DE2651254A1 - Durch peroxybleiche aktivierte detergens-komposition - Google Patents

Description

I NACHGEREICHT

BEIL, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE
ADELONSTRASSE 58
FRANKFURT AM MAIN 80

22. November 1976 Unsere Nr. 20 751

Procter & Gamble ETC
Strombeek-Bever / Belgien

Durch Peroxybleiche aktivierte Detergens-Komposition __

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Peroxybleiche aktivierte Detergenskompositionen bzw. -gemische in Granulatform, die eine kristalline Aktivatorkomponente mit einem bestimmten Partikeldurchmesser und einem genau definierten Hydrolysegrad enthalten. Diese Kompositionen weisen verbesserte Stabilität, insbesondere in Bezug auf den Aktivator, unter verlängerten, insbesondere alkalischen, Lagerb'edingungen auf. Agglomerate von Peroxybleiehmittelaktivatoren mit einem spezifischen Partikeldurchmesser sowie Detergenskompositionen, die diese Agglomerate enthalten, werden erfindungsgemäß ebenfalls offenbarte Das Agglomerierungsmittel ist dur>sh seine Inertness gegenüber dem Aktivator und durch seinen Schmelzpunkt definiert. Die Bleichmittel-Aktivator-

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NACHGCRBCHT

Detergenskompositionen der Erfindung sind unter verlängerter (alkalischer)Lagerung beständig, wobei sie bezüglich ihres Aussehens und ihrer Punktionseigenschaften gegenüber frisch präparierten Detergenskompositionen im wesentlichen unverändert bleiben.

Die Erfindung "betrifft Peroxybleichmittelaktivatoren .enthaltende Detergenskompositionen und bezieht sich insbesondere auf Detergenskompositionen mit partikelformigen kristallinen Peroxybleichmittelaktivatoren, die einen groben Partikeldurchmesser und einen bestimmten Hydrolysegrad aufweisen. Der partikelförmige Peroxybleichmittelaktiyator kann auch von einem Agglomerat aus einem Peroxy- : bleichmittelaktivator und einem gegenüber dem Aktivator chemisch inerten Agglomerierungsmittel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 25 bis etwa 100° C gebildet werden· Detergenskompositionen, die den partikelformigen Bleichmittelaktivator der Erfindung entweder in kristalliner Form oder als Agglomerat enthalten, bewahren ihre ursprünglichen Punktionseigenschaf ten.und ihr Aassehen auch nach längerer Lagerung.

Die Verwendung von Sauerstoffbleichmittelkomponenten in Detergensformulierungen ist bekannt und in weitem Umfang kommerziell akzeptiert worden. Während des Waschvorganges Wird von "den Peroxybleichmittelkomponenten der aktive Sauerstoff bei temperaturen im Bereich von etwa 60° 0 bis zum Sieden frei gesetzt. Der aktive Sauerstoff steigert die Bleich- und Reinigungsvorgänge durch chemische Wechselwirkung mit dem Schmutz, z. B. infolge von Oxydation und . hydrolytischer Spaltung. In Peroxybleichmittelwaschvorgängen wird bis zum Sieden nicht der gesamte aktive Sauerstoff der Peroxybleichmittelkomponente, der für die

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Reinigungs- und Bleichzwecke zur Verfügung steht, frei gesetzt. Außerdem können Sauerstoff "bleichmittel enthaltende Detergenskotnpositionen für Waschvorgänge, die "bis zum Sieden stattfinden, in vielen von Hausfrauen "benutzten Waschmaschinen nicht effektiv "benutzt werden.

Diese Nachteile sind "bekannt, und es sind schön große Anstrengungen zur Entwicklung von Waschkorapositionen unternommen worden, die den aktiven Sauerstoff "bei einer Temperatur im Bereich von z. B. Raumtemperatur bis etwa 60° C freisetzen können, zu entwickeln. Dies kann durch das Einarbeiten eines Peroxybleichmittel-Aktivators erreicht werden, der das Freisetzen des aktiven Sauerstoffs "bei niedrigeren Temperaturen, z. B. im Bereich von etwa Raumtemperatur "bis etwa 60° C,erleichtert. Gleichzeitig katalysiert der Aktivator die Freisetzung des aktiven Sauerstoffs, wodurch eine mehr quantitative Nutzung der Peroxybleichmittelkomponente in der Detergenskomposition erreicht wird.

Es ist "bekannt, daß Detergenskompositionen, die einen Peroxybleichmittelaktivator enthalten, unter der Instabilität und Komponenteninverträgliohkeit des Aktivators leiden, was auf die chemische Affinität des Aktivators gegenüber empfindlichen Koingredientien, insbe^- sondere während längerer Lagerung, zurückzuführen ist. Diese Nachteile beziehen sich augenscheinlich auf die chemische Reaktivität des Aktivators gegenüber Feuchtigkeit, Hydrolyse und Perhydrolyse. Der Aktivator bildet in Verbindung mit der Feuchtigkeit der Formulierung während der lagerung unerwünschte Hydrolyse- und Perhydrolyse-Produkte. Diese (Hydrolyse- und Perhydrolyse-) Reaktionsprodukte stehen für den Waschvorgang nicht zur Verfügung, sie können vielmehr mit den empfindlicheren Ingredienzien in der Detergensformulierung reagieren und

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ihre Effektivität bezüglich, ihrer Punktion beeinträchtigen. Einige Beispiele für derartige Komponenten sind Parfüme, optische Aufheller, enzymatisch^ Ingredientien, Farbstoffe etc. · Die Unverträglichkeit des optischen Aufhellers (oder dessen Verunreinigungen) in Gegenwart eines Peroxybleiehmittelaktivators kann ein Problem bei der Formulierung von Detergenskompositionen darstellen. Dies kann zur Bildung eines deutlichen und unerwünschten rosa oder gelben Farbtons in dem Fertigprodukt führen.

