亜鉛フタロシアニンを別々におよび一緒
に添加したものが開示されている。この組合せの漂白効
果は、独立的に作用する二つの成分から予期されるより
も大きいといわれた。スルホン化亜鉛フタロシアニンは
分子状酸素として未使用のま＼逃げるであろう過硼酸ナ
トリウムから発生された酸素を活性化学漂白剤として作
用する一重項酸素に変換させることが出来るとの仮定が
なされた。米国特許第４，０３３，７１８号明細書（１
９７７年７月５日付）には、好ましい漂白光活性剤とし
てスルホン化亜鉛フタロシアニン種、主としてトリおよ
びテトラスルホネート、の特定混合物の使用が教示され
ている。

ペルキー国特許第８４０，３４８号明細書（１９７６年
１０月４日付）には、ビルダ一不含洗剤組成物で漂白剤
活性剤として亜鉛フタロシアニントリ一およびテトラ−
スルホネートの使用が開示されている。

英国特許第１，３７２，０３６号明細書（１９７４年１
０月３０日）には、フタロシアニン光活性剤および布類
を含有する洗濯液を照射する可視光源を設けた洗濯機が
記載されている。

前述の英国特許第１，４０８，１４４号明細書に記載の
ものと比較し得る例はそれと一致する結果を示した。カ
ナダ国特許第２７４，８６９号明細書（１９７７年３月
２８日付）には、非常に低減された濃度の亜鉛フタロシ
アニンスルホネートを長い予備浸漬時間と併用すること
により従来の研究で固有の青一緑汚れ問題を除去するこ
とが開示されている。

０．００３％という少量の光活性剤が１８時間の浸漬と
共に必要とされ、この浸漬は随意に照射下または暗所で
行うことが出来る。

しかしながら、洗濯後行われる乾燥段階中光が必須であ
ると考えられた。フイリツピン国特願第２０，６６４お
よび２０，６４３号明細書（１９７８年１月１１日付）
には、亜鉛フタロシアニンスルホネートの代りに多くの
ポルフイン誘導体を使用することが開示されており、こ
れらの誘導体はポルフイン分子中に導入されたアニオン
性、ノニオン性またはカチオン性部分より可溶化された
。

汚れ除去ばかりでなく、あせやすい色素の除去および布
類の全体白色度の改良も得られた。フイリツピン国特願
第２０，６４２号明細書（１９７８年１月１１日付）に
は、ポルフイン誘導体をカチオン性物質と併用すること
が開示されており、従来、ポルフイン誘導体の洗剤漂白
剤としての使用は、アニオン性、ノニオン性、半極性、
両性または双性イオン界面活性剤との併用に限られた。

前述したすべての記載の場合のように、漂白工程を作動
させるには可視光が必須であると考えられた。前述した
すべての文献において、亜鉛フタロシアニンスルホネー
トおよび他のポルフイン漂白剤は「光増感剤」または「
光活性剤」と称されており、使用方法は浸漬、洗濯また
は乾燥の一つまたは二以上の段階で可視光（６４０−６
９０ｎｍ）の存在を必須とした。全く予期せぬことに、
ポルフイン漂白剤をペルオキシ漂白剤と組合せると全洗
濯および乾燥工程を暗所で行なう場合に有効であること
が新たに見い出された。さらに、ペルオキシ漂白剤とポ
ルフイン漂白剤の組合せ効果は非常に大きく、従来無効
であると考えられていたペルオキシおよび（または）ポ
ルフイン漂白剤の使用量でも汚れの除去に効果的に使用
することが出来る。

これは、経済的利点および生態学および廃棄処理に関心
のある人々によつて特に理解され得る利点となるもので
ある。発明の概要本発明は、三つの成分、すなわち（ａ
）界面活性剤、（ｂ）ペルオキシ漂白剤および（ｃ）ポ
ルフイン漂白剤を包含する漂白組成物を用いて、暗所で
木綿布類から汚れを除去する方法に関する。

界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、半極性、両性
またはカチオン性であることが出来る。

界面活性剤は、組成物の重量基準で約１〜約５０％、好
ましくは約４〜約３０（ｆｌ）、の量で使用することが
出来る。ペルオキシ漂白剤は、無機ペルオキシドまたは
ペルオキシヒトラード、尿素ペルオキシド、または下記
の一般式を有する有機ペルオキシ酸または無水物または
その塩であることが出来る。

〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基またはフエ
ニレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリ
ールまたは水溶液中でアニオン性部分を与える任意の基
である〕。

ペルオキシ漂白剤は有効酸素として表わして組成物の重
量基準で０．２〜５．０％、好ましくは０．２〜０．７
％、より好ましくは０．２〜０．５％、である。

通常のペルオキシ漂白剤活性剤、すなわち有機過酸前駆
体を随意に使用することが出来る。ポルフイン漂白剤は
下記の一般式を有する。

〔式中、（１）各Ｘは（＝Ｎ−）または（＝ＣＹ−）で
あり、（＝Ｎ−）基の全数は０，１，２，３または４で
あり、各Ｙは独立的に水素またはメソ置換アルキル、シ
クロアルキル、アルアルキル、アリール、アルカリール
またはヘテロアリールであり、（２）各Ｒは独立的に、
水素またはピロール置換アルキル、シクロアルキル、ア
ルアルキル、アリール、アルカリールまたはヘテロアリ
ールであり、（３）またはＲの隣接対はオルトーアリー
レン基と結合されてピロール置換脂環式または複素環式
環が形成され、（４）Ａは対角的に対向する窒素原子に
結合された２Ｉ原子またはＺｎ（川），Ｃｄ（），Ｍｇ
（），Ｃａ（１），Ａｌ（Ｗ），Ｓｃ５Ｄ、またはＳｎ
ＱＶ）であり、（５）ＢはＹまたはＲ中に置換されたア
ニオン性、ノニオン性またはカチオン性可溶化基であり
、（６）Ｍは可溶化基に対する対イオンであり、（７）
Ｓは可溶化基の数である〕。カチオン性可溶化基の場合
、対イオンＭはアニオンたとえばハライドであり、Ｓは
１〜８である。

ポリエトキシレートノニオン性可溶化基（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）。

Ｈの場合、Ｍは零であり、Ｓは１〜約８であり、そして
Ｎ＝（Ｓｎ）＝（ポルフイン分子当りの縮合酸化エチレ
ン分子）の数は約８〜約５０である。アニオン基の場合
、対イオンＭはカチオン性である。ポルフイン核から５
個以下の原子だけ変位された原子に結合されたアニオン
性基、すなわち本文で定義される「最も近いまたは近い
（ＰｒＯｘｉｍａｔｅ）」アニオン性基の場合、Ｓは３
〜約８である。ポルフイン核から５個を超える原子だけ
変位された原子に結合されたアニオン性基、すなわち本
文で定義される「遠く離れた（ＲｅｍＯｔｅ）」アニオ
ン性基の場合、Ｓは２〜約８である。スルホネート基の
場合、その数は芳香族および複素環式置換基より多くな
い。前述において、「アルキル」とは、簡単な炭素鎖ば
かりでなく、他の鎖形成原子たとえば０，ＮまたはＳに
より中断された炭素鎖をも意味する。ポルフイン漂白剤
は組成物の重量基準で０．００１〜０．５％、より好ま
しくは０．００３〜０．０２２％、特に好ましくは０．
００５〜０．０１７％、の量で使用される。他の成分た
とえば通常のアルカリ洗浄ビルダ一発熱制御剤、汚れ懸
濁剤、螢光剤、着色剤、香料等は随意である。

本発明に用いられる洗浄漂白剤組成物は粒体、液体また
は棒の形態を取ることが出来る。発明の具体的説明 本発明に用いられる洗浄漂白剤組成物の必須成分は３つ
である。

一つは、アニオン性、ノニオン性、半極性、両性、双性
イオン性またはカチオン性でありうる界面活性剤である
。界面活性剤は、組成物の約１〜約５０重量％の水準、
好ましくは約４〜約３０重量％の水準で使用することが
出来る。好ましいアニオン性非石鹸界面活性剤は、アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルサルフエート、ア
ルキルポリエトキシエーテルサルフエート、パラフイン
スルホネート、アルフアオレフインスルホネート、アル
フアスルホカルボキシレートおよびそれらのエステル、
アルキルグリセリルエーテルスルホネート、脂肪酸モノ
グリセリドサルフエートおよびスルホネート、アルキル
フエノールポリエトキシエーテルサルフエート、２−ア
シルオキシ−アルカン−１−スルホネートおよびベータ
アルキルオキシアルカンスルホネートの水溶性塩である
。

石鹸も好ましいアニオン性界面活性剤である。特に好ま
しいアルキルベンゼンスルホネートは線状または分岐ア
ルキル鎖の炭素数が約９〜約１５、より特定的には約１
１〜約１３である。

特に好ましいアルキルサルフエートは、アルキル鎖の炭
素数が約８〜約２２、より特定的には約１２〜約１８で
ある。特に好ましいアルキルポリエトキシエーテルサル
フエートはアルキル基の炭素数が約１０〜約１８でかつ
１分子当り平均１〜約１２個の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ一基を
有し、特にアルキル鎖の炭素数が約１０〜約１６でかつ
１分子当り平均約１〜約６個の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ一基を
有する。特に好ましいパラフインスルホネートは、本質
的に線状であり、約８〜約２４個の炭素原子、より特定
的には約１４〜約１８個の炭素原子を有する。特に好ま
しいアルフアオレフインスルホネートは炭素数が約１０
〜約２４、より特定的には約１４〜約１６であり、アル
フアオレフインスルホネートは、三酸化硫黄との反応、
次いで存在するいかなるスルトンも対応するヒドロキシ
アルカンスルホネートに加水分解されるような条件下で
中和によりつくることが出来る。特に好ましいアルフア
スルホカルボキシレートは、約６〜約２０個の炭素原子
を含有し、本発明においては、アルフアスルホン化脂肪
酸の塩ばかりでなく、約１〜約１４個の炭素原子を含有
するアルコールからつくつたそれらのエステルも包含さ
れる。特に好ましいアルキルグリセリルエーテルサルフ
エートは、炭素数約１、０〜約１８のアルコールのエー
テル、より特定的にはアン油および獣脂から誘導される
ものである。

特に好ましいアルキルフエノールポリエトキシエーテル
サルフエートは、アルキル鎖の炭素数が約８〜約１２で
あり、かつ１分子当り平均約１〜約１０個の−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ基を有する。特に好ましい２−アシルオキシ−ア
ルカン−１−スルホネートは、アリール基の炭素数が約
２〜約９であり、かつアルカン部分の炭素数が約９〜約
２３である。特に好ましいベータアルキルオキシアルカ
ンスルホネートは、アルキル基の炭素数が約１〜約３で
あり、かつアルキル部分の炭素数が約８〜約２０である
。前述の非石鹸アニオン性界面活性剤のアルキル鎖は、
アン油または獣脂のような天然源から誘導することが出
来またはたとえばチーグラ一またはオキソ法を用いて合
成的に製造することが出来る。

水溶解性は、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカ
ノールアンモニウムカチオンにより得るこそが出来、ナ
トリウムが好ましい。マグネシウムおよびカルシウムは
ペルキー国特許第８４３，６３６号明細書（１９７６年
１２月３０日付）に記載の環境下で好ましいカチオンで
ある。アニオン性界面活性剤の混合物が本発明により意
図され、好ましい混合物はアルキル基の炭素数が１１〜
１３のアルキルベンゼンスルホネートお．よびアルキル
基の炭素数が１０〜１６でかつ平均エトキシル化度が１
〜６のアルキルポリエトキシアルコールサルフエートを
含有する。特に好ましい石鹸は、約８〜約２４個、より
特定的には約１２〜約１８個の炭素原子を含有する。

石鹸は、天然油脂たとえばアン油、獣脂および魚脂の直
接鹸化によりまたは天然源または合成源から得られる遊
離脂肪酸の中和によりつくることが出来る。石鹸カチオ
ンは、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノール
アンモニウムであることが出来、ナトリウムが好ましい
。好ましいノニオン性界面剤は、アルコール、アルキル
フエノール、ポリプロポキシグリコールおよびポリプロ
ポキシエチレンジアミンの水溶性ポリエトキシレートで
ある。

