JPS5941321A - 塗料用ウレタン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顔料分散性および硬化物が耐候性に優れ、常
温または低温硬化可能な塗料用ウレタン系樹脂組成物に
関する。

近年、輩′Ｎ業界においても、省資源、省エネルギーと
いう観点から、１制候性に優れ（従って。

塗膜のメンテナンスか不要であり）、常温ま′たは低温
製化性の塗料が要望されている。従来。

耐候性が請求される用途にはアクリル樹脂が一般的に映
出されているがよυ一層のレベルアップが望まれている
。

また常温若しくは低温硬化ｉ５Ｊ能な塗料としては、ア
クリル樹脂とメラミン樹脂、アルキド樹脂とメラミン樹
脂、アクリル樹脂とエポキシ樹脂。

アクリル樹脂とシリコン樹脂等の主剤と硬化剤の組み合
せが知られているが、低温硬化性および塗膜性能の点か
ら硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用するウ
レタン系塗料が有望である。なかでもアクリルポリオー
ルとポリイソシアネートを反応させるアクリルウレタン
塗料は乾燥性、耐溶剤性、光沢等に優れる。

しかし、アクリル樹脂は、一般的に吸油性の大きい顔料
とのなじみが悪く１例えは、カーボンブランクに対して
は、保存中に顔料分離等の問題が起こり易い。

そこで、＃料分散性を改良するために、不飽和二重結合
を有するアルキド樹脂の存在下に合成して得られるアク
リル樹脂を用いる方法が行なわれているが、アクリル樹
脂本来の性能に比べて耐候性、耐薬品性等が劣っている
。

’ｔ　タ、フルオロオレフィン、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、アルギルビニルエーテルおよびシクロヘ
キシルヒニル」−−チルを必須成分とする共重合体ふ・
よびポリイソシア不−１・化合物を官有し２てなる常温
硬化口」能な樹脂組成物が知られており、その塗膜が耐
候性にすぐれていることが知られているが、顔刺分散性
に劣るという欠点を有している。

本発明は、このような問題点を解決するものであり、顔
料の分散性（％に吸油量の大きい顔料の分散性）に優れ
、アクリル樹脂の有する耐すなわち９本発明は。

（Ａ）　　反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｉ
当り０．００１〜０．　（１５５モルおよびアルコキシ
基−またはシクロへギシルオキシ基を有するフッ素含有
樹脂０．５〜５０重ｔチ （Ｂｌ　　水酸基を有するモノエチレン性不飽和単１体
０〜５０重量係 および （Ｃ１他の共重合可能な不飽和単廿体な全体が１００重
量係（ｌｃｆｒ、るように必要に応じ配合し。

取合させて得られ、水酸基が２０〜１５０であるグラフ
ト共重合体（１１ 並びに 本発明の（Ａ）成分であるフッ素含廟樹脂は、該樹脂１
００ｙ−当り２反応性の炭素−炭素二重結合を０００１
〜０．０５５モル、好゛ましくけ０．００５〜０．０３
１モル有する。０．００１モル未満では、（Ｂ）および
（Ｃ１成分と共にル８・をせる除。

グラフト重合が困雌になり、０．０５５モルを越えると
重合の際、ゲル化が起こり易くなる。°まだ、該フッ素
含有樹脂ＩＩ　、アルコ−８−７基またはシクロヘキシ
ルオキシ基を有する。これにより。

キシレン、トルエン、酢酸ブナルウメチルイソ　ゝブチ
ルケトン等の有機浴剤に可溶とすることができる。さら
に、フッ素を含有′）〜ることにより。

本発明に係る樹脂組成物から得られる釡膜はｔＪ１飽性
が優れる。

（Ａ）成分のフッ素含有樹脂としては９分子量が約１０
００〜２００．０００であるものが好寸しく、％に約１
０．０００〜１００．０００のものが好ましい。分子量
が低過ぎると耐候性、耐薬品性が低下する傾向にあり、
高過ぎると＋１３１成分および（Ｃ）成分と１合させる
際、ケル化じゃすくなる傾向がある。

■成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有する共重合
体（ａ）に無水マレイン酸、アクリル酸。

メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、こ
れらの酸クロライド等のα、β−不飽和カルボン酸また
はその水１１！基と反応性の誘導体を反応させて得るこ
とができる。

この場合、α、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基
と反応性の誘導体は、水酸基を有す釣 る共重合体（ａｌｉｏｏグーに対してｏ、ｏｏｉ〜ｏ、
ｉモル反応させられる。