Da die jetzt verfügbaren Peroxybleichmittelaktivatormaterialien die oben angegebenen Nachteile aufweisen, bestand der Wunsch nach Nlederteraperatur-Bleichmitteldetergenskompositionen, die die erwarteten Vorteile der Ifiedertemperatur-Bleichmittelkompositionen,jedoch nicht deren Fachteile, aufweisen, die sie für die Kommerzialisierung weniger attraktiv machen.

Gegenstand der Erfindung ist eine aktivierte, Bleichmittel-Detergenskomposition mit verbesserter Stabilität und überlegener Funktionsfähigkeit auch nach verlängerter Lagerung.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine aktivierte Bleichmittel-Detergenskomposition, deren Aussehen selbst in Gegenwart eines optischen Aufhellers im wesentlichen unverändert (iagerstabil) bleibt .j~Es wurde gefunden, daß man granulatförmige aktivierte Peroxybleichmittel enthaltende Detergenskompositionen herstellen kann, die die gewünschten Eigenschaften: LagerStabilität, Aussehen und Funktion aufweisen.

Mehr ins einzelne gehend, die Erfindung umfaßt allgemein den Zusatz eines partikelförmigen Peroxybleichraittel-Aktivators mit engem Partikeldurchmesser und spezifischem Hydrolysegrad zu einer Peroxybleichmittel-Detergenskomposition. Der Aktivator kann der gemäß Erfindung gegebenen

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Definition sowohl entsprechen, wenn er in Form einer gleichmäßigen und grob kristallinen Aktivatorkomponente, als auch, wenn er in Form eines Agglomerates von einem feinteiligen Aktivator und einem geeigneten Agglomerierungsmittel vorliegt. Der Peroxybleichmittel-Aktivator ist ferner durch einen Aktivitätsverlust im Bereich von etwa 45 bis etwa 5 Gew. -# unter den nachfolgend angegebenen Testbedingungen charakterisiert.

Die wesentlichen und einige zusätzliche Komponenten der Erfindung sind weiter unten noch mehr im Detail beschrieben.

¥enn nicht anders angegeben, sind in der nachfolgenden Beschreibung unter ^η$" Gewichtsprozent zu verstehen.

Die für die Erfindung geeignete Peroxybleichmittel-Aktivatorkomponente kann eine kristalline Spezies mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von etwa 1,8 bis etwa 0,5 mm, vorzugsweise von etwa 1,6 bis etwa 1,0 ram, sein. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser von mehr als etwa 1,8 mm hat sioh - wie gefunden wurde - für die Anwendung in Detergenskompositionen als weniger geeignet erwiesen, was auf einer erhöhten Tendenz zum Entmischen und auch darauf beruht, daß die Auflösegeschwindigkeit bis zu einem Punkt absinken kann, an dem die Vorteile der Mischung der Erfindung innerhalb der Zeitbegrenzung des Waschvorganges nicht mehr voll entwickelt werden können. Der untere Teilchendurchmesser erscheint insofern kritisch zu sein, als eine kristalline Aktivatorkomponente mit einer durchschnittlichen Partikelverteilung von weniger als 0,5 mm zu einer merklich verminderten Lagerstabilität neigt, die das Aussehen und die Punktionseigenschaften von z* B. Detergenskompositionen ungünstig beeinflussen kann, denen der Aktivator entweder in kristalliner Form oder als Agglomerat einverleibt ist. ■

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Der durchschnittliche Partikeldurchmesser kann in üblicher Weise mit Hilfe von Sieben (aller kalibrierten Serien), mikroskospischen Bestimmungen eto. einschließlich, ausgewählt und bestimmt werden.

Die Aktivatorkomponente ist weiterhin durch ihren Aktivitätsverlust definiert, der mittels der nachfolgend angegebenen Analysetechnik gemessen werden kann.

Zur Herstellung von 500 ml einer Detergenslösung löst man 2 g eines als Basis dienenden Detergenspulvers in deionisiertem Wasser auf. Das als Basis dienende Pulver enthält alle Ingredientien einer üblichen Peroxybleichmittel enthaltenden Detergenskomposition mit Ausnahme der Peroxybleichmittelkoraponente. Diese Detergenslösung hält man unter kontinuierlichem Rühren auf 20° C und pH 4, fügt dann 7,46 x 10 ^J Mol Aktivator zu und stellt nach 7 Minuten den pH Wert auf 9,7 ein. Dieser Moment wird als t=0 für die Bestimmung des Hydrolysegrades bezeichnet.