特に好ましいポリエトキシアルコールは、１〜３０モル
の酸化エチレンと１モルの炭素数約８〜約２２の分岐ま
たは直鎖第一または第二脂肪族アルコールとの縮合物、
より特定的には１〜６モルの酸化エチレンと１モルの炭
素数約１０〜約１６の直鎖または分岐鎖第一または第二
脂肪族アルコールとの縮合物であり、ある種のポリエト
キシアルコールはシエル・ケミカル・カンパニーより「
ネオドール」の商品名で市販されている。

特に好ましいポリエトキシアルキルフエノールは、約１
〜約３０モルの酸化エチレンと炭素数約６〜約１２の分
岐または直鎖アルキル基を有するアルキルフエノール１
モルとの縮合物であり、ある種のポリエトキシアルキル
フエノールは、ＧＡＦコーポレーシヨンより「イゲパー
ル」の商品名で市販されている。特に好ましいポリエト
キシポリプロポキシグリコールは、ＢＡＳＦ−ワイアン
ドツトより「プルロニツク」の商品名で市販されている
。

酸化エチレンと酸化プロピレンおよびエチレンジアミン
の反応生成物との特に好ましい縮合物は、ＢＡＳＦワイ
アンドツトから「テトロニツク」の商品名で市販されて
いる。好ましい半極性界面活性剤は、炭素数約１０〜２
８のアルキル部分１個および炭素数１〜約３のアルキル
基およびヒドロキシアルキル基からなる基から選ばれる
２つの部分を含有する水溶性アミンオキシド、特に、ア
ルキル基の炭素数が約１１〜１６であるアルキルジメチ
ルアミンオキシド、炭素数約１０〜２８のアルキル部分
１個および炭素数約１〜３のアルキル基およびヒドロキ
シアルキルからなる群から選ばれる２つの部分を含有す
る水溶性ホスフインオキシド洗剤、および炭素数約１０
〜２８のアルキル部分１個および炭素数１〜３のアルキ
ルおよびヒドロキシアルキルからなる群より選ばれる部
分を含有する水溶性スルホキシド洗剤である。

好ましい両性界面活性剤は、脂肪族部分が直鎖から分岐
鎖であることが出来かつ脂肪族置換基の一つが約８〜１
８個の炭素原子を含有しそして一つがアニオン性水可溶
化基たとえばカルボキシ、スルホネート、サルフエート
、ホスフエートまたはホスホネートを含有する脂肪族第
二および第三アミンの水溶性誘導体である。

好ましい双性イオン性界面活性剤は、脂肪族部分が直鎖
または分岐鎖であることが出来かつ脂肪族置換基の一つ
が約８〜１８個の炭素原子を含有しそして一つがアニオ
ン性水可溶化基を含有する脂肪族第四アンモニウム、ホ
スホニウムおよびスルホニウムカチオン性化合物の水溶
性誘導体、特にアルキルージメチルーアンモニオープｏ
／マン−スルホネートおよびアルキルージメチルーアン
モニオーヒドロキシープロパンースルホネート（両種の
アルキル基は約１４〜１８個の炭素原子を含有する）で
ある。

本発明で有効な非カチオン性界面活性剤の種類および種
の典型的リストは、米国特許第３，６６４，９６１号明
細書（１９７２年５月２３日付）に挙げられている。

（この特許は参考として本文に引用）。このリストおよ
び本発明に用いられる組成物で使用することが出来る特
定の界面活性剤化合物および混合物の前述の引用は、そ
のような物質の代表例であるが、しかし限定的なもので
はない。米国特許第８１１，２２１号および同第８１１
，２２０号明細書（両方共１９７７年６月２９日付）、
参考として本文に引用）に記載されているように、適当
な環境下でカチオン性界面活性剤は非常に有効な汚れ除
去剤である。本発明に適用することが出来る上記米国特
許願第８１１，２２１号に記載のカチオン性界面活性剤
は下記の一般式を有する。ＲｌｎｌＲ２ｘＹＬＺ式中、
各Ｒ１は場合により３個までのフエニル基で置換される
ことができかつ場合により４個までの下記の群から選ば
れる構造式によつて中断されることができる直鎖または
分岐アルキルまたはアルケニル基を有する有機基である
。

（８）これらの混合物、 Ｌは１〜１０であり、Ｚは、電気的中性を与える数のア
ニオンである。

本発明の実施で好ましいカチオン性界面活性剤では、Ｚ
はハライド、メチルサルフエート、トルエンスルホネー
ト、ヒドロキシドまたはナイトレートイオンであり、ク
ロライド、ブロマイドまたはアイオダイドアニオンが特
に好ましい。

ある好ましいカチオン性界面活性剤では、Ｌは１に等し
く、Ｙは前述の（１），（２）または（５）節で定義し
た通りであり、他の好ましいカチオン性界面活性剤では
、下記の物質のように１個を超えるカチオン電荷中心が
存在し、Ｌは１より大きい。ｍが１である前述した好ま
しいカチオン性物質では、Ｘは３であり、そしてＲ２は
メチル基であるのが好ましい。

このモノ長鎖型の好ましい組成物として、Ｒ１がＣ，Ｏ
−Ｃ２Ｏのアルキル基であるものが挙げられる。この種
の特に好ましい成分として、Ｃ，６（パルミチル）トリ
メチルアンモニウムハライドおよびＣｌ２（アンアルキ
ル）トリメチルアンモニウムハライドが挙げられる。ｍ
が２の場合、Ｘは２であり、そしてＲ２はメチル基であ
るのが好ましい。

この場合、Ｒ１がＣＩＯ〜Ｃ２Ｏアルキル基であるのも
好ましい。この枦の特に好ましいカチオン性物質として
、ジステアリル（Ｃｌ８）ジメチルアンモニウムハライ
ドおよびシダローアルキル（Ｃｌ８）ジメチルアンモニ
ウムハライド物質が挙げられる。ｍが３である場合、Ｒ
１鎖の一つだけが炭素数１２を超える長さであることが
出来る。

この鎖長さ制限の理由は、これらトリ長鎖物質の水に対
する相対的溶解度である。トリ長鎖物質を使用する場合
、ｘは１でありかつＲ２はメチル基であるのが好ましい
。これらの組成物において、Ｒ１はＣ８〜Ｃｌ，アルキ
ル基であるのが好ましい。特に好ましいトリ長鎖カチオ
ン性物質として、トリオクチル（Ｃ８）メチルアンモニ
ウムハライドおよびトリデシル（ＣｌＯ）メチルアンモ
ニウムハライドが挙げられる。本発明の組成物で有効な
カチオン性界面活性剤の他の特に好ましい種類は、イミ
ダゾリニウム種である。

この種の特に好ましい界面活性剤は下記の構造式を有す
る。〔式中、ＲはＣＩＯ−Ｃ２Ｏアルキル、特にＣｌ４
〜Ｃ２Ｏアルキルである〕。

本発明の組成物で使用するための他の種類の好ましいカ
チオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルキル第四級
物である。

そのような化合物の例は下記の通りである。〔式中Ｒは
１〜２０であり、各ＲはＣＩＯ−Ｃ２Ｏアルキル基であ
る〕。

米国特願第８１１，２１８号明細書に記載されている特
に好ましい種類のカチオン性成分は下記の一般式を有す
る。

〔式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはヒドロキシアル
キルであり、Ｒ２はＣ５〜Ｃ３Ｏ直鎖または分岐鎖アル
キルまたはアルケニル、アルキルフエニルまたはであり
、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２Ｏアルキルまたはアルケニルであり
、ａは０または１であり、ｎはｏまたは１であり、ｍは
１〜５であり、Ｚ１およびＺ２は各各下記の群から選ば
れる。

（これらの基の少なくとも一つはエステル、逆エステル
、アミドまたは逆アミドである）。

またＸは好ましくはハライド、メチルサルフエートおよ
びナイトレートからなる群より選ばれ、好ましくはクロ
ライド、ブロマイドまたはアイオダイドであつて上記化
合物を少なくとも水分散性にするアニオンである〕。こ
の種の他の好ましいカチオン性界面活性剤は、一般式を
有するコリンエステル誘導体ならびにこの式のエステル
結合が逆エステル、アミドまたは逆アミド結合で置換さ
れた化合物である。

この種のカチオン性界面活性剤の特に好ましい例として
、ステアロイルコリンエステル第四アンモニウムハライ
ド（Ｒ２＝Ｃｌ７アルキル）、パルミトイルコリンエス
テル第四アンモニウムハライド（Ｒ２＝Ｃ，５アルキル
）、ミリストイルコリンエステル第四アンモニウムハラ
イド（Ｒ２＝Ｃｌ３アルキル）、ラウロイルコリンエス
テルアンモニウムハライド（ Ｒ２＝Ｃ，ｌアルキル）
、およびタローイルコリンエステル第四アンモニウムハ
ライド（Ｒ２＝Ｃｌ，〜Ｃｌ７アルキル）が挙げられる
。

コリンエステル種の他の好ましいカチオン性成分は、下
記の構造式により与えられる。〔式中ｐは０〜２０であ
ることが出来る〕。

米国特願第８１１，２１９号明細書（１９７７年６月２
９日付、参考として本文に引用）に記載されている他の
種類の新規な特に好ましいカチオン性物質は下記の一般
式を有する。上記式において、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アル
キルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基
である。

各Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは水
素である。Ｒ３はＣ４〜Ｃ３Ｏ直鎖または分岐鎖アルキ
ル、アルケニレン、またはアルキルベンジル基、好まし
くはＣ８〜Ｃ，８アルキル基、最も好ましくはＣｌ２ア
ルキル基である。Ｒ４はＣ１〜Ｃ，Ｏアルキレンまたは
アルケニレン基である。ｎは２〜４、好ましくは２であ
り、Ｙは１〜２０）好ましくは約１〜１０）最も好まし
くは約７であり、ａはｏまたは１であることが出来、ｔ
はｏまたは１であることが出来、ｍは１〜５、好ましく
は２である。Ｚ１およびＺ２は各々下記の群から選ばれ
る。これらの基の少なくとも一つは、エステル、逆エス
テル、アミドおよび逆アミドからなる群から選ばれる。

Ｘは上記化合物を少なくとも水分散性にするアニオンで
、ハライド、メチルサルフエートおよびナイトレートか
らなる群より選ばれ、特にクロライド、ブロマイドおよ
びイオダイドである。上記構造式の混合物も使用するこ
とが出来る。この種のカチオン性成分の好ましい実施態
様は、コリンエステル（Ｒ１はメチル基であり、Ｚ２は
エステルまたは逆エステル基である）であり、ｔがｏま
たは１でありかつＹが１〜２０であるその特定例は下記
の通りである。本発明に用いられる洗浄漂白剤組成物の
第二必須要素は、ペルオキシ漂白剤である。

ペルオキシ漂白剤は無機質または有機質であることが出
来、もし前者であればペルオキシ漂白剤活性剤を随意に
含有することが出来る。無機ペルオキシ漂白剤は無機ペ
ルオキシハイドレートを意味し、その例は、過硼酸塩、
過炭酸塩、過硫酸塩、過珪酸塩、過燐酸塩および過ポリ
燐酸塩のアルカリ金属塩である。

好ましい無機ペルオキシ漂白剤は過硼酸塩一水化物およ
び過硼酸塩四水化物のナトリウムおよびカリウム塩であ
る。

過硼酸ナトリウム四水化物は特に好ましい。有機ペルオ
キシ漂白剤とは、尿素ペルオキシドＣＯ（ＮＨ２）２・
Ｈ２Ｏ２または下記の一般式を有する有機ペルオキシ酸
または無水物またはその塩を云う。

〔式中、Ｒは炭素数１〜約２０、好ましくは７〜１６の
アルキレン基、またはフエニレン基であり、Ｙは水素、
ハロゲン、アルキル、アリール、または水溶液でアニオ
ン部分を与える任意の基である〕。

