JPS5943404B2 - 塩化シアンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化シアンの製造方法に係る発明である。

更に詳しくは水性媒体中において、青酸と塩素とを反応
させ、得られた反応生成物を蒸留し、蒸留塔の塔底から
塩化シアンを分離し、塔頂から得られる塩素含有ガスを
反応系へ循環することを特徴とする塩化ｎ’ンの製造方
法に関する発明゜口＾。塩化シアンは染料、除草剤また
は合成樹脂等の原料となる塩化シアヌールその他の化合
物を製造する際に重要な物質である。塩化シアンを水性
媒体中で青酸と塩素とを反応させて塩化シアンを製造す
る方法としては、塔中において塩素ガスを向流状態で青
酸の水溶液中を通過させて製造する方法（ＵＳＰ１５８
８７３１号）、青酸水溶液を循環させる循環式の塔の中
で反応を行なう方法（特公昭３０−７５７１）、スクラ
ッピング部、反応部およびストリツピング部を有する塔
のスクラッピング部の頂部に水を供給し、反応部に青酸
および塩素を導入して反応を行なう方法（特公昭４４−
２８３７７）等が知られている。

これらの公知の製造方法の中で特公昭４４−２８３７７
の方法が洗浄塔、反応塔、回収塔を一本の塔としている
ので副反応が少なく、工業的に優れた製造方法である。
しかしながらこの方法の場合は塔内で生成した塩化シア
ンの一部が水に溶解し、この塩化シアンが塩化水素の触
媒作用により加水分解する性質を有するので加水分解を
抑制するために、副生する塩酸の濃度を２〜３％に希薄
しなければならない。またこの副生する希塩酸はそのま
ゝでは工業的な利用価値がなく、しかも環境汚染をおこ
すおそれ力（あるのでこれを処理しようとするには多く
の費用がかゝるという問題点を有している。これに対し
て副生塩酸の濃度を高くした場合に生ずる塩化シアンの
加水分解による損失を抑制する方法としては、塩化シア
ンを溶解した高濃度のｊ 塩酸溶液から塩化シアンを分
離するために、塩酸溶液に低温で塩素を導入し、その後
に加熱して塩素をストリツピングする方法（特公昭５１
−３８６８０）が公知である。

しかし、この方法の場合はストリッピング部における塩
化シアンの分解は抑制出来； るが、反応部における塩
化シアンの加水分解を抑制出来ないという欠点を有する
。またこの方法による場合は塔頂から得られる塩化シア
ンガスは塩化シアンの加水分解反応によつて副生する二
酸化炭素および飽和蒸気圧分の水分または塩素等を含０
有している。これらのうち、水分および二酸化炭素は
塩化カルシウムを充填した脱水塔を通した後、液化する
ことにより容易に分離することが可能であるが塩素の分
離は必ずしも容易なものではなかつた。塩素の分離につ
いては活性炭吸着により塩１５素を分離する方法（ＵＳ
Ｐ２３９１４９０）、ＦｅＳ０４の水溶液で洗浄して塩
素を分離する方法（ＵＳＰ３２６６１８２）、青酸を過
剰に使用して反応を行なう方法（ＵＳＰ３７５５５４２
）等が公知である。しかしこれらの方法は効果について
は必ずしも満足すべきものではなかつた。本発明者等は
水性媒体中で青酸と塩素とを反応させて塩化シアンを製
造する方法について鋭意研究を行なつた結果、反応で得
られる粗塩化シアン中の塩素の分離は蒸留によつて可能
であり、かつ反応で副生する二酸化炭素は粗塩化シアン
より分離された塩素と共に反応系へ循環することにより
、反応系において塩酸に溶解した塩化シアンをストリツ
ピングする効果があることを見出して本発明を完成する
に至つた。本発明方法によれば高純度塩化シアンを高収
率で得ることが可能であり、また特別な装置を使用する
ことなく、副生する塩酸の濃度を上げることが可能であ
る。

次に本発明方法を図面によつて説明する。

図面ｒおいて、１は反応塔であり、上部より順にスクラ
ッピング部、反応部およびストリツピング部に相当する
部分から成つている。

２は脱水塔であり、粗塩化シアンガス中の水分の脱水お
よび二酸化炭素の除去に使用される。

脱水剤としては一般的には無水塩化カルシウムが使用さ
れる。尚脱水塔は必須なものではなく、脱水剤による脱
水に代り、蒸留法により粗塩化シアン中の水分を除去す
ることも可能である。３は蒸留塔であり、４は分縮器で
ある。