Nach einer Hydrolysedauer von 60 Minuten fügt man ein 10 ml Aliquot der Aktivator-Detergenslösung zu 100 ml einer wässrigen Lösung, die 0,18 g Hatriumperborat·Tetrahydrat und 1,6 g Tetranatriurapyrophosphat enthält. Nach 15 Minuten gibt man etwa 100 g zerkleinertes Eis und 15 ml Eisessig zu der so erhaltenen Mischung. Der Hydrolysegrad wird iodometrisch bestimmt, indem man zu der Lösung 0,3 g Kaliumiodid zusetzt und sofort mit Natriumthiosulfat (0,1 η oder 0,05 n, was von dem Aktivator abhängt) in Gegenwart eines geeigneten Indikators zurücktitriert.

Zur Bestimmung des Hydrolysegrades des Aktivators können - wie bereits erwähnt - alle als Basis dienende Detergentien-Pulver, die die üblicherweise in Bleichmittel-Detergenskompositionen verwendeten Detergenskomponenten, aber nicht die Peroxybleichmittelkomponente, enthalten, verwendet werden.

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Bei den für die Kompositionen der Erfindung geeigneten Peroxybleichmittel-Aktivatoren liegt der Hydrolysegrad im Bereich von etwa 45 bis etwa 5 #, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 8 $>. Einige Beispiele für bevorzugte Aktivatoren sind letra-acetyl-äthylendiamin (Hydrolysegrad: 28 #); BTatrium-p-benzyloxybenzolsulfonat (Hydrolysegrad: 24 fo); und Acetylsalicylsäure (Hydrolysegrad: 13 #). Verschiedene andere Aktivatoren können der Definition dieser Erfindung, d.h. dem Hydrolysegrad und der Partikelverteilung, entsprechen. Jedoch viele der im Handel erhältlichen Peroxybleichmittel-Aktivatoren entsprechen nicht der Definition dieser Erfindung, insbesondere bezüglich des Hydrolysegrades. Unter den besser bekannten Aktivatorspezies trifft dies insbesondere auf Tetra-acetylglucouril (Hydrolysegrad: 60 $>) und Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat (Hydrolysegrad: 53 $>) zu. Es ist wichtig festzustellen, daß die Auswahl des Aktivators auf zwei Eigenschaften basiert, die nicht zueinander in Beziehung stehen. Der Hydrolysegrad charakterisiert die Stabilität in Lösung unabhängig von Kristallinität und Partikelverteilung.

Die Aktivatorkomponente kann auch als Agglomerat von einem Peroxybleichmittel-Aktivator mit einem Hydrolysegrad im Bereich von etwa 45 bis etwa 5 #, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 8 #, und einem Agglomerierungsmittel, das dem Aktivator gegenüber chemisch inert ist und einen Schmelz» punkt im Bereich von etwa 25 bis etwa 100° C, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 100° C, aufweist, verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Aktivatorkomponente zu Agglomerierungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1:5 bis etwa 50:1, vorzugsweise von etwa 1:1 zu etwa 10:1. Das Aktivatoragglomerat weist eine durchschnittliche Partikelverteilung im Bereich von etwa 2,6 bis etwa 0,3 mm, vorzugsweise von etwa 1,8 bis etwa 0,8 mm, auf.

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Einige spezifische Beispiele für Agglomerierungsmittel, die sich für die Anwendung in die Mischungen der Erfindung eignen, sind:

(1) Die Kondensationsprodukte von 1 Mol einer gesättigten oder ungesättigten,geradkettigen oder verzweigten Carbonsäure mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen mit etwa 20 "bis etwa 50 Molen Äthylenoxyd, das im Temperaturbereich von etwa 35 his etwa 100° C flüssig wird. Das Kondensationsprodukt von einem Mol Kokosnußfettsäure, dessen Kohlenstoffkette etwa die Längenverteilung von 2 $ C₁₀, 66 # C₁₂, 23 i> GjA und 9 ^ C₁₆ aufweist, mit 35 Molen Äthylenoxyd stellt ein spezifisches Beispiel für ein Mittel dar, das eine Mischung von Fettsäurehälften mit verschiedenen Kettenlängen enthält. Weitere spezifische Beispiele von Materialien dieses Typs sind: Die Kondensationsprodukte von einem Mol Palmitinsäure mit 40 Mol Äthylenoxyd, von einem Mol Myristinsäure mit 35 Mol Äthylenoxyd, von einem Mol. Oleinsäure mit 45 Mol Äthylenoxyd sowie von einem Mol Stearinsäure mit 30 Mol Äthylenoxyd.

(2) Die Kondensationsprodukte von einem Mol eines gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkohols mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen mit etwa 10 bis etwa 50 Molen Äthylenoxyd, die bei Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis etwa 100 ° C flüssig werden und bei Temperaturen unterhalb von 35° C fest sind. Das Kondensationsprodukt von einem Mol Kokosnußalkohol mit einer Kettenlängenverteilung von nahezu 2 $> C₁₀, 66 # C₁₂, 23 1° C₁- und 9$> Cjg mit 45 Mol Äthylenoxyd (CNAE .^) ist ein spezifisches und sehr bevorzugtes Beispiel für ein Mittel, das eine Mischung von Alkoholen verschiedener Kettenlängen enthält. Weitere spezifische Beispiele von Materialien dieses Typs sind:

Die Kondensationsprodukte von einem Mol Talgalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd, von einem Mol Laurylalkohol mit 35 Mol Äthylenoxyd, von einem Mol Myristylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxyd sowie von einem Mol Oleylalkohol mit 40 Mol Äthylenoxyd.