そのようなＹ基として、たとえば下記のものを挙げるこ
とが出来る。〔式中ＭはＨまたは水溶性塩形成カチオン
である〕。

本発明で使用出来る有機ペルオキシ酸およびその塩は、
１個または２個のペルオキシ基を含有することが出来、
かつ脂肪族または芳香族であることが出来る。

有機ペルオキシ酸が脂肪族の場合、未置換酸は下式を有
する。〔式中、ＹはたとえばＣＨ３，ＣＨ２Ｃｌ，−Ｃ
−０Ｍ，−Ｓ−０Ｍまたは−Ｃ−０−０Ｍであり、ｎは
１〜２０の整数である。

ジペルアゼライン酸（ｎ＝７）およびジペルドカンジ酸
（ｎ＝１０）はこの種の好ましい化合物である。アルキ
レン結合および（または）Ｙ（アルキルの場合）はハロ
ゲンまたは他の非干渉性置換基を含有することが出来る
。有機ペルオキシ酸が芳香族である場合、未置換酸は下
式を有する。

〔式中Ｙはたとえば水素ハロゲン、アルキル、ペルカル
ボキシおよびＹ基は芳香族環の周囲で任意の相対位置に
あることが出来る。

環および（または）Ｙ基（アルキルの場合）は、任意の
非干渉性置換基たとえばハロゲン基を含有することが出
来る。適当な芳香族ペルオキシ酸およびその塩の例とし
て、モノペルオキシフタル酸、ジペルオキシテレフタル
酸、４−クロルジペルオキシフタル酸、ジペルオキシテ
レフタル酸、ｍ−クロルペルオキシ安息香酸、ｐ−ニト
ロペルオキシ安息香酸およびジペルオキシイソフタル酸
のモノナトリウム塩が挙げられる。前述した有機ペルオ
キシ酸化合物すべての中で、本発明組成物で使用するの
が最も好ましいものは、ジペルドデカンジ酸およびジペ
ルアゼライン酸である。

ペルオキシ漂白剤活性剤とは、過加水分解（Ｐｅｒｈｙ
ｄｒＯＩｙｓｉｓ）に敏感な１個または２個以上のアシ
ル基を含有する有機過酸前，駆体を云う。

好ましい活性剤は、アシル基Ｒ−ＣＯ−（式中Ｒは炭素
数１〜８の炭化水素基である）を含有するＮ−アシルま
たはＯ−アシル化合物形のものである。基Ｒが脂肪族の
場合、その炭素数は１〜３であるのが好ましく、またＲ
が芳香族の場合、その炭素数は最大８であるのが好まし
い。Ｒは未置換であることが出来またはＣ１−３アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ一またはニトリロ基で置
換することが出来る。特に、芳香族基はクロル一および
（または）ニトロ一置換であり得る。この定義に入る活
性剤の例は下記のようである。（ａ） 一般式 のＮ−ジアセチル化アミン。

式中、Ｘは ノロ八ｎ であり、Ｒ１はＲについて前述した通りであつて同じで
もまた異つていてもよい。

Ｎ，Ｎ，Ｎｌ，Ｎｌテトラアセチル−メチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ，Ｎｌ，Ｎｌ−テトラアセチル−エチレン−ジ
アミン、およびＮ，Ｎ−ジアセチル−ｐ−トルイジンは
Ｎ−ジアシル化アミンの例である。（ｂ） 一般式 ＶＶＺ▲シｚ 〔式中Ｒ２はＲの場合と同様であり、好ましくはＣ１−
３アルキルである〕。

適当なカルボンアミドの例は、Ｎ−メチル−Ｎ−メシル
アセチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシル一ｐ−ニトロ
ベンゾイルアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−メシル一ｐ−
メトキシベンゾイルアミドである。（ｃ）下記一般式の
Ｎ−アシルヒダントイン。〔式中、Ｘの少なくとも一つ
は、Ｒ３−ＣＯであり、他のＸはＲ３−ＣＯ−またはエ
ステル化カルボキシメチル基（Ｒ３はＲの場合と同じ）
であり、Ｙは水素またはＣ１−２アルキル基である〕。
１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントインお
よび３−ベンゾイルーヒダントイン一１一酢酸エチルエ
ステルはヒダントイン活性剤の代表である。

（ｄ）下式の環状Ｎ−アシルヒドラジド。

〔式中窒素原子はマレイン酸ヒドラジド、フタル酸ヒド
ラジド、トリアゾールまたはウラゾール群からの５−ま
たは６一員複素環の一部であり、Ｒ４はＲと同様である
〕。

モノアセチル−マレイン酸ヒドラジドはこの種類からの
満足な活性剤の一例である。（ｅ）下式のトリアシル−
シアヌレート。

〔式中Ｒ５はＲと同様である〕。

トリアセチル一またはトリベンゾイル−シアヌレート
はこの活性剤種類の例である。（ｆ）置換されたまたは
未置換の安息香酸またはフタル酸無水物。

例は、無水安息香酸またはｍ−クロル安息香酸無水物。
（ｇ）下記の０，Ｎ，Ｎ−トリ置換ヒドロキシルアミン
。

〔式中、Ｒ７はＲと同様であり、好ましくはＣ１−２、
アリール基またはであり、Ｘ１およびＸ２はＲ６または
Ｒ８と結合してスクシニル一またはプタリール残基を与
えることが出来るＲ，ＣＯ−，Ｒ，ＳＯ２−であり、Ｒ
６−９はＲと同様であり、ｎはＯ−２である〕。

この種の活性剤の例として、０−ベンゾイル一Ｎ，Ｎ−
スクシニル−ヒドロキシアミン、０アセチル−Ｎ，Ｎ−
スクシニル−ヒドロキシルアミン、０−ｐ−ニトロベン
ゾイル−Ｎ，Ｎスクシニル−ヒドロキシアミンおよび０
，Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシアミンが挙げられる
。（ｈ）下式のＮ，Ｎ−１−ジアシルーサルフリルアミ
ド。

〔式中ＲｌＯは好ましくはＣ１−４アルキル基、または
アリール基を表わし、Ｒｌｌは好ましくはＣ１−５アル
キル基を表わす〕。

Ｎ，Ｎｌ−ジメチルＮ，Ｎ−ジアセチルースルフリルア
ミドは、この種の満足な活性剤の一例である。（１）下
式の１，３−ジアシル−４，５−ジアリルオキシ−イミ
ダゾリジン。

〔式中Ｒｌ２はＲと同様であり、Ｘは水素またはＲであ
る〕。

１，３−ジホルミル−４，５−ジアセトキシ−イミダゾ
リジンおよび１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキ
シ−イミダゾリジンはこの活性剤種の代表例である。

（ｊ）下式のアシル化グリコーウルリ。

〔式中Ｒ，３はＲと同様であり、ＸはＲまたはＲ−ＣＯ
を表わす〕。

テトラアセチルグリコールウリル、ジ一（クロルアセチ
ル）−ジアセチルーグリコールウリル、テトラプロピオ
ニリグリコールウリル、１−メチル−３，４，６−トリ
アセチルーグリコールウリルおよびジアセチルジベンゾ
イルグリコールウリルは、本発明のグリコールウリ．ル
の適当例である。（ｋ）英国特許第８３６，９８８号明
細書に開示されているようなカルボン酸エステル、たと
えばナトリウムｐ−アセトキシベンゼンスルホネート、
ナトリウムｐ−ベンジルオキシベンゼンスルホネート、
アセチルサリチル酸およびクロルアセトキシサリチル酸
。

前記活性剤すべての中で特に好ましいものは次の通りで
ある。

Ｎ，Ｎ，Ｎｌ，Ｎｌ−テトラアセチルエチレンジアミン
、Ｎ−アセチルイミダゾール、Ｎ−ベンゾイルイミダゾ
ール、Ｎ，Ｎｌ−ジメチルバルビトン、Ｎ，Ｎｌ−ジア
セチル−５，５１−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
ｌ，Ｎｌ−テトラアセチルグリコールウリル、ナトリウ
ムｐ−アセトキシベンゼンスルホネート、ナトリウムｐ
−ベンジルオキシベンゼンスルホネート、アセチルサリ
チル酸、クロルアセトキシサリチル酸、トリメチルシア
ヌレートおよびこれらの混合物。

本発明の組成物中のペルオキシ漂白剤の量は、活性また
は「有効」酸素として表わして組成物の重量基準で０．
２〜５．０゛％、好ましくは０．２−０．７％、より好
ましくは０．２〜０．５％である。

１０．４％の有効酸素を含有する過硼酸ナトリウム四水
化物の場合、これは組成物の重量基準で１．９２〜４８
．１重量？、好ましくは１．９２〜６．７３重量？、よ
り好ましくは１．９２〜４．８１重量％に相当する。

１４．５％の有効酸素を含有するジペルオキシアゼライ
ン酸の場合、等価の数字は組成物の重量基準で１．３８
〜３４．５重量％、好ましくは１．３８〜４．８３重量
％、より好ましくは１．３８〜３．４５重量％である。

ペルオキシ漂白剤活性剤の量は、使用される場合、無機
ペルオキシに対して１：１〜約１：２０．〕有機ペルオ
キシ漂白剤を使用する場合、そのアニオンはそれ自体漂
白有効部分である。

しかしな（好ましくは１：２〜１：８の比である。無機
ペルオキシ漂白剤を使用する場合、化合物の構成部分で
ある過酸化水素は下記の２つの式に従つて反応すると考
えられる。

通常の漂白技術では、反応（１）はＨＯＯｅイオンを発
生し、これは汚れを化学的に反応してそれを酸化脱色す
る。

これに対して、反応（２）はむだになる。何となれば、
反応（２）は過酸化物を分子状酸素および水に変換する
からである。上記反応（１）は、約７０℃より・高い比
較的高温度でのみ有効な程度まで行われることが知られ
ている。

普通の洗濯状態が約７『Ｃより冷い水で行なわれる場合
、ＨＯＯｅイオンと反応して低温で効果的に漂白を行う
過酢酸塩、過安息香酸塩または過フタル酸部分を形成す
るペルオキシ漂白剤活性剤を使用するのが普通である。
この種の反応は次のように例証することが出来る。有機
ペルオキシ漂白剤を含有する本発明に用いられる粒状ま
たは固体組成物では、発熱制御剤を含ませるのが望まし
い。

有機ペルオキシ漂白化合物は高められた温度で分解し、
その結果熱を発生して有機ペルオキシ漂白剤を発火させ
るほど高い温度を与え得ることが知られている。米国特
願第７１８２８２号明細書（１９７６年８月２７日付、
発明の名称［改良された発熱制御を有するペルオキシ酸
漂白組成物」）に教示されているように、有機ペルオキ
シ漂白化合物の過度の熱発生に対する安定化は、発熱制
御剤により達成される。そこに記載されているように、
発熱制御剤は、有機ペルオキシ漂白剤により供給される
有効酸素量に基いて約２００〜約５００％の水を放出す
る非水和物質である。水の生成は、化学分解の結果であ
る。発熱制御剤は、ペルオキシ漂白化合物の分解温度以
下の温度で分解し始めることが必要である。好ましい発
熱制御剤は、存在する有機ペルオキシ漂白化合物の量の
約５０％またはそれ以上に等しい量で存在する場合、所
要量の水を放出するものである。好ましい量は、５０〜
約４００％である。上記必要条件を最も良く満たす種類
の物質は、酸である。

そのような酸として、硼酸、りんご酸、マレイン酸、コ
ハク酸、フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジオン酸等が挙げられる。本発明に用い
られる洗浄漂白組成物の第三の必須成分は、下記に示す
ポルフイン漂白剤である。

ポルフイン化合物の構造は下記のようである。ポルフイ
ン（ＰＯｒｐｈｉｎｅ）は、大環状構造より詳細には四
座（Ｑｕａｄｒｉｄｅｎｔａｔｅ）大環状分子と呼ばれ
る大きな閉鎖環を有する。ポルフインは、テトラメチン
テトラピロールとして記載することができ、またポルフ
イン（ＰＯｒｐｈｉｎ）またはポルフイリン（ＰＯｒｐ
ｈｙｒｉｎ）と呼ばれている。この構造は本文において
時にはポルフイン「核」と呼ばれる。何となれば本発明
に用いられるポルフイン漂白剤は置換ポルフイン種であ
るからである。置換の一形態には、ポルフインのメチン
基（＝ＣＨ−）に対して１，２，３または４個のアザ基
（＝Ｎ−）を置換することがある。