本発明方法においては青酸は反応塔の反応部の下部に設
けた青酸導入口５に供給される。塩素は反応部の下部に
設けられた塩素導入口６ｖｃ供給される。水はスクラッ
ピング部の頂部７からシャワーされる。スチームはスト
リツピング部の下部８より供給される。本発明方法にお
いて反応塔内の温度は塔頂９で１３〜２０℃、塔底１０
で１０２〜１１０℃であり、反応部の温度は６０℃以下
に保たなければなＪらない。

青酸１モルに対する塩素の量は一般的には１．０２〜２
モルであり、好ましくは１．０５〜１．５モルである。

青酸に対して塩素の量が少ない場合には塔頂よる出る粗
塩化シアンガス中に青酸が同伴され４る恐れがあり、逆
に塩素が多過ぎる場合には塩素に同伴して反応系へ循環
する塩化シアンの量が多くなるので好ましくない。反応
塔の塔頂からは粗塩化シアンガスが得られ、塔底からは
副生塩酸がノ得られる。

高濃度の副生塩酸を希望する場合は青酸および塩素に対
する水の供給量を少なくし、反応熱の除熱を外部冷却に
より行ない、ストリツピング部の加熱をスチームの直接
吹込みではなく、間接加熱法とすることにより目的が達
せられる。塔頂から導かれた粗塩化シアンガスは脱水塔
の下部の粗塩化シアン導入口１１に供給される。脱水塔
の頂部１２より出た塩化シアンを含むガスは蒸留塔の供
給口１３から蒸留塔に供給される。蒸留塔において粗塩
化シアンガスから精製塩化シアンが分離されて蒸留塔の
塔底から採取される。なお蒸留塔の温度は塔底で一般的
には１５℃前後である。蒸留塔の塔頂近くに設けた分縮
器の温度は塩化シアンの結晶が析出しな℃・温度範囲で
出来るだけ低温に保たれる。即ち分縮器の温度は一般的
には−６〜＋１０℃であり、好ましくは−５〜＋５℃で
ある。分縮器の温度が高過ぎる場合には塩化シアンの蒸
気圧が増加するために分縮器から排出されるガス中の塩
化シアンの濃度が高くなるので好ましくない。分縮器の
出口１４から排出された塩素含有ガスは反応系に循環さ
れ、反応塔の反応部の中央部分に設けた循環ガス導入口
１５または塩素導入ロへ供給される。

この場合分縮器から排出された塩素含有ガスの原料塩素
Ｋ対する割合が多い場合には塩酸に溶解する塩化シアン
のストリツピング効果を高めることが可能である。しか
しこの割合が多過ぎる場合には逆に同伴されて循環され
る塩化シアンの量も多くなるので好ましくない。従つて
、原料塩素に対する塩素含有ガスの量はモル比で０．０
１〜５であり、好ましくは０．１〜１である。蒸留塔の
塔底の出口１６より得られる塩化シアンは青酸、塩化水
素、水、塩素または塩化アンモニウム等を実質的には全
く含まない高純度の塩化シアンであり、そのまＸ貯蔵し
たり、または合成原料として使用することが可能である
。次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 塔底に１１の三つロフラスコを接続し、３．５ｍｍφの
磁製ラシヒリングを充填した内径が２２ｍｍであって、
長さが２．２ｍであるガラス製の反応塔（スクラッピン
グ部の長さが１ｍ、反応部の長さが０．５ｍ、ストリツ
ピング部の長さが０．５ｍ）、５ｍｍφの無水塩化カル
シウムを充填した内径が２５ｍｍであり、充填層の高さ
が１５０ｍｍであるガラス製の脱水塔、塔底に１００ｍ
１の三つロフラスコを接続し、内径が１４ｍｒ！Ｌφで
あつて３．５龍φの磁製ラシヒリングを５００ｍｍの高
さに充填した蒸留塔および蒸留塔の上にガラス製の分縮
器を接続した反応装置を使用して次の様な条件で塩化シ
アンの連続製造を行つた。