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(3) Amide mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 "bis 100° G sind ebenfalls für die Anwendung in dieser Erfindung geeignet. Einige spezielle Beispiele hierfür umfassen Propylamid und N-Methylamide mit einer Acyl-Kettenlänge von etwa 10 "bis etwa 15 Kohlenstoffatomen.

(4) Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis etwa 30.000. Derartige Materialien werden z. B. von Dow Chemical Company in Molekulargewichten von 20.000, 9500, 7500, 4500, 3400 und 1450 hergestellt. Alle diese Agentien stellen wachsähnliche Feststoffe dar, die im Bereich von etwa 35 und etwa 100° C schmelzen.

(5) Die Kondensationsprodukte von einem Mol Alkylphenol, dessen Alkylkette etwa 8 "bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 25 "bis etwa 50 Mol Äthylenoxyd.

(6) Fettsäuren, die etwa 12 "bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten und im Bereich von etwa 35 bis etwa 100° C schmelzen. Einige spezifische Beispiele dieser Mittel sind: Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Talgsäure oder Mischungen von Talgsäure und Kokosnußsäure, Arachinsäure Behensäure und/oder Ligocerinsäure.

(7) Fettalkohole, die etwa 16 "bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten und im Bereich von etwa 35 bis etwa 100° C schmelzen. Einige spezifische Beispiele für die Mittel sind; 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1-Eicosanol, 1-Heneicosanol, 3-Docosanol, 1-Tetraeosanol sowie 1-Ootaosanol.

Außer den hier aufgeführten Mitteln können auch Agglomerierungsmittel, die gewöhnlich in fester Form vorliegen, im Rahmen der Erfindung benutzt werden, wenn sie mit dem Aktivator verträglich sind (d.h. ihm gegenüber inert sind) und in den angegebenen Temperaturbereichen schmelzen.

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1V

Zur Herstellung der Aktivatoragglomerate werden ein erweichtes oder geschmolzenes Agglomerierungsmittel mit dem Aktivator in Berührung gebracht. Nach einer "bevorzugten Ausführungstechnik wird das geschmolzene Agglomerierungsmaterial mit einer !Temperatur im Bereich von etwa 60 "bis etwa 80° C auf den Aktivator in einer Granulierungspfanne aufgesprüht. Es können viele andere Vorrichtungen und Techniken, um die Materialien miteinander in Berührung zu "bringen, angewendet werden, ohne die Stabilität des Aktivators zu beeinträchtigen. Einige Beispiele für derartige weitere Methoden sind: Trommelagglomerationstechniken, Wirbelschichtaufsprühen sowie Rieselfilmaufsprühen (falling curtain spray-on). Diese weiteren Techniken sind dem Fachmann bekannt.

Die Aktivatorkomponente, d.h. die kristalline Aktivatorspezies oder das Agglomerat aus kristallinem Aktivator und geeignetem Agglomerierungsmittel, wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 #, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 8 % - auf die Detergenskoraposition bezogen - benutzt. Das Gewichtsverhältnis von Aktivatorkomponente zu Peroxybleiehraittelkomponente liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:20, vorzugsweise von etwa 1:2 bis etwa 1:8.

Die Aktivatorkomponente, insbesondere das Agglomerat, kann auch als solche in den H_andel gebracht werden, um es als Additiv für ein Detergens zu benutzen, das ein nichtaktiviertes Peroxybleichraittel enthält. Der Aktivator der Erfindung wird jedoch vorzugsweise in Verbindung mit einer ein Peroxybleichmittel enthaltenden Detergenskomposition In den weiter oben angegebenen relativen Mengen in den Handel gebracht.

Die Detergenskorapositionen umfassen außer der Aktivatorkomponente ein oberflächenaktives Mittel, eine Detergens-"Builder-Komponente, eine Peroxybleichmittelkomponente und

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- falls gewünscht - zusätzliche Ingredientien, um die Gesamtstabilität und Punktion der Hauptkompositionen zu ergänzen und zu vervollständigen.

Als oberflächenaktive Mittel, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können anionische, nicht-ionische, ampholytische und/oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Die oberflächenaktive Komponente wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 3 bis etwa 45 #, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 25 #, verwendet. Eine Liste von Beispielen für oberflächenaktive Komponenten, die in den bevorzugten Kompositionen der Erfindung benutzt werden können, ist in der US-PS 3 664 961 enthalten.

Besonders bevorzugt sind anionische und/oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Einige Beispiele für bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind: Die Alkalimetallsalze von linearen Alkylbenzolsulfonaten mit Alkylketten von 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfaten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie Paraffinsulf onaten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte nicht-rionische oberflächenaktive Mittel umfassen die organischen oberflächenaktiven Mittel der Formel

Α(0_0χΗ_2χ)_ηΟΗ

R ein Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein alkyliertes oder alkenyliertes Phenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe,

χ 2 oder 3 ist und

η im Bereich von 1 bis 8 liegt.