通常の命名法の一例として、３個のアザ基および１個の
メチン基を有する化合物はトリアザポルフインと呼ばれ
る。他の形態の置換には、ポルフインのピロール環の炭
素原子に結合された１個またはそれ以上の水素原子に対
する置換がある。

これは、脂肪族または芳香族基による置換であることが
できまたはたとえばベンゼンまたはナフタレン環構造を
形成するためのオルト縮合多環置換であることができる
。「フタロシアニン］という普通の名称を有する化合物
は、各々ポルフイン核のピロール環で置換された４個の
オルト縮合ベンゼン環を有し、かつポルフイン核のメチ
ン基に対して置換された４個のアザ基を有し、したがつ
て、テトラベンゾテトラアザポルフインと呼ぶことがで
き、そして下記のような構造を有する。番号はピロール
置換の位置を通常の命名法に示す。他の形態の置換には
、メチン基の水素に対する置換がある。

これは通常メソ置換と呼ばれ、置換位置は通常前述のフ
タロシアニン構造で？明したようなギリシヤ文字により
示される。他の置換形態は、キレート構造における重金
属原子によるメタル化（ＭｅｔａｌｌａｔｉＯｎ）であ
る。

すなわち４個のピロール基の二つの対角的に対向する内
部窒素原子に結合された２個の水素原子の４個すべての
内部窒素原子に結合される重金属原子による置換である
。他の置換形態は、可溶化基のポルフイン分子中への置
換である。

発明の概要において前述した構造に言及するに、有効で
ありかつ本発明の範囲に入るポルフイン漂白剤は、０，
１，２，３または４個のアザ基〔および前述した命名法
により各々４．３，２，１またはｏ個のメチン基〕を含
有する。

前記構造式でＲと称される基は、独立的に、水素または
ピロール置換アルキル、シクロアルキル、アルアルキル
、アリール、アルカリール、またはへゼロアリールであ
ることができる。

Ｒの隣接対は、オルトアリーレン基と結合して脂環式ま
たは複素環式環を形成することができる。ベンゾ置換は
、特に好ましく、すなわちＲ１およびＲ２，Ｒ３および
Ｒ６、および（または）Ｒ７およびＲ８はメチレン基に
より対として結合され縮合ベンゼン環が形成される。他
の好ましい形態のピロール置換はナフト、ピリド、フエ
ニルおよびナフチルである。置換は本発明の光活性剤の
メチン基の水素原子に対しても行うことができ、したが
つて、前記構造式の各Ｙは独立的に水素またはメソ置換
アルキル、シクロアルキル、アルアルキル、アリール、
アルカリールまたはヘテロアリールであることができる
。

ＹはＨ）フエニル、ナフチル、チエニル、フリル、チオ
アシル、オキサジアリル、インドリル、ベンゾチエニル
またはピリジルであるのが好ましい。メソ置換が全くな
いかまたはテトラフエニルメソ置換が特に好ましい。前
述の記載において、「アルキル」とは簡単な炭素鎖ばか
りでなく、他の鎖形成原子たとえば０．ＮまたはＳによ
り中断された炭素鎖をも意味する。

そのような中断部分の非限定的例は下記のような基であ
る。本発明のポルフイン漂白剤は、非メタル化物である
ことができ、前記構成式のＡは、分子中のピロール基の
対角的に対向する内部窒素原子に結合された２個の水素
原子からなる。

あるいは、本発明のポルフイン漂白剤は、亜錦）、カド
ミウム（）、マグネシウム（）、カルシウム（）、アル
ミニウム（）、スカンジウム（）または錫（資）でメタ
ル化することができる。したがつて、総じて、Ａは対角
的に対向するＮ原子に結合された２５１）原子、または
Ｚｎ（）、Ｃｄ（），Ｍｇ（），Ｃａ（），Ａ１（），
Ｓｃ（１またはＳｎ（Ｍであることができる。Ａは（２
Ｈ）またはＺｎ（）であるのが好ましい。可溶化基は、
前述したようなポルフイン核以外のポルフイン分子上の
任意の場所に位置することができる。

したがつて、可溶化基は前述したようなＹまたはＲ中に
置換したものとして記載することができる。可溶化基は
、アニオン性、ノニオン性またはカチオン性であること
ができる。

好ましいアニオン性可溶化基は、および ’である。

他の好ましいアニオン性可溶化剤は、前記のもののエト
キシル化誘導体、特にポリエトキシサルフエート基−（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＮＳＯ３Θおよびポリエトキシカル
ボキシレート基一（ ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＮＣＯＯΘ〔上
記式でｎは１〜約２０である〕である。

アニオン性可溶化基に対して、対イオンＭはポルフイン
分子に水溶解性を与える任意のカチオンである。

一価カチオン、特にアンモニウム、エタノールアンモニ
ウムまたはアルカリ金属が好ましい。ナトリウムが最も
好ましい。本発明の組成物で使用できるアニオン性可溶
化基の数は、そのような基の位置またポルフイン分子の
関数である。ポルフイン核から５個を越える原子だけ離
れて変位されたポルフイン漂白剤分子の炭素原子に結合
された可溶化基は、本文において時には「遠く離れた」
と称され、ポルフイン核から５個より多くない（５個以
下）原子だけ変位された炭素原子に対する結合（本文に
おいて時には「最も近いまたは近い」と呼ばれる）と区
別される。最も近い可溶化基の場合、一分子当りそのよ
うな基の数Ｓは３〜約８、好ましくは３〜約６、最も好
ましくは３または４である。遠く離れた可溶化基に対し
て、Ｓは２〜約８、好ましくは２〜約６、最も好ましく
は２〜４である。好ましいノニオン性可溶化基は、ポリ
エトキシレート一（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）。

Ｈである。ｓを一分子当りの可溶化基の数と定義すると
、ポルフイン分子１個当りの縮合酸化エチレン分子数は
Ｎ＝Ｓｎである。本発明の水溶性ノニオン性光活性剤は
、約８〜約５０、好ましくは約１２〜約４０、最も好ま
しくは約１６〜約３０のＮ値を有する。この範囲内で、
ｓおよびｎの別々の値は臨界的でない。ノニオン性可溶
化基に対して、対イオンが無く、したがつてＭは数字的
に零に等しい。好ましいカチオン性可溶化基は第四化合
物たとえば第四アンモニウム塩および第四ピリジニウム
塩 である（すべてのＲはアルキルまたは置換アルキル基で
ある）。

カチオン性可溶化基に対して、対イオンＭは、ポルフイ
ン分子に水溶性を与える任意のアニオンである。

一価アニオン、特にイオダイド、ブロマイド、クロライ
ドまたはトルエンスルホネートＣＨ３→（＝》＋ＳＯ３
Ｏが好ましい。カチオン性可溶化基の数は、１〜約８、
好ましくは約２〜約６、最も好ましくは２〜４であるこ
とができる。

本発明の組成物におけるポルフイン漂白剤の使用量は、
組成物の約０，００１〜約０．５重量？であることがで
きる。

好ましい使用量は、組成物の約０．００３〜約０．０２
２重量？、特に好ましい使用量は組成物の約０．００５
〜約０．０１７重量％である。従来技術、特に英国特許
第１３７２０３５号およびフイリツピン国特願第２０６
４４，２０６４３および２０６４２号（すべて前記で引
用した）によるポルフイン漂白剤に対して仮定された機
構は次のような過程の連続として簡単に述べることがで
きる。

光活性剤により・・・ 布類への吸着。

可視光により一重項状態への励起。

三重項励起状態への系内グロシング （ＩｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍｃｒＯｓｓｉｎｇ）０基底状
態（三重項）大気酸素と反応して励起状態（−重項）酸
素の発生。

一重項酸素により・・・ 汚れの化学漂白。

従来技術、特に英国特許第１４０８１４４号によりペル
オキシおよびポルフイン漂白剤に対して仮定された機構
は、ポルフイン漂白剤は光の存在下で大気酸素ばかりで
なく、洗濯液に存在する金属イオンと反応した際前述の
反応（２）および（４）により過酸化水素の分解により
遊離される酸素をも汚性化するということである。

しかしながら、前述した暗所での漂白結果はこれらの機
構に基いて説明することができない。

従来技術によれば、漂白はこれらの条件下では起つては
ならない。実際にそれが生じることは全く予想外のこと
である。暗所とは、光が実質的に完全に存在しないこと
である。

自動洗濯装置で、接合金属面間に小さな間隙が存在する
か、ガスケツトが適合が悪くまたはないかまたは明るい
部屋で一つの実質的に全く閉鎖された装置から他の装置
へ洗濯物を手動で移動させても暗所である過程が生じる
と考えられる。本発明に用いられる組成物は、普通の洗
濯工程を暗所で行う人々、たとえば窓のない自動洗濯機
一および乾燥機を用いる人々にとつて予期せぬほど有効
である。洗濯を習慣的に低い光条件下で行う人々たとえ
ばドアの窓ガラスがある自動洗濯機または乾燥機を使用
する人々または屋内の物干し網で乾燥を行う人々も効果
を得ることができる。さらに、これら二種類の漂白剤の
効果は、協同して作用すると、重要な注目すべき結果を
得るために予期せぬほど少量のペルオキシ漂白剤および
（または）ポルフイン漂白剤ですむほど大きくなる。こ
れにより経済的にもまた生態学的にも利点が達成される
。商業的経験では、過硼酸ナトリウム四水化物は最も普
通には組成物の約１６〜２５重量％の量、時には５〜７
重量％という低い量で使用される。ペルオキシ漂白剤／
ポルフイン漂白剤組合せに対する従来技術の示唆もほと
んどが１６〜２５％範囲である。これらの使用量は、最
も普通には１．６６〜２．６０％、場合により０．５２
〜０，７３％の有効酸素含量に相当する。これらの値は
、０．２％有効酸素という低い値に近い前述した本発明
に用いられる組成物での好ましい使用量と対照的である
。同様に、必要とされるポルフイン漂白剤の最も著しく
低い。

従来技術はペルオ・キシ漂白剤／ポルフイン漂白剤組合
せに対して、組成物基準で０．０２５〜１．２５ｗｔ％
の亜鉛フタロシアニンスルホネート使用量を示唆してい
る。繊維製上への漂白剤の吸着に対して長い暴露時間を
与える洗濯浸漬および日光乾燥の環境下で使用する場合
にのみ従来技術により０．００１％という低い量が示唆
されているにすぎなかつた。したがつて、長い浸漬時間
および強い光の照射を必要とせずに０．００１〜０．０
２２％範囲の量が有効であることは全く予期されなかつ
たことである。前述の記載は、本発明に用いられる洗浄
漂白剤組成物の必須成分である界面活性剤、過酸素漂白
剤およびポルフイン漂白剤のみを含有する組成物に関す
る。

これらの組成物はビルダ一不含である。他の成分は随意
である。何となれば、本発明の要素は種々の他の通常の
組成物で有効であるからである。たとえば、無機または
有機の通常のアルカリ洗浄ビルダ一は、組成物の最大約
８０重量％、すなわちＯ〜約８０重量？の量で使用する
ことができる。

ビルダ一入り組成物の場合、約１０〜約６０？の水準が
好ましく、約２０〜約４０％の量が特に好ましい。ビル
ダ一入り組成物中の界面活性剤対全ビルダ一の重量比は
、約５：１〜約１：５、好ましくは約２：１〜約１：２
であることができる。本発明で有効な適当な無機アルカ
リ性洗浄ビルダ一塩の例は、水溶性アルカリ金属炭酸塩
、硼酸塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、重炭酸塩および珪酸塩
である。

そのような塩の特定例は、四硼酸、重炭酸、炭酸、トリ
ポリ燐酸、ピロ燐酸、オルト燐酸およびヘキサメタ燐酸
のナトリウムおよびカリウム塩である。適当な有機アル
カリ性洗浄ビルダ一塩の例は次のようである。