即ち反応塔の塔底のフラスコを外部加熱により、１０２
℃に加熱し、次いで反応塔の塔頂より１３〜１５℃の水
を６８０９／Ｈ供給すると同時に反応塔の塩素導入口よ
り塩素を１．０５モル／Ｈ、そして青酸導人口より青酸
を１．００モル／Ｈ供給して反応を行つた。

反応により生成した粗塩化シアンガスは反応塔の塔頂か
ら脱水塔、蒸留塔へ順に導いた。

蒸留塔の上部の分縮器の温度を５℃、そして塔底のフラ
スコの温度を１５℃とし、分縮器より排出されるガスは
連続的に反応塔の塩素導入口より反応塔へ循環した。蒸
留塔の塔底より精製塩化シアンを抜き出し、反応塔の塔
底より副生塩酸を連続的に抜き出した。反応塔へ供給す
る塩素の量は、反応塔内での青酸に対する塩素のモル比
が１．０５となるように循環する塩素含有ガスの量の増
加に従つて減少させた。

また循環する塩素含有ガスの量は、反応塔へ供給される
原料塩素に対してモル比で０．２になるように、一部分
を抜き出した。このようにして反応をつｙけたところ、
定常時における塩素の供給量は１．００４モル／Ｈ、そ
して蒸留塔から排出されて循環される塩素含有ガスの量
は０．０１７モル／Ｈであり、その組成は塩素が２２．
９モル％、塩化シアンが６５．１モル％、そして二酸化
炭素その他が２２４０モル％であつた。反応塔の塔底か
らの副生塩酸の抜き出し量は７１７９／Ｈ（塩酸の濃度
が５．１重量％）であり、蒸留塔の塔底より得られた精
製塩化シアンは６０．７ｆ１／Ｈであり、このもののガ
スクロマトグラフィによる純度は１００．０％であつた
。得られた塩化シアンの収率は青酸に対して９８．７モ
ル％であり、原料塩素に対して９８．３モル％であつた
。フ ，比較例１ 実施例１の反応装置を使用して反応塔の塔頂より１３〜
１５℃の水を６８０９／Ｈ、反応塔の青酸導入口より青
酸を１，００モル／Ｈ、および反応塔内で青酸に対する
塩素のモル比が１．０５となるように反応塔の塩素導入
口より１．０５モル／Ｈの塩素を供給し、分縮器の温度
を５℃として分縮器より排出されるガスを反応塔へ循環
しない方式によつて塩化シアンを連続的に製造した。

その結果、蒸留塔の塔底より得られる精製塩化シアンは
５５．９９／Ｈであり、ガスクロマトグラフィによる純
度は１００．０％であつた。

得られた塩化シアンの収率は青酸に対して９０，９モル
％であり、塩素に対して８６．５モル％であつた。実施
例２実施例１の装置の反応塔の反応部の長さを１ｍとし
、スクラッピング部および反応部を外部冷却の型に変え
、水の量を１４６９／Ｈ、青酸の量を１，００モル／Ｈ
、反応塔内での青酸に対する塩素のモル比を１，１０、
分縮器の温度を−５℃とし、循環ガスを反応塔の中央部
の循環ガス導入口から供給した。

反応塔に供給される塩素に対する循環ガスの量はモル比
で０．５とし、分縮器より排出される塩素含有ガスを反
応塔へ循環する方式によつて塩化シアンの連続製造を行
つた。その結果、定常時における塩素の供給量は１，０
０４モル／Ｈ、分縮器から排出される塩素含有ガスの量
は０．０２３モル／Ｈであり、その組成は塩素が１８．
８モル％、塩化シアンが３８．５モル％、二酸化炭素そ
の他が４２．７モル係であつた。

また反応塔の塔底より得られた副生塩酸の抜き出し量は
１８２９／Ｈ（濃度２０．０重量％）であり、塩素分離
塔の塔底より得られた精製塩化シアンは６０．３９／Ｈ
であり、ガスクロマトグラフィによる純度は１００．０
％であつた。得られた塩化シアンの収率は青酸に対して
９８．１モル％であり、塩素に対して９７．７モル％で
あつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の実施態様の一例のフローシートを示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性媒体中において青酸と塩素とを反応させ、得ら
   れた反応生成物を蒸留し、蒸留塔の塔底から塩化シアン
   を分離し、塔頂から得られる塩素含有ガスを反応系へ循
   環することを特徴とする塩化シアンの製造方法。