Die Detergens-Builder-Komponente beträgt gewöhnlich etwa 5 bis etwa 70 #, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 45 $> der Detergenskotnposition. Als Builderingrediens können alle konventionellen anorganischen sowie organischen Detergens-

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Builder-Komponenten, die sich für die Anwendung in dergleichen Kompositionen als geeignet erwiesen halsen, benutzt werden. Einige Beispiele für geeignete Builder-Komponenten sind die wasserlöslichen Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphate^ Phosphonaten, Carbonaten, Polyhydroxysulfonaten, Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxylaten sowie Succinaten. Einige spezielle Beispiele für anorganische Phosphat-Builders umfassen Natrium- und Kalium-tri-polyphosphate, -pyrophosphate, -phosphate sowie -hexametaphosphate. Die Polyphosphonate umfassen insbesondere zum Beispiel die Natrium- und Kaliumsalze von A'thylendiphosphonsäure, A'than-i-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure sowie lthan-1, 1, 2-triphosphonsäure. Beispiele von diesen und anderen Phosphor-Builder-Verbindungen sind in den ÜS-PSS 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 und 3 400 angegeben.

Weitere Builder-Materialien, die keinen Phosphor enthalten, umfassen Natrium-carbonat, -bicarbonat, -citrat, -oxydisuocinat, -mellitat, -nitrilotriacetat und/oder -äthylendiamintetra-acetat. Weitere Beispiele für bevorzugte Builder sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze von Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat sowie Phloroglucinol-trisulfonat.

Eine weitere für die Erfindung sehr geeignete Builder-Komponente stellen die wasserunlöslichen synthetischen Aluminiumsilicat-Ionenaustauschmaterialien der BE-PS 814 874 dar. Mischungen dieser synthetischen Aluminiumsilicate in Kombination mit konventionellen Detergens-Buildern stellen eine weitere für die Zwecke der Erfindung sehr geeignete Builder-Komponente dar.

Als Peroxybleichmittelkomponente eignen sich für die Mischungen der Erfindung alle organischen und anorganischen

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Oxybleichmittel, die gewöhnlich in der Detergenstechnik benutzt werden, und von denen bekannt ist, daß sie sich für die Anwendung in ähnlichen Kompositionen eignen. Bekannte Bleichkomponenten stellen die Peroxyhydrate dar, die die Perortho-, Perpyro- sowie Perpolyphosphate umfassen. Percarbonate und Hydrogenperoxyadducte, wie Peroxyd-Harnstoff-Adducte, können ebenfalls benutzt werden. Besonderer Vorzug wird den Alkalimetallperboraten, wie den !Detrahydraten und dem Monohydrat,wegen ihrer kommerziellen Verfügbarkeit gegeben.

Die Peroxybleichmittelkomponente kann in einer Menge von etwa 4 bis etwa 80 $, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 25 $> benutzt werden.

Außer den weiter oben angegebenen essentiellen Komponenten können die Kompositionen der Erfindung eine Reihe von zusätzlichen Komponenten umfassen, um die !Funktionsvorteile, die sich von der Kombination der essentiellen Komponenten her leiten, zu vervollständigen und zu ergänzen.

Diese zusätzlichen Komponenten umfassen die Seifenlaugeregulierende Mittel, Aufheller, Farbstoffe, Parfüme, Bakterizide, Bearbeitungshilfsmittel, Antioxydantien, Korrosionsverhinderer, Enzyme etc. .

Die Seifenlaugeregulierungsmittel werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 ?S angewandt, was u.a. von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der ausgewählten Komponenten abhängt. Cjg-C^-Fettsäuren werden häufig in einer Menge von 2 bis 6 i* eingesetzt.

Bevorzugte Mittel zur Regulierung der Seifenlauge stellen die Silicon enthaltenden Regulatoren der BE-PS 803 101 dar. Diese bevorzugten Regulatoren werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 2 # eingesetzt. Weitere, für die Regulierung von Seifenlauge sehr geeignete Mittel

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sind die mikrokristallinen Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 "bis etwa 115° C und einem Verseif ungswert Ton weniger als 100. Diese mikrokristallinen Wachse sind im wesentlichen wasserunlöslich, jedoch in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln lassen sie sich in Wasser dispergieren. Die "bevorzugten mikrokristallinen Wachse haben einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 65 bis etwa 100° C, ein Molekulargewicht im Bereich von etwa bis etwa 1000 und einen Penetrationswert von mindestens 6, gemessen "bei 25° C durch ASTM-D1321. Geeignete Beispiele für die oben angegebenen Wachse umfassen mikrokristalline und oxydierte mikrokristalline Petrolatumwaeh.se, Pischer-Tropsch- und oxydierte Fischer-Tropsch-Wachse, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Gandellila sowie Carnauhawachs.

Palis gewünscht, kann eine copolymere Bearbeitungshilfe zugesetzt werden. Diese Komponente kann ein wasserlösliches Derivat eines Copolymers aus (1) einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel

ROH = OHR,

worin das eine R Wasserstoff und das andere R entweder Alkyl niit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, und (2) Maleinanhydrid sein. Das copolymere Vinylingrediens wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 6 <fi, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 4 #, verwendet. Einige Beispiele dieser copolymeren Ingredientien umfassen eine wasserlösliche Säure, ein Alkaliraetallsalz dieser Säure, einen Ester oder ein C., „"Älky^-"" oder Alkylolamid eines Maleinsäureanhydrid-vinyl-C* .-alkyläther-copolymers. Die spezifische Viskosität des z. B. gemäß Erfindung verwendeten Maleinsäureanhydrid-vinyl-C., .-alkly-äther-copolymers variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und etwa 6, insbesondere zwischen etwa 0,2 und etwa 5,0. Die spezifische Viskosität wird durch Messung der Viskosität einer Lösung von einem Gramm des ünhydridcopolymers in 100 ml Methylethylketon bei 25° C in einer

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Serie von 100 CAHHON-FEITSKE Yiskosiraetern gemessen. Mit dieser Copolymer-Eomponente weist das Detergensprodukt verbesserte physikalische Eigenschaften einschließlich Fließfähigkeit auf.