上記共重合体（ａｌは、クロロトリフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のフ
ルオロオレフィン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシグロビルビニルエーテル、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、ヒドロキシアキルビニルエーテル等の
ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびエチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルニー
デル、ヘキンルビニルエーテル等、これらのアルキル基
またはビニル基の水素をフッ素で置換したものなどのア
ルキルビニルエーテルｉ　Ｌ　＜　＆；ｊ：シクロヘギ
シルビニルエーテルを共重合させて得られる共重合体で
メジ、エチレン、プロピレン、イソブチレン、瓜化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、　１１−１６ビニル
、メチルメタクリレ−１・等を共重合成分として含んで
いてもよい。

フルオロオレフィンは４０〜６０モル慢およびヒドロキ
シアルキルビニルニーテルハ水酸基価が０．５７〜１０
０１％に３〜７０になるように使用されるのが好゛まし
い。フルオロオレフィンが少なすぎると耐候性改善の効
果が低下し、また、多量に導入するのは製造上困難な点
がおる。

共重合体（ａｌの水酸基価は０．５７〜１００であり、
好ましくは３〜７０である。水酸基価が０．５７未満で
はα、β−不飽和カルボン酸′またはその水酸基と反応
性の誘導体が必要量完全に反応しに＜＜、　１００を越
えるとヒドロキシアルキルビニルエーテルの使用量が増
えるため。

有機溶剤への溶解性が限られやすくなる。有機溶剤への
溶解性の点でヒドロキシアルキルビニルエーテルは１５
モルφ以下で使用されるのが好−チしい。

マタ、シクロヘギシルビニルエーテルおよびアルギルビ
ニルエーテルは、あわせて共重合体（ａ）中に５〜６０
モルφに々るように便用−するのが好捷しい。シクロヘ
キシルビニルエーテルおヨヒアルキルビニルエーテルが
少なすぎると。

共重合体（ａ）が有機溶剤に溶解しにくくなり、多すぎ
るとフルオロオレフィン捷たはヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルの使用量が低下ｆる。

また、シクロヘキシルビニルエーテルおヨヒアルキルビ
ニルエーテルは、それぞれ５〜４５モルチになるように
使用するのが、特性上好ましい。

共重合体ｆａｌ中に、他の成分は、３０モルチ以下で使
用されるのが好ましい。

ｆＢ）成分とＬ７ては、２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルアクリレート等のヒドロギシアルキルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチル／ｌ／　７ｉタクＩＪレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート静のヒドロキシアルキルメタ
クリレート、グリセリン、トリメチロールプロパン等の
多価アルコールのモノアクリレートまたはモノメタクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド等がある。

（Ｃ１成分としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、イソプロピルアクリレート。

ブチルアクリレート、２〜エチルへキシルアクリレート
、ラーし呼ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート。

同様のアルキルメタクリレート、スチレン若しくハビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の
置換スチレンが好−ｆ　Ｌ　＜　、その他、アクリロニ
トリル、メタクリル酸Ｉ・リル。

塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステ
ル尋も使用することができる。さらに。

必要に応じ、（Ｃ）成分と１．、て、アクリルアミド。

メタクリルアミド等の不飽和アミド、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等のエポギシ基含有
不飽和単基体、アクリル酸。

メタクリル酸、フレイン酸モノエステル等のα。

β−不飽和ノノルボン酸を用いることができる。

不飽オ１１アミドおよびエボギシ基含有不飽和単１体は
、それぞれ、（に、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総量に対
し、て、１０重量％以下、α、β−不飽和カルボン酸は
５重量％以下で使用されるのが好ましい。

本発明のグラフト共重合体（１）は、上記＋Ａ）成分。

（Ｂｌ成分および（Ｃ１成分を重合させて得られる。こ
こで、（Ａ）成分は０．５〜５０重ｔチｆＢｌ成分は〇
−・−５０重−ｋｔφお、ｌ：び（Ｃ１成分は９９．５
〜０重′ｋＡ条の範囲内で、全体が１００重僅φに４る
ように使用される。（Ａ）成分が０．５重量φ未満では
、塗膜の耐候５ｈ、耐檗品性叫が低下１．．５（ｌ也ｉ
ｔ饅を越えると（Ａ）　、　ｎｉｌおよび（Ｃ）成分の
重合時にゲル化し−１やすくなる。ｆＢｌ成分が５０東
！’％を越えるとグラフト共Ｍ汀体（１＋とポリイノ／
゛ｒイード（Ｉｌｌを配合１７た後の可使時間が短くな
る。（Ａ）成分、（Ｂ）成分おｒび（