（１）水溶性アミノポリカルボキシレート、たとえば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸およびＮ−（
２−ヒドロキシエチル）ニトリロニ酢酸のナトリウムお
よびカリウム塩、（２）フィチッ酸の水溶性塩たとえば
フィチッ酸ナトリウムおよびカリウム一米国特許第２７
３９９４２号明細書参照、（３）特に、エタン−１−ヒ
ドロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウム、カリウ
ムおよびリチウム塩、メチレンジホスホン酸のナトリウ
ム、カリウムおよびリチウム塩、エチレンジホスホン酸
のナトリウム、カリウムおよびリチウム塩およびエタン
−１，１，２−トリホスホン酸のナトリウム、カリウム
およびリチウム塩を包含する水溶性ポリホスホネート、
他の例として、エタン−２−カルボキシ−１，１−ジホ
スホン酸、ヒドロキシメタンジホスホン酸、カルボニル
ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２ト
リホスホン酸、エタン−２−ヒドロキシ−１，１，２−
トリホスホン酸、プロパン−１，１，３，３−テトラホ
スホン酸、プロパン−１，１，２，３−テトラホスホン
酸およびプロパン−１，２，２，３−テトラホスホン酸
のアルカリ金属塩が挙げられる。（４）米国特許第３３
０８０６７号明細書に記載されているようなポリカルボ
キシレート重合体および共重合体の水溶性塩。本発明で
使用できる有効な洗浄ビルダ一は、カルボキシレート基
の位置に関して下記の構造関係を有しかつ下記に規定さ
れた物性を有する重合体脂肪族ポリカルボン酸の水溶性
塩を包含する。

（ａ）酸形について計算して約３５０の最小分子量、（
ｂ）酸形について計算して約５０〜約８０の当量重量、
（ｃ）２個以下の炭素原子により互いに分離された少な
くとも２個のカルボキシル基を有する単量体種少なくと
も４５モル％，（ｄ）カルボキシル含有基の重合体鎖の
結合位置が次のカルボキシル含有基の結合位置から重合
体鎖に沿つて３個以下の炭素原子によ江分離されている
。前述したビルダ一の特定例として、イタコン酸、アコ
ニツト酸、マレイン酸、メサコン酸、フマル酸、メチレ
ンマロン酸およびシトラコン酸の重合体およびそれら自
身との共重合体が挙げられる。さらに、満足に使用でき
る他のポリカルボキシレートビルダ一として、メリト酸
、クエン酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸
、オキシ[ヰ|酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およ
びオキシニコハク酸の水溶性塩が挙げられる。

あるゼオライトまたはアルミノ珪酸塩は、アルカリ金属
ピロ燐酸塩の機能を高め、かつアルミノ珪酸塩はカルシ
ウム硬度を封鎖するという点でビルダ一能力を増大させ
る。本発明の組成物で有効な一つのそのようなアルミノ
珪酸塩は、一般式Ｎａｘ（χＡｌＯ２・ＳｉＯ２）（式
中Ｘは１．０〜１．２であり、ｙは１である）の無定形
水不溶性水和化合物であり、上記無定形物質は約５０〜
約１５０ｍｇｅｑ−ＣａＣＯ３／ｇのＭｇ＋＋交換容量
および約０．０１〜約５ミクロンの粒径により特徴づけ
られる。このイオン交換ビルダ一は、英国特許第１４７
０２５０号明細書に詳述されている。本発明で有効な第
二の水不溶性合成アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、結
晶性のもので一般式Ｎａｚ〔（ＡｌＯ２）２・（ＳｌＯ
２）〕ＸＨ２Ｏ〔式中ｚおよびｙは少なくとも６の整数
であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５であり、Ｘ
は約１５〜約２６４の整数である〕を有する。上記アル
ミノ珪酸塩イオン交換物質は約０．１〜約１００ミクロ
ンの粒径、無水基準で少なくとも約２００Ｗ１９当量Ｃ
ａｃＯ３硬度／９のカルシウムイオン交換容量および無
水基準で少なくとも約２クレーン／ガロン／分／９のカ
ルシウムイオン交換速度を有する。これらの合成アルミ
ノ珪酸塩は英国特許第１４２９１４３号明細書に詳述さ
れている。

公称ビルダ一不含組成物では、組成物は普通洗浄ビルダ
一として分類されるが主として遊離硬度イオンを低減さ
せる以外の目的に使用される化合物、たとえば…を緩衝
し、イオン強度を増大させ、粘度を制御し、ゲル化を防
止するために使用される電解質を少量、すなわち最大に
約１０％含有できることが意図される。本発明の組成物
は、洗剤組成物で普通使用される他の成分を含有できる
ことは理解される。

汚れ懸濁剤たとえばカルボキシメチルセルロース、カル
ボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、無水マレイ
ン酸とビニルエーテルの共重合体および分子量約４００
〜１０，０００のポリエチレングリコールの水溶性塩は
、本発明の洗剤組成物の普通の成分であり、そして約０
．５〜約１０重量？の水準で使用することができる。使
用できる他の汚れ懸濁剤は、ペルキー国特許第８３８７
５１号明細書に記載されているようなガラス質燐酸塩お
よびカナダ国特願第２９３６０５号明細書に記載されて
いるようなアルミノ珪酸塩および沈降シリカである。他
の物質たとえば螢光剤、着色剤、香料、殺虫剤、殺菌剤
、少量の酵素およびケーキ生成防止剤たとえばスルホコ
ハク酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムも使用する
ことができる。

洗剤組成物で有効な他の物質は、粘土、特に米国特許第
３９１５８８２号明細書に開示されているスメクタイト
粘土、起泡抑制剤、充填剤たとえば硫酸ナトリウム、…
緩衝剤およびトルエンスルホン酸ナトリウムおよび尿素
である。本発明の組成物を具体化する粒状配合物は、通
常の任意の技術によりすなわち、個々の成分を水でスラ
リー化し、次いで生成混合物を噴霧化し、スプレー乾燥
することによりまたは成分をパンまたはドラム粒状化す
ることにより形成することができる。

組成物を粒状形でスプレー乾燥する好ましい方法は、米
国特許第３６２９９５１および３６２９９５５号明細書
に開示されている。本発明の組成物を具体化する液体洗
剤は、ビルダ一不含であることができまたはビルダ一を
含有することができる。それらは、通常無機ペルオキシ
漂白剤よりも無機ペルオキシ漂白剤を含有する。ビルダ
一不含の場合、液体洗剤は約１０〜約５０？界面活性剤
、最大約１５％の有機塩基たとえばモノ一、ジ一または
トリ−アルカノールアミンおよび水、低級アルコールお
よびグリコールおよびヒドトロピ一剤の種々の混合物を
含有する可溶化系を含有することができる。ビルダ一入
り液体単相組成物は、約１０〜約２５％界面活性剤、無
機または有機であることができるビルダ一約１０〜約２
０％、約３〜約１０％ヒドロトロピ一剤および水を含有
することができる。多相不均一形のビルダ一入り液体組
成物は、安定なエマルジヨンまたは懸濁液を維持するた
めの粘度修正剤および安定剤と共に比較し得る量の界面
活性剤およびビルダ一を含有することができる。洗剤洗
濯棒形の組成物は、米国特許第 ３１７８３７０号明細書および英国特許第１０６４４１
４号明細書に記載の方法で調製することができる。

「乾式中和」と呼ばれる好ましい方法は、液体酸形の界
面活性剤をアルカリ性成分たとえば燐酸塩および炭酸塩
の攪拌された混合物にスプレーし、次いで機械的作業た
とえばミリング、圧出機での押出および棒形への成形作
業をすることを包含した。本発明の組成物は、所望なら
基体物品へ混入することもできる。

これらの物品は本文に記載の組成物の有効量、好ましく
は約３〜約１２０９を放出可能に包含する水不溶性基体
からなる。本発明の組成物を具体化する配合物は普通水
中において約０．１〜約０．６重量？の生成物濃度で洗
濯実施で使用される。

家庭間でまた国間で典型的使用量は洗濯条件たとえば布
類対水比、布類の汚れ度合、水の温度および硬度、手に
よるかまたは機械によるかの洗濯方法、使用される特定
の配合等に応じてそれらの近似的範囲内で変更がなされ
る。ペルオキシ漂白剤の使用量は有効酸素基準で０．２
〜５．０％、好ましくは０．２〜０．７％であり、また
ポルフイン漂白剤の使用量は０，００１〜０．５？好ま
しくは０．００３〜約０．０２２％である（数字はすべ
て組成物の重量基準である）ことはすでに前述した。

これらの数字を前述の生成物濃度と組合せると、水中に
おけるペルオキシ漂白剤濃度は有効酸素で表わして約２
〜約３００ＰＦであるという結果が得られる。この範囲
内で、約１０〜約４０Ｐ〔が好ましい。水中におけるポ
ルフイン漂白剤濃度は約０．０１〜約３０ＰＰｆＢであ
り、約０．０５〜約１．５ＰＦ１が好ましい。例１ 組成物は次のようにして調製した。

ａ アルコール１モル当り平均１１｛ タロ一脂肪アルコール の酸化エチレンでエトキシル化された 組成分２は０．００７％亜鉛フタロシアニンテトラスル
ホネート、テトラナトリウム塩を添加したことを除いて
組成物０〕と同様にして調製した。

これは米国特許第４０３３７１８号明細書に記載の方法
によりフタロニトリルおよび亜鉛末をモリブデン酸の存
在下で縮合させ、次いでオレウムでスルホン化すること
により調製した。組成物〔１〕および２は、汚れた家庭
洗濯物を洗濯サイクル中閉じられる金属蓋を有する商業
的ＪＡＴＡ直立スタイル自動洗濯機で洗濯するのに用い
た。

水温は３５℃で、水硬度は約９７０即（１５クレーン）
／３．８リツトル（Ｕ．Ｓ．ガロン）および洗濯時間は
１０分であつた。下記に示すあるテストでは同じ種類の
水を用いる３時間浸漬期間を洗濯の前に設けた。汚れた
布類対水の重量比は、１／２７であつた。生成物濃度は
、浸漬中において存在する場合は０．３７％であり、洗
濯において０．３２％であつた。きれいな白色木綿試験
布および木綿およびポリコツトンの汚れた試験布を各洗
濯機装入物の汚れた衣類に加えた。

汚れた試験布は２種類であつた。すなわち、（ａ）紅茶
（これは試験布を１．１％紅茶液で３０分沸騰させ、次
いです＼ぎ乾燥して調製した）および（ｂ）混合食物（
これは試験布を２．７％インスタントコーヒー ５．８
％イチゴジヤム、１０．２％ミルク、１３．６％砂糖お
よび１３．６％赤ワインを含有する水溶液で同様に沸騰
させて調製した）。試験布は４回くり返し、パネル評点
者により視覚シエツフアースケールで判断された。洗濯
後、洗濯室の人工照明を消し、衣類および試験布を洗濯
機から自動電気乾燥機へ手で移した。ドアのガラス窓を
黒紙でおおい、光の入射を実質的に排除した。組成物（
２）を用いた場合の白色度および汚れ除去性能を対照組
成物（１）を用いた場合のそれらと比較して下記に示す
。

すべての単位は、パネルスコア単位であり、９０％統計
的標準が各テストに対してかつこ内に与えられており、
統計的に重要な比較は星印をつけた。大抵の場合、組成
物〔２〕を用いた場合は対照組成物（１）を用いた場合
より優れていた。

優透性は、ポリコツトンに比較して木綿布類の方が大き
く、また洗濯のみに比較して浸漬および洗濯処理の方が
大きかつた。以下各種の組成物を用いて、暗所中そして
場合により光照射下を含めて洗濯ならびに乾燥を行ない
本発明の効果を示す。

組成物（１）および（２）は、また乾燥を戸外の日光下
で行い、生成物濃度を浸漬および洗濯の両方で０．２６
％とし、水硬度は約２６０ｍｇ（４クレーン）／３．８
リツトル（Ｕ．Ｓ６ガロン）であり、使用した場合の浸
漬時間は２時間であり、そして洗濯機はモデルナンバー
Ｂ−３２およびスーパーＡ−５１である商業的ＢＲＵト
ツプ負荷機であつたことを除いて前述と同じ方法でテス
トした。