Ein weiteres wahlfreies Ingrediens ist eine Mischung von alkoxylierten Mono- und Diestern der Phosphorsäure. Diese Mischung wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 his etwa 20 $> - auf die Summe der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln "bezogen - eingesetzt. Diese Phosphorsäureester werden vorzugsweise von alkoxylierten Fettalkoholen, die 10 his 22 Kohlenstoff atome haben, mit 2 "bis 15 Mol AVfchylenoxyd oder Propylenoxyd gebildet. Das Gewichtsverhältnis von Monophosphorsäureestern zu Diphosphorsäureestern liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 6:1 zu etwa 3:1, vorzugsweise bei etwa 4:1.

Es kann auch wünschenswert sein - insbesondere wenn nichtionische oberflächenaktive Mittel vor der Sprühtrockenoperation eingemischt sind - ein Antioxydans in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 $> - auf das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bezogen - einzuarbeiten. Einige Beispiele für geeignete Antioxydantien sind in der DID-AS 1 617 209 genannt. Ein besonders bevorzugtes Antioxydans ist das 4f4^l-3Phio-bis-(6-tert-butyl-m-eresol).

Die Detergenskoraposition der Erfindung kann außerdem noch ein enzymatisches Ingrediens enthalten. Proteasen, Amylasen sowie Lipasen können in einer Menge von 0,001 bis etwa 5 i» zugesetzt werden, um die Reinigungsaktivität der Bleichmitteldetergenskompositionen zu erhöhen und zu verbessern. Einige bevorzugte proteolytische Enzyme sind in der BE-PS 775 854 genannt.

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Beispiel I

Zur Herstellung einer Detergenskomposition in Granulatform wurde eine Detergensaufschlämniung, die folgende Ingredientien enthielt:

Ingrediens Gewichtsteile

Natriumsalz des linearen

Dodecylfcenzol-sulfonates 6

Natriumsalz des lalg-alkylsulfats ■ 3

im wesentlichen hydrierte

O₁g-Cj ₂-Fettsäure (HTPAC) 4

wasserfreies Natrium-tri-

polyphosphat 28

Silicatfestsubstanzen:

Si0₂/Na₂0=2/1 9

Kondensat von 1 Mol Talgalkohol

und 11 Mol Xthylenoxyd 3

Di-Natrium-4,4-di-(2»-anilino-4ⁿmorpholino-triazin-6"-ylamino)-stilben^^'-disulfonat 0,3

Natriumsulfat 14

Feuchtigkeit (die in dem Produkt

nach dem Sprühtrocknen zurück-

•bleiht) 6

Natriumsalz der CarTDOxymethylcellülose 1 Natrium-äthylen-diamin-tetra-ac etat 0,3

der konventionellen Sprühtrocknung unterworfen.

Eine Reihe von zusätzlichen Komponenten, die getrennt hergestellt/granuliert worden waren, wurden trocken dem so hergestellten granulatförmigen Detergenshasispulver zugemischt.

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Ingrediens Gewichtsteile

Marumerisiertes proteolytisches Enzym (Maxatase-ausgedrückt auf 1,5 Anson/Einheiten) 0,3

Hatrium-perborat-Tetrahydrat

Aktivatoragglomerat enthaltend : Tetra-acetyl-äthylen-diamin 4 Kondensat von 1 Mol Talgalkohol und 25 Mol Äthylenoxyd 1

* durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Aktivatoraggloraerates: 1,4 mm.

Biese Komposition bleibt nach längerer Lagerung im Hinblick auf das Aussehen im wesentlichen unverändert; sie zeigt außerdem eine überlegene Reinigungsfunktion, insbesondere in der Bleichfleckentfernung, gegenüber einer Komposition, die aus einer identischen Komposition mit dem gleichen Aktivator, der aber nicht agglomeriert worden war und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 mm aufwies, erhalten und den gleichen Lagerungsbedingungen unterworfen worden war.
Beispiel II

Zur Herstellung eines granulatförmigen Betergensbasispulvers wurde eine Betergensaufschlämmung der folgenden Formulierung:

Ingrediens Gewichtsteile

Kondensat einer 1:1 Mischung von synthetischen C^-O-jc-Alkohol und

7 Mol Äthylenoxyd

wasserfreies Uatrium-tripolyphosphat

Silicatfestsubstanzenι Si0₂/Na₂0=2/1

Efatrium-carboxymethylcellulose 0,9

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Natrium-äthylen-diamin-tetra-acetat 0,3

Di-liatrium-4,4^f -di- ( 2 "-anilino-4"-morpholinotriazin-6 "-ylamino )-stilben-2,2^f-disulfonat 0,2

Natriumsulfonat + Vermischtes 18

Feuchtigkeit (ausgedrückt als Restfeuchtigkeit in dem sprühgetrockneten Basispulver) 7

in konventioneller Weise der Sprühtrocknung unterworfen.

Das so erhaltene Detergensbasispulver wurde trocken mit einer Reihe von granulierten Ingredientien vermischt, die einzeln hergestellt worden waren. Bei diesen zusätzlichen Ingredientien handelte es sich um:

Ingrediens Gewichtsteile

Komposition A Beispiel II

Marumerisiertes proteolytisches Enzymgranulat (prill)
(Aktivität: 1,5 Anson/Einheiten) 0,3 0,3

Batriura-perborat-Tetrahydrat 18 18

Tetra-acetyl-äthylen-diamin

durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,14 mm 4

durchschnittlicher Teilchen-

durchmesser: 1,4 mm 4

Die oben angegebenen Produkte, von denen Komposition A dem Stand der Technik und Beispiel II der vorliegenden Erfindung entspricht, wurden eingepackt in mit Wachs beschichteter Pappe bei 35° 0 und 80 $> relativer Feuchtigkeit einem beschleunigten lagerungstest unterworfen.

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Zl

Das Aussehen und der Gehalt ans restlichem Aktivator in beiden Produkten wurden nach 4 und nach 8 Wochen bestimmt. Das Aussehen wurde mittels eines Hunter Colorimeters gemessen, worin L einem Maß für den Grad der Weiße (L: 100 = perfekt weiß; 1:0 = schwarz) entspricht;

- a ein Maß "^ob. grün; + a Röte anzeigt;

- b ein Maß .von blau; und + b gelblichen Farbton anzeigt.

Der Hunter Colorimeter war vom Gardner laboratory, Bethseda, Maryland, USA, geliefert worden.

Weitere Informationen bezüglich der Auswertung von Hunter-Farbdifferenzen sind auch

D.B. JUDD AND G. WYSZECKI; "Color in Business, Science and Industry", 2nd Edition, Seite 294; John Wiley and Sons, Inc., New York/London,

zu entnehmen.

Der Aktivatorspiegel wurde durch die IR-Spektroskopie bestimmt, wobei die restlichen Acetylgruppen (in dem Aktivator) gemessen wurden.

Die Untersuchungen hatten folgende Ergebnisse:

	Lager- dauer	Komposition A	Beispiel II
Aktivatorspiegel im Fertigprodukt (in Ji der Komposi tion)	4 Wochen 8 Wochen	1,5 0	3,6 3,5
Farbveränderung (Hunter- Messung)		L ab	Lab
0 Wochen	94,0 3,0 -4,7	94,0 3,0 -4,7
4 Wochen	94,0 -1,4 6,8	94,0 2,1 -2,2
8 Wochen	94,0 -2,0 7,3	94,0 1,6 -0,7

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Die Beispiele zeigen deutlich, daß die Kompositionen der Erfindung - Beispiel II - gegenüber den Kompositionen des Standes der Technik - Komposition A - "bezüglich des Aussehens und der Aktivatorstabilität deutlich überlegen sind. Sie zeigen klar, daß die Komposition des Beispiels II außerordentlich "beständig ist, his zu dem Punkt, an dem der Aktivatorspiegel unter den fortdauernden harten lagerbedingungen nur leicht abgenommen hat. Es ist auch bemerkenswert, daß die Komposition des Standes der Technik merklich gelblich wird, was vom ästhetischen Gesichtspunkt her unerwünscht ist.

Beispiel III

Zur Herstellung einsr granulatförmigen Detergenskomposition wurde eine wässrige Aufschlämmung folgender Ingredientien:

Ingrediens Gewichtsteile

Natriumsalz des linearen Dodecylbenzol-sulfonates 8,0

Kondensat von 1 Mol Talgalkohol

und 11 Mol Ithylenoxyd 2,0

im wesentlichen hydrierte O^g-Cpp-

Fettsäure (HTPAG) 3,0

wasserfreies Natrium-tripoly-phosphat 35,0

Natrium-carboxymethylcellulose 1,0

Natrium-äthylen-diamin-tetra-acetat 0,3

Di-lTatrium-4,4^f-di-(2"-anilino-4"-morpholino triazin-6 "-ylamino )-stilben-2,2^f-disulfonat 0,2

Natriumsulfat 7,5

Feuchtigkeit (im Produkt nach dem

Sprühtrocknen zurückgebliebener Rest) 8,0

sprühgetrocknet.

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Das so erhaltene granulatförmige Detergensbasispulver wurde trocken mit einer Reihe von zusätzlichen Komponenten vermischt» die getrennt hergestellt/granuliert worden waren.

Ingrediens , Gewichtsteile

Uatrium-perborat-Tetrahydrat 25,0

Aktivatoragglomerat (mittlerer
Teilchendurchmesser des Aktivatoragglomerates: 1,3 mm) mit einem Gehalt an

Acetylsalicylsäure 8

Kondensat von 1 Mol Talgalkohol und 25 Mol Ithylenoxyd 2

Diese Kompositionen wurden nach 4 und 8 Wochen lagerung unter TJmgebungsbedingungen untersucht. Es wurde gefunden, daß der Aktivatorspiegel gegenüber dessen ursprünglicher Höhe im wesentlichen unverändert geblieben war, und daß auch das Aussehen der Detergenskomposition keine wahrnehmbaren Änderungen erfahren hatte.

Beispiel IT

Es wurde eine Detergenskomposition hergestellt, die im wesentlichen der Komposition des Beispiels III ähnlich war, jedoch in der die Acetylsalicylsäure in dem Aktivatoragglomerat durch eine im wesentlichen äquivalente Menge an Natrium-p-benzyloxybenzQlsulfonat ersetzt worden war.