いずれのモデルにも窓は存在しなかつた。下記のテスト
で、組成物（２）は統計的に優れていた。

（１）木綿試験布を用いる浸漬および洗濯、汚れなし、
脂性汚れ、ココア／ミルク汚れ、および紅茶／食物混合
物汚れ、（２）ポリコツトン試験布の使用、紅茶／食物
混合物汚れ、汚れなし、および（３）脂性汚れの木綿試
験布を用いて洗濯のみ。組成物（２）を用いると下記の
テストで方向的には優れていたが、しかし統計的には優
れていなかつた。（１）木綿試験布の使用、ココア／ミ
ルク汚れおよび紅茶／食物混合物汚れ。この系列のテス
トのいずれにおいても、組成物０〕を用いると組成８匂
を用いた場合より方向的にも優れていなかつた。組成物
（４）は、０．００７％亜鉛フタロシアニンスルホネー
ト、テトラナトリウム，塩を添加したことを除いて組成
物（３）と同様にして調製した。

テストは前述したように操作したが、ただし使用した洗
濯機は２０分浸漬サイクルを有する［ケルビネータ一Ｋ
−２８０６」および３０分浸漬サイクルを有する「バレ
イＴ−４５８」であつた。見本の半分を各洗濯機で洗濯
し、結果を一緒にした。両洗濯機共ドアに窓がある前面
装入型のものであり、下記のテストの場合窓はカバーし
ないでおいた。組成物（４）を用いた場合の汚れ除去性
能を対照組成物（３）のそれと比較して下記に示す。前
述したように、過硼酸塩およびポルフイン漂白剤の両方
を含有する組成物を用いると、汚れ除去の優れた特性を
示した。

組成物（５）および亜鉛フタロシアニンスルホネートテ
トラナトリウム塩を組成物基準で０．００７％に等しい
量で添加した組成物（５）の水溶液を調製した。

テストは前述したように行つたが、ただし水温は４０℃
であり、水硬度は１５クレーン／Ｕ．Ｓ．ガロンであり
、洗濯時間は９０分であり、生成物濃度は浸漬に対して
０．５％および洗濯に対して０．８％であつた。使用し
た機械は、前述した「ケロルビネータ一Ｋ−２８０６」
および「バレイＴ−５４８」であり、下記のテストでは
窓はペタイト自動電気乾燥機の窓のよ・うに黒紙でおお
い、洗濯機から乾燥機への洗濯物の移動は光を消して行
つた。亜鉛フタロシアニンスルホネート、テトラナトリ
ウム塩を含有する溶液の汚れ除去性能を対照溶液のそれ
と比較して下記に示す。

ポルフイン漂白剤を含有する溶液は対照溶液に比較して
あらゆる場合においてかなり良好であつた。

組成物（６）は、０．００７％の亜鉛フタロシアニンス
ルホネート、テトラナトリウム塩を添加することを除い
て組成物（５）と同様に調製する。

前述したテストにより、組成物（６）を用いると組成物
（５）を用いた場合より、前の表で示される程度優れて
いることが示される。過硼酸ナトリウム四水化物を組成
物基準で各々１５％および１３．５％に相当する量で含
有することを除いて組成物（５）に相当する水溶液を調
製した。

両溶液共組成物基準で０．００７％亜鉛フタロシアニン
スルホネート、テトラナトリウム塩とも含有した。１５
％過硼酸塩およびポルフイン漂白剤を含有する溶液は組
成物（５）の溶液に比較して前記テストに記載のあらゆ
る条件下で汚れ除去の点で優れていた。

１３．５％過硼酸塩を含有する溶液の汚れ除去性能は組
成物（５）の溶液のそれとテスト条件下で区別すること
が出来なかつたけれども、木綿のテイ一汚れを除いてあ
らゆる条件でそれより優れていた。

組成物（７）および８は、過硼酸ナトリウム四水化物の
量が各々１５％および１３．５％であることを除いて組
成物（６）と同様に調製した。

組成物各々の汚れ除去性能は、前述した対応する溶液の
それと比較される。組成物（５）および０．００７％亜
鉛フタロシアニンスルホネート、テトラナトリウム塩を
含有する組成物（５）の溶液に関する上記テストを異な
る洗濯条件下で繰り返した。

すなわち、温度範囲４０〜９０℃、水硬度約４５３〜約
１５５０η（７〜２４クレーン）／３，８リツトル（Ｕ
．Ｓ．ガロン）、洗濯時間５０〜９０分、生成物濃度０
．５〜１．３％、電気乾燥機Ｑ窓の黒紙カバーをつけて
およびつけないで乾燥。結果は前述したものに匹敵し得
るものであり、ポルフイン漂白剤を含有する溶液は対照
より終始一貫して優れていた。布類を戸外で日光中で乾
燥した場合、この優秀性は平均して約０．５パネルスコ
ア単位増大した。光活性剤を含有する青色のトリポリ燐
酸ナトリウム斑点剤（スペツクル）を混合して組成物（
９）および０．００７％亜鉛フタロシアニンスルホネー
ト、テトラナトリウム塩を添加した組成物（９）の水溶
液を調製した。

２つの溶液を、「ザスツシ一 ＲＥＸＳＬ−５０」営業用前面装入型洗濯機を用いて約
７１３ｒ！Ｉｙ（１１クレーン）硬度／３．８リツトル
（Ｕ．Ｓ．ガロン）を有する水で０．８％生成物濃度に
相当する使用量で６０℃および９０℃でテストした。

洗濯機ドア一の窓はおおいをしなかつた。布類は窓のな
い電気乾燥機で乾燥した。消費者の家庭から得られた汚
れた布類を洗濯すると、ポルフイン漂白剤を含有する溶
液では組成物旬の溶液に比較してまくらかけ、ゼリー織
タオル、およびアンダーシヤツに関して両温度でまたキ
ツチンタオルに関して６０℃でかなりの効果が観察され
た。組成物（９）の溶液を用いた場合は、この種の布類
について優れていなかつた。実験室で調製した汚れた見
本を洗濯すると、ポルフイン漂白剤を含有する溶液は組
成物（９）の溶液を用いた場合と比較して９０℃で草よ
ごれ、９０℃で口紅、９０℃および６０℃で汚ないモー
タ油、６０℃で紅茶、６０℃でワイン、および６０℃で
コーヒーに関してかなり優れていた。くつ墨、メーキヤ
ツプ、血液、トマトまたはココア汚れに対して統計的に
重要な差は観察されなかつたが、全体として１０個の比
較のうち８個においてポルフイン漂白剤を含有する溶液
の場合に効果が示された。組成物〔１０〕は、０．００
７％亜鉛フタロシアニンスルホネート、テトラナトリウ
ム塩を添加することを除いて組成物（９）と同様に調製
する。

前述した汚れ除去テストにより、組成物〔１０〕を用い
た場合は組成物角を用いた場合に比較して対応する溶液
について前述したものと匹敵し得る程度優れていること
が分る。組成物〔１１〕は、０．０１０％アルミニウム
フタロシアニンテトラスルホネート、テトラナトリウム
塩を添加することを除いて組成物（１）と同様に調製す
る。

この物質は、対応するＺｎ誘導体と類似の方法により、
すなわち亜鉛末よりはＡｌを用いることにより調製され
る。汚れ除去テストにより、組成物〔１１〕を用いる場
合は組成物１を用いる場合よりも組成物２を用いる場合
に匹敵しうることが分る。組成物〔１２〕は、０．０１
０％カルシウムフタロシアニンテトラスルホネート、テ
トラナトリウム塩を添加することを除いて組成物（１）
と同様に調製する。

この物質は対応するＺｎ誘導体と類似の方法により、す
なわちＺｎ末よりはＣａを用いて調製される。汚れ除去
テストにより組成物〔１２〕を用いる場合は組成物（１
）を用いる場合よりも組成物（２）を用いる場合に匹敵
し得ることが分る。他のポルフイン漂白剤を前述したフ
イリツピン国特願に記載の方法により調製した。Ｐａ）
α，β，γ，δ−テトラキズ（４−カルボキシフエニル
）ポルフインテトラナトリウム塩Ｐｂ）α．β，γ，δ
−テトラキズ（４−カルボキシフエニル）ポルフイン亜
鉛、テトラナトリウム塩α，β，γ，δ−テトラキズ（
４−カルボキシフエニル）ポルフインを、４−カルボキ
シベンゼンアルデヒドおよびピロールの両方共０．２４
モルであるプロピオン酸溶液を２時間還流することによ
り調製した。

反応混合物を冷却すると、α，β，γ，δ−テトラキズ
（４−カルボキシフエニル）ポルフインの紫色結晶が沈
殿した。収率は３２％であつた。生成物をメタノール／
クロロホルム溶液から再結晶することにより精製した。
テトラキズ（４−カルボキシフエニル）ポルフインを過
剰の酢酸亜鉛と還流ジメチルホルムアミド中で反応させ
、回転蒸発器（ＭＯｔａｖａｐＯｒａｔｅｒ）土で溶液
を除去して本渣を得、残渣を水に溶解し、酸性化してＰ
Ｈ３とし、そしてＨ４形のカチオン交換樹脂「ダウエツ
クス５ＤＷ−Ｘ８」（５０−１００メツシユ）に通して
過剰のイオン性亜鉛を除去することによりメタル化を行
つた。

残渣を蒸発後、赤色結晶生成物が約９８％の収率で得ら
れた。前述のようにして調製した酸形の光活性剤は、ア
ルカリ性（ＰＨ〜１０）洗剤溶液に添加するとテトラナ
トリウム塩に交換され、そのカチオンは主としてナトリ
ウムである。

Ｐｃ）α，β，γ，δ−テトラキズ（４−Ｎ−メチルピ
リジノ（ハ）ポルフイン、テトラ（４−トルエンスルホ
ネート）塩Ｐｄ）α，β，γ，δ−テトラキズ（４−Ｎ
−メチルピリジル）ポリフイン亜鉛、テトラ（４トルエ
ンスルホネート）塩 α，β，γ，δ−テトラキズ（４−Ｎ−メチルピリジノ
リポルフイン、テトラ（４−トルエンスルホネート）塩
を、ピリジン−４−カルボキシアルデヒドおよびピロー
ルが等モルであるプロピオン酸溶液を還流することによ
り調製した。

溶剤をフラツシユ除去し、残渣をジメチルホルムアミド
で洗浄してタール状副生物を溶解すると、テトラ（４−
ピリジル）ポルフインの紫色結晶が残つた。収率は２２
．５％であつた。次に、テトラ（４−ピリジル）ポルフ
インをナトリウム４−トルエンスルホネートと共にジメ
チルホルムアルデヒド中で一晩還流した。

次に、反応を氷浴中で冷却し、生成物をＦ過により除去
した。捕集されたα，β，γ，δ−テトラ（Ｎ−メチル
ピリジル）ポルフイン、テトラ４−トルエンスルホネー
ト塩の紫色結晶をアセトンで洗浄し、真空乾燥した。収
率は９２％であつた。前述したテトラカルボキシフエニ
ルポルフインの場合と同じ方法でメタル化を行い、精製
はアルミナ上でクロマトグラフイークロロホルム溶液で
行つた。

メタル化は４−トルエンスルホネートで四級化する前に
行つた。Ｐｅ）テトラ（２−スルフアトエチルスルホン
アミドベンゾ）テトラアザポルフイン亜鉛、テトラナト
リウム塩テトラ（２−スルフアトエチルスルホンアミド
ベンゾ）テトラアザポルフイン亜鉛、テトラナトリウム
塩を、テトラスルホテトラベンゾテトラアザポルフイン
亜鉛、テトラナトリウム塩をクロロスルホン酸と共に撹
拌しながら６０℃に加熱することにより調製した。

この温度で、塩化チオニルを滴下し、次いで混合物を８
０℃で４時間加熱した。次に、反応混合物を冷却し、撹
拌しながら冷水に添加し、そこからテトラクロロスルホ
テトラベンゾテトラアザポルフイン亜鉛をＦ過により分
離し、その後冷水で洗浄した。次に、テトラクロロスル
ホテトラベンゾテトラアザポルフインペーストを冷水に
懸濁し、２−アミノエタノールと２０℃で２０時間混合
した。次に、懸濁液を塩酸で酸性化して沈殿を得、これ
をＦ過により分離し、水洗しそして乾燥した。すでに得
られたテトラベンゾテトラアザポルフイン亜鉛のエタノ
ールスルホンアミド誘導体２０部を１０％オレウムと２
０℃で混合した。次に、この溶液を塩化ナトリウム水溶
液に注ぎ入れ、氷を添加した。青／緑沈殿が生成し、済
過により分離し、塩化ナトリウム水溶液およびエチルア
ルコールで洗浄し、コンゴーレツドに対して中性になる
ようにした。得られた青／緑粉末を１０５℃で２時間乾
燥した。生成物を４容量のアセトンを添加して水溶液か
ら６回連続沈殿させて精製した。収率は２８％であつた
。Ｐｆ）テトラスルホベンゾトリアザポルフイン、テト
ラナトリウム塩テトラベンゾトリアザポルフインを次の
ようにして調製した。