Diese Komposition wies auch während einer verlängerten Lagerung eine außerordentlich große Aktivatorstabilität bei praktisch unverändertem Aussehen des Produktes auf.

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Claims (14)

Patentansprüche:

1. Granulatförraige, durch Peroxybleichmittel aktivierte Detergenskomposition mit verbesserter LagerStabilität, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, gekenn- .<t zeichnet durch einen Gehalt an:

a) einem organischen anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen und/oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittel,

b) einer Detergens-Builder-Komponente,

c) einer Peroxybleichmittelkomponente und

d) einem teilchenförmigen, kristallinen Perosybleichmittelaktivator mit einem mittleren leilchendurchmesser im Bereich von etwa 1,8 bis etwa 0,5 mm und einem Aktivitätsverlust im Bereich von etwa 45 bis etwa 5 Gew.-$ nach 60 Minuten bei pH 9,7.

2. Detergenskomposition nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 3 bis etwa 45 Gew.-$ oberflächenaktivem Mittel, etwa 5 bis etwa 70 Gew.-# Detergens-Builder-Komponente und etwa 4 bis etwa 80 Gew.-io Peroxybleichmittelkomponente.

3. Detergenskomposition nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxybleichmittelaktivator einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 1,0 mm aufweist.

4. Detergenskoraposition nach Anspruch 3, dadurch gekenn- % zeichnet, daß sie als Peroxybleichmittelkomponente Alkalimetallsalze von Perborat, Percarbonat, Persilicat und/oder Perphosphat enthält.

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5. Detergenskomposition nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxybleichmittelaktivator einen Aktivitätsverlust im Bereich von etwa 30 bis etwa 8 Gew.-^ aufweist.

6. Detergenskomposition nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Peroxybleichmittelaktivator Tetra-acetyl-äthylen-diamin, Acetyi-salicylsäure und/ oder ITatrium-p-benzyloxybenzol-sulfonat enthält·

7. Partikelförmiges Additiv für die Einarbeitung in eine Peroxybleichmitteldetergenskomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) einem Peroxybleichmittelaktivator mit einem Aktivitätsverlust im Bereich von etwa 45 bis etwa 5 Gew.-S^ nach 60 Minuten bei pH 9,7,

b) einem Aggloraerierungsmittel, das dem Aktivator gegenüber chemisch inert ist und einen'Schmelzpunkt im Bereich von etwa 25 bis etwa 100° C aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Aktivator zu Agglomerierungsmittel im Bereich von etwa 1:5 bis zu etwa 50:1 liegt,und

einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von etwa 2,6 bis etwa 0,? mm für das partikelförmige Additiv.

8. Partikelförmiges Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxybleichmittelaktivator einen Aktivitätsverlust im Bereich von etwa 30 bis etwa 8 Gew.-^ aufweist und das Verhältnis von Aktivator zu Agglomerierungsmittel im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1 liegt.

9. Partikelförmiges Additiv nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Peroxybleiehmittelaktivator Tetraacetyl-äthylen-diamin, Acetyi-salicylsäure und/oder Katrium-p-benzyloxybenzol-sulfonat enthalt.

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10. Granulierte, durch. Peroxybleichmittel aktivierte Detergenskomposition mit verbesserter Lagerteständigkeit, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) etwa 3 "bis etwa 45 Gew.-^ anionische, nicht-ionische,

ampholytische und/oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel,

b) etwa 5 bis etwa 70 Gew.-^ Detergens-Builder-Komponente,

o) etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-^ eines Peroxybleichmittel-Aktivator-Agglomerats, das

i) einen Peroxybleiehmittelaktivator mit einem Aktivitätsverlust im Bereich von etwa 45 bis etwa 5 Gew.-# naoh 60 Minuten bei pH 9,7 und

ii) ein Agglomerierungsmittel enthält, das dem Aktivator gegenüber chemisch inert ist und einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 25 bis etwa 100° C aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Aktivators zum Agglomerierungsmittel im Bereich von etwa 1:5 zu etwa 50:1 liegt, und

wobei das Aktivator-Agglomerat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 2,6 bis etwa 0,3 mm aufweist und

d) etwa 4 bis etwa 80 # einer Peroxybleichmittelkomponente.

11. Detergenskomposition nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an. etwa 6 bis etwa 25 Gew.-# oberflächenaktiver Komponente, etwa 8 bis etwa 45 Gew.-?S Detergens-Builder-Komponente und etwa 8 bis etwa 25 Gew.-56 Peroxybleiehmittelkomponente.

12« Detergenskomposition nach Anspruch 11, gekennzeichnet

durch einen Gehalt von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-# Aktivator-. Agglomerat, wobei der Aktivitätsverlust des Aktivators im . Bereich von etwa 30 bis etwa 8 Gew.-^ liegt.

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13. Detergenskomposition nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an etwa 0,05 "bis etwa 10 % an Seifenlaugenregulierungsmitteln. " .

14. Detergenskomposition nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivator-Agglomerat einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 1,8 bis etwa 0,8 mm aufweist und die Aktivatorkomponente aus Tetra-acetyl-äthylen-diatnin, Aoetyl-salicylsäure und/oder Natrium-p-benzyloxy-"benzol-sulfonat "besteht.

Für: Procter & Gamble ETC.

Strombee^-BöVer/Belgien

Dr.H.J.Wolff ■ Rechtsanwalt

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