沃化マグネシウムメチルの溶液を、マグネシウムおよび
沃化メチルからエーテル中で調製し、これを残留金属か
ら傾瀉し、微粉フタロニトリルおよびエーテルの混合物
に添加した。添加すると、液体は直ちに赤みがかつた茶
色になり、ニトリルは溶解し、エーテルは穏やかに沸騰
しそしてタール状塊が生成した。室温で３時間後、工ー
テルの残りを水蒸気浴上で除去し、タール状残渣を２０
０℃に急速に加熱した。３ｍ１（７）Ｈ２Ｏを滴下する
と、まず白色の煙が放出され、次いで沃素蒸気が放出さ
れた。

２００℃でさらに１／２時間後、粉末状残渣を冷却し、
粉砕しそしてアルコールおよび１０％濃塩酸の混合物で
繰り返し抽出を行つて抽出液がもはや褐色でなくなるよ
うにした。

次に、残渣を無水アルコールで洗浄し、オーブンで１０
５℃で１時間乾燥した。生成物を濃硫酸に溶解し、次い
で沢過しそして顔料を氷で沈殿させることによりマグネ
シウムを除去した。次いで、緑色の沈殿をフイルタ一上
に集め、５％水酸化アンモニウムを含有する熱水で洗浄
した。次に、それを１０５℃で乾燥し、クロルナフタリ
ンから結晶化させた。収量は紫色針状結晶状のテトラベ
ンゾトリアザポルフイン４．２９であつた。テトラベン
ゾトリアザポルフインを下記の方法によりテトラベンゾ
トリアザポルフイン亜鉛にメタル化した。試薬級Ｎ，Ｎ
′−ジメチルホルムアミドを撹拌熱板上で還流させた。
次いで、テトラベンゾトリアザポルフインを添加し、１
分間で完全に溶解させ、次いで格学量論量の１０％過剰
の酢酸亜鉛を添加し、反応を還流下で１時間進行させた
。次に、反応容器を熱板から除去し、氷一水浴で１５分
間冷却させた。次に、冷い蒸留水を添加し、生成した部
分結晶沈殿をＦ過し、水洗し、そして空気乾燥した。次
いで、生成物をク的レナフタリンから再結晶させた。収
量は紫色結晶形のもの１．９９であつた。テトラベンゾ
トリアザポルフイン亜鉛をスルホン化すると、化合物テ
トラスルホベンゾトリアザポルフイン、テトラナトリウ
ム塩が得られ、脱金属が同時に起つた。

テトラベンゾトリアザポルフイン亜鉛および濃Ｈ２ＳＯ
４をうすときねで共に粉砕して均一なペーストにした。
追加の濃Ｈ２ＳＯ４を混合し、この混合物を水蒸気浴上
で４時間加熱し、取り外して室温で４８時間放置し、そ
して済過して未反応顔料を除去した。Ｄ５液を２容量の
Ｈ２Ｏで希釈してスルホン化物質の明るい緑色ＨＳＯ４
一塩を沈殿させ、これをろ過し、アセトンで洗浄し、次
いでアルカリ性メタノールに溶解した。次いで、スルホ
ン化ポルフインを３容量のアセトン添加によりナトリウ
ム塩として沈殿させた。生成物を乾燥した後、それを熱
メタノールで抽出してＮａ２ｓＯ４残渣を除去した。抽
出後、ポルフインをＨ２Ｏに溶解し、ＰＨ３に酸性化し
、そしてＨ＋形のカチオン変換樹脂「ダウエツクス５０
Ｗ−Ｘ８」（５０−１００メツシユ）に通してイオン性
亜鉛を除去した。次に、微細な緑色粉末状の純粋なテト
ラスルホベンゾトリアザポルフインを、４容量のアセト
ンを添加してＰＨ５溶液から単離した。Ｐｇ）テトラ（
４−スルホフエニノ（ハ）ポルフイン、テトラアンモニ
ウム塩Ｐｈ）テトラ（４−スルホフエニル）ポルフイン
亜鉛、テトラナトリウム塩テトラ（４−スルホフエニル
）ポルフイン、テトラアンモニウム塩を次のようにして
調製した。

オールドリツチ・ケミカル・カンパニー（米国ウイスコ
ンシン州ミルオーキ一）から得られたテトラフエニルポ
ルフインを、中和をメタノール性アンモニア（５％）で
行つたことを除いてテトラベンゾトリアザポルフインに
ついて前述した方法によりスルホン化した。収量は、２
．５９のテトラ（４−スルホフエニル）ポルフインテト
ラアンモニウム塩であつた。メタル化は上記（Ｐｆ）項
で記載の方法と同じ方法で行つた。

１９のテトラ（４−スルホフエニル）ポルフイン、テト
ラアンモニウム塩を１０％過剰の酢酸亜鉛と還流ジメチ
ルホルムアミド上で１時間反応させた。

しかしながら、生成物の単離は異なる方法で行つた。反
応完結後、溶剤を回転蒸発器で除去して残渣を得た。こ
の残渣を水に溶解し、酸性化してｐ［］３にし、Ｈ＋形
のカチオン変換樹脂「タウマツクズ５０Ｗ−Ｘ８」「５
０一１００メツシユ」に通して過剰のイオン性亜鉛を除
去した。溶液を樹脂に通すと、それは水酸化ナトリウム
で直ちに中和されて酸性化合物の亜鉛イオンおよび非メ
タル化ポルフインスルホネートへの分解が回避された。
収量は０．９６９のテトラ（４−スルホフエニノりポル
フイン亜鉛、テトラナトリウム塩であつた。

例本発明の１８の例示的組成物を表１に示す。

すべて界面活性剤、ペルオキシ漂白剤およびポルフイン
漂白剤の本発明の範囲内での組合せを含有する。これら
組成物の個々の成分は下記の表の脚注に示される。組成
物５，１２および１５は液体形であり、各組成物の残り
は水である。残りの組成物は固体形であり、各組成物は
１０％水を含有し、残りは硫酸ナトリウムである。これ
らの組成物は例１に記載の方法によりテストする。

洗濯温度は組成物２，３，９，１２，１４および１７に
ついて９０℃であり、残りについては４０℃である。各
場合において、本発明の組成物で洗濯した布類は、ペル
オキシ漂白剤またはポルフイン漂白剤を省略した組成物
で洗濯した布類より実質的に大きな汚れ除去を示す。表
１の脚注 界面活性剤 Ｓａｃｌ２分岐鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＡＢ
Ｓ）、ナトリウム塩ＳｂＣ，２線状アルキルベンゼンス
ルホネート（ＬＡＳ）、ナトリウム塩Ｓｃアンアルキル
サルフェート、ナトリウム塩ＳｄＣｌ８アルフアスルホ
カルボキシレートのエチルエステル、ナトリウム塩Ｓｅ
獣脂石鹸 Ｓｆアルキル基の炭素数が１１でかつアルコール１モル
当り２モルの酸化エチレンを有するアルキルポリエトキ
シアルコールサルフエートＳｇ Ｓｈ Ｓｋ アルキル基の炭素数が１６でかつアルコール１モル当り
２５モルの酸化エチレンを有するアルキルポリエトキシ
アルコール分子量５００のポリエトキシポリプロポキシ
グリコール、その半分はポリプロポキシベースを表わし
、他の半分は親水性ポリエトキシレートを表わすジメチ
ルＣｌ２アミンオキシドＣ，６アルキルジメチルアンモ
ニオプロパンスルホネートヤシアルキルトリメチルアン
モニウムクロライドジタロージメチルアンモニウムクロ
ライドトリオタチルメチルアンモニウムクロライドＳｎ
ステアロイルコリンエステル第四級アンモニウムプロマ
イドペルオキシ漂白剤 Ｐａ）過硼酸ナトリウム水化物 Ｐｂ）過硼酸カリウム四水化物 Ｐｃ）過硼酸ナトリウム四水化物 Ｐｄ）過硼酸カリウム水化物 Ｐｅ）過炭酸カリウム Ｐｆ）モノ過硫酸カリウム Ｐｇ）過燐酸ナトリウム Ｐｈ）尿素ペルオキシド Ｐｉ）ジペルアゼライン酸 Ｐｊ）ジペルドデカンジ酸 Ｐｋ）モノペルオキシフタル酸 Ｐ１） ｍ−クロルペルオキシ安息香酸 Ｐｍ） ｐ−ニトロペルオキシ安息香酸 Ｐｎ）ジペルオキシイソフタル酸 ＰＯ）ジペルオキシテレフタル酸 ポルフイン漂白剤 漂白剤（Ｐａ）〜（Ｐｈ）は前述した。

残りは次の通りである。Ｐｉ）ベンゾトリスルホベンゾ
モノアザポルフインマグネシウム、トリリチウム塩Ｐｊ
）テトラスルホベンゾジアザポルフインスカンジウム、
テトラ（エタノールアミン）塩Ｐｋ） トランス−ジク
ロロ−トリスルホベンゾ−トリ（スルホ−２−ピリジル
）−２−ピリジルポルフイン錫借）、ヘキサカリウム塩
ｐｌ） １，２，３，４，５，６，７，８−オクタスル
ホフエニルポルフインカドミウム、オクタナトリウム塩
Ｐｍ）テトラペンソーα，β，γ，δ−テトラキズ（
４ − Ｎ −メチル）ピリジルポルフインテトライオ
ダイドＰｎ） １，３，５，７−テトラキズ（スルフア
トポリエトキシフエニル）−α，β，Ｒ，δ−テトラキ
ズ（ホスフアトナフチル）ポルフイノ、オクタカリウム
塩ＰＯ）トランスジクロロージ（Ｎ−メチルピリトつ一
α，β，γ，δ−テトラキズ（カルボキシフエニル）ポ
ルフイン錫（資）、テトラアンモニウム塩Ｐｐ） １，
３，５−トリ（４−ポリエトキシ）−α，β，γ一トリ
一（ ４ −ポリエトキシ）−δ−アザーポルフインＰ
ｑ）プロモーテトラペンソーα−（ ４ − Ｎ −メ
チル）ピリジル一β，γ，δ−ピリジルポルフインスカ
ンジウムモノプロマイドＰｒ） ２，４，６，８−テト
ラキズ（スルホフエニル一 ｎ −ヘプチル）テトラア
ザポルフイン、テトラ（モノエタノールアミン）塩ペル
オキシ漂白剤活性剤 Ａａ） Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラアセチルエチレ
ンジアミンＡｂ） トリアセチルシアヌレート Ａｃ）テトラアセチルグリコールウリル Ａｄ） Ｎ−アセチルイミダゾール Ａｅ）ナトリウム−ｐ−アセトキシベンゼンスルホネー
トビルダ一Ｂａトリポリ燐酸ナトリウム Ｂｂピロ燐酸ナトリウム ＢｃニトリロΞ酢酸ナトリウム Ｂｄクエン酸 Ｂｅ炭酸ナトリウム Ｂｆ珪酸ナトリウム固体、ＳｌＯ２／Ｎａ２Ｏ比２．０ Ｂｇアルミノ珪酸ナトリウム Ｎａ，２（ＡｌＯ２・ ＳｉＯ２）１２・ ２７Ｈ２０
Ｂｈ四硼酸カリウム Ｂｉオルト燐酸ナトリウム Ｂｊエタン−１−ヒドロキシーエ，１−ジスルホネート
、ナトリウム塩 他の成分 ０ａポリエチレングリコール、分子量６００００ｂ香料 ０ｃトルエンスルホン酸カリウム ０ｄナトリウムカルボキシメチルセルロース０ｅ光学増
白剤（螢光剤） ０ｆ着色剤 ０ｇプロテアーゼ ０ｈモンモリロン石粘土 ０ｉ「ガンドレス（ Ｇａｎｔｒｅｚ）ＡＮ」、無水マ
レイン酸とビニルメチルエーテルの等モル共重合体、Ｇ
ＡＦコーポレーシヨン製０ｊ「グラスＨ」、式Ｎａｘ２
３ｐ２ｌＯ６４のガラス質燐酸塩、ＦＭＣコーポレーシ
ヨン製０ｋ「ゼオシルＩＩＯＳＤ」，Ｊ．Ｍ．５ユーバ
ーコーポレーシヨン製の沈降シリカ例□ 下記の粒状組成物を調製する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程を含むことを特徴とする木綿布類から汚
   れを除去する方法：（１）この布類を下記（ａ）〜（ｃ
   ）を含む洗浄漂白組成物の水溶液で処理する工程、およ
   び（２）乾燥する工程、ただし、この際両工程共暗所で
   行なう。 （ａ）界面活性剤 界面活性剤はこの組成物の重量基準で５〜５０重量％で
   ありかつアニオン性、ノニオン性、半極性、両性または
   カチオン性である。 （ｂ）ペルオキシ漂白剤ペルオキシ漂白剤はこの組成物
   の重量基準で０．２〜５．０重量％の有効酸素含量を有
   しかつ無機ペルオキシヒドラート、尿素ペルオキシドま
   たは下式の有機ペルオキシ酸または無水物またはその塩
   である。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基またはフェニ
   レン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリー
   ルまたは水溶液でアニオン性部分を与える任意の基であ
   る）（ｃ）ポルフイン漂白剤 ポルフイン漂白剤はこの組成物の重量基準で０．００１
   〜０．５重量％でありかつ下式を有する。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、（１）各Ｘは（＝Ｎ−）または（＝ＣＹ−）で
   あり、（＝Ｎ−）基の全数は０、１、２、３または４で
   あり、（２）各Ｙは独立的に水素またはメソ置換アルキ
   ル、シクロアルキル、アルアルキル、アリール、アルカ
   リールまたはヘテロアリールであり、（３）各Ｒは独立
   的に水素またはピロール置換アルキル、シクロアルキル
   、アルアルキル、アリール、アルカリールまたはヘテロ
   アリールであるかまたは（４）Ｒの隣接対はオルトアリ
   ーレン基と結合されてピロール置換脂環式または複素環
   式環を形成しており、（５）Ａは対角線に対向する窒素
   原子に結合された２（Ｈ）原子またはＺｎ（II）、Ｃｄ
   （II）、Ｍｇ（II）、Ｃａ（II）、Ａｌ（III）Ｓｃ（
   III）、またはＳｎ（IV）であり、（６）ＢはＹまたは
   Ｒ中に置換されたアニオン性、ノニオン性、またはカチ
   オン性可溶化基であり、（７）Ｍは可溶化基に対する対
   イオンであり、（８）Ｓは可溶化基の数であり、（９）
   （イ）Ｂがカチオン性である場合、Ｍはアニオンであり
   そしてＳは１〜約８であり、（ロ）Ｒがノニオン性であ
   る場合、Ｂはポリエトキシレートであり、Ｍは零であり
   、Ｓは１〜約８であり、そしてポルフイン１分子当り縮
   合酸化エチレン分子の数は約８〜約５０であり、（ハ）
   Ｂがアニオン性でかつポルフイン核から５個以下の原子
   数だけ離れている場合、Ｍはカチオン性でありそしてＳ
   は３〜約８であり、（ニ）Ｂがアニオン性でかつポルフ
   イン核から５個の原子数を越えて離れている場合、Ｍは
   カチオン性であり、そしてＳは２〜約８であり、（ホ）
   Ｂがスルホネートの場合、スルホネート基の数は、芳香
   族および複素環式置換基の数より大ではない。 〕２ ペルオキシ漂白剤の有効酸素含量が組成物の重量
   基準で０．２〜０．７重量％である、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ ペルオキシ漂白剤の有効酸素含量が組成物の重量基
   準で０．２〜０．５重量％である、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４ ポルフイン漂白剤が組成物の重量基準で０．００３
   〜０．０２２重量％である、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ５ ポルフイン漂白剤が亜鉛フタロシアニンスルホネー
   ト以外の化合物である、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６ 界面活性剤が、組成物の１０〜３０重量％であり、
   そして（イ）界面活性剤がアニオン性である場合、それ
   は石鹸またはアルキルベンゼンスルホネート、アルキル
   サルフェート、アルキルポリエトキシエーテルサルフエ
   ート、パラフィンスルホネート、アルファーオレフィン
   スルホネート、アルファースルホカルボキシレートおよ
   びそのエステル、アルキルグリセリルエーテルスルホネ
   ート、脂肪酸モノグリセリドサルフェートおよびスルホ
   ネート、アルキルフェノールポリエトキシエーテルサル
   フェート、２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホネ
   ート、およびベーターアルキルオキシアルカンスルホネ
   ートの水溶性塩であり、（ロ）界面活性剤がノニオン性
   の場合、それはアルコール、アルキルフェノール、ポリ
   プロポキシグリコール、またはポリプロポキシエチレン
   ジアミンのポリエトキシレートであり、（ハ）界面活性
   剤が半極性である場合、それはアミンオキシド、ホスフ
   ィンオキシドまたはスルホオキシドであり、（ニ）界面
   活性剤が両性の場合、それは脂肪族部分が直鎖または分
   岐鎖でしかも脂肪族置換基の一つが約８〜１８個の炭素
   原子を含有しかつ１つはアニオン性水可溶化基を含有す
   る脂肪族第二または第三アミンの水溶性誘導体であり、
   （ホ）界面活性剤が双性イオン性である場合、それは脂
   肪族部分が直鎖または分岐鎖でしかも脂肪族置換基の一
   つは約８〜１８個の炭素原子を有しかつ一つはアニオン
   性水可溶化基を有する脂肪族第四アンモニウム、ホスホ
   ニウムまたはスルホニウムカチオン性化合物の水溶性誘
   導体であり、（ヘ）界面活性剤がカチオン性である場合
   、それは下記一般式を有する、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 Ｒ＾１＿ｍＲ＾２＿ＸＹ＿ＬＺ 〔式中各Ｒ＾１は必要に応じ３個までのフェニル基で置
   換されることができかつ必要に応じて下記の群から選ば
   れた４個までの構造によつて中断されることができる直
   鎖または分岐アルキルまたはアルケニル基を有する有機
   基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−Ｏ−、（１）▲数式、化学式、
   表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲
   数式、化学式、表等があります▼（５）▲数式、化学式
   、表等があります▼ｐは１〜２０である。 （６）▲数式、化学式、表等があります▼（７）▲数式
   、化学式、表等があります▼（８）これらの混合物 Ｌは１〜１０の数であり、Ｚは電気的中性を与える数の
   アニオンである〕。 ７ ペルオキシ漂白剤が（イ）過硼酸塩、過炭酸塩、過
   硫酸塩、過珪酸塩、過燐酸塩、または過ポリ燐酸塩のア
   ルカリ金属塩、（ロ）尿素ペルオキシド、または（ハ）
   ジペルアゼライン酸、ジペルドデカンジ酸、モノペルオ
   キシフタル酸、ジペルオキシテレフタル酸、４−クロル
   ジペルオキシフタル酸、ジペルオキシテレフタル酸モノ
   ナトリウム塩、ｍ−クロルペルオキシ安息香酸モノナト
   リウム塩、ｐ−ニトロペルオキシ安息香酸モノナトリウ
   ム塩またはジペルオキシイソフタル酸モノナトリウム塩
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ Ａが２（Ｈ）またはＺｎ（II）であり、Ｂがピリジ
   ニウム、第四アンモニウム、ポリエトキシレート、カル
   ボキシレート、サルフェート、ポリエトキシサルフェー
   ト、ホスフェートまたはポリエトキシホスフェートであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ ペルオキシ漂白剤が、過硼酸塩、過炭酸塩、過硫酸
   塩、過珪酸塩、過燐酸塩または過ポリ燐酸塩のアルカリ
   金属塩、尿素ペルオキシド、またはジペルアゼライン酸
   、ジペルドデカンジ酸、モノペルオキシフタル酸、ジペ
   ルオキシテレフタル酸、４−クロルジペルオキシフタル
   酸、ジペルオキシテレフタル酸モノナトリウム塩、ｍ−
   クロルペルオキシ安息香酸モノナトリウム塩、ｐ−ニト
   ロペルオキシ安息香酸モノナトリウム塩、またはジペル
   オキシイソフタル酸モノナトリウム塩であり、Ａが２（
   Ｈ）またはＺｎ（II）であり、Ｂがピリジニウム、第四
   アンモニウム、ポリエトキシレート、スルホネート、カ
   ルボキシレート、ポリエトキシカルボキシレート、サル
   フェート、ポリエトキシサルフエート、ホスフェート、
   またはポリエトキシホスフェートである、特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。 １０ ポルフイン漂白剤が組成物の重量基準で０．００
   ３〜０．０２２重量％である、特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 １１ ポルフイン漂白剤が亜鉛フタロシアニンスルホネ
   ート以外の化合物である、特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 １２ ペルオキシ漂白剤の有効酸素含量が、組成物の重
   量基準で０．２〜０．７重量％である、特許請求の範囲
   第９項に記載の方法。 １３ ペルオキシ漂白剤の有効酸素含量が組成物の重量
   基準で０．２〜０．５重量％である、特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 １４ ポルフイン漂白剤が組成物の重量基準で０．００
   ３〜０．０２２重量％である、特許請求の範囲第９項に
   記載の方法。 １５ ポルフイン漂白剤が亜鉛フタロシアニンスルホネ
   ート以外の化合物である、特許請求の範囲第９項に記載
   の方法。 １６ 界面活性剤がアルキルベンゼンスルホネートであ
   る、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １７ ペルオキシ漂白剤が過硼酸ナトリウムモノ水化物
   または四水化物である、特許請求の範囲第１２項に記載
   の方法。 １８ ポルフイン漂白剤が亜鉛フタロシアニンスルホネ
   ートである、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １９ ポルフイン漂白剤が組成物の重量基準で０．００
   ３〜０．０２２重量％である、特許請求の範囲第１２項
   に記載の方法。 ２０ ポルフイン漂白剤が亜鉛フタロシアニンスルホネ
   ート以外の化合物である、特許請求の範囲第１２項に記
   載の方法。 ２１ 界面活性剤がアルキルベンゼンスルホネートであ
   り、ペルオキシ漂白剤が過硼酸ナトリウム四水化物であ
   り、そしてポルフイン漂白剤が亜鉛フタロシアニンテト
   ラスルホネートである、特許請求の範囲第１３項に記載
   の方法。 ２２ ポルフイン漂白剤が組成物の重量基準で０．００
   ３〜０．０２２重量％である、特許請求の範囲第１３項
   に記載の方法。 ２３ ポルフイン漂白剤が組成物の重量基準で０．００
   ５〜０．０１７重量％である、特許請求の範囲第１３項
   に記載の方法。 ２４ ポルフイン漂白剤が亜鉛フタロシアニンスルホネ
   ート以外の化合物である、特許請求の範囲第１３項に記
   載の方法。 ２５ 水溶性アルカリ金属炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、ポ
   リ燐酸塩、重炭酸塩および珪酸塩、水溶性アミノポリカ
   ルボキシレート、フィチン酸の塩、有機ポリホスホネー
   ト、ポリカルボキシレート重合体および共重合体の塩、
   および無定形および結晶性アルミノ珪酸塩からなる群よ
   り選ばれる洗浄ビルダーを１０〜５０％さらに含有する
   、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２６ Ａが対角的に対向する窒素原子に結合された２（
   Ｈ）原子、またはＺｎ（II）、Ｃｄ（II）、Ｍｇ（II）
   、Ｓｃ（III）またはＳｎ（IV）である、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ２７ Ａが対角的に対向する窒素原子に結合された２（
   Ｈ）原子、またはＺｎ（II）、Ｃｄ（II）、Ｍｇ（II）
   、Ｓｃ（III）、またはＳｎ（IV）である、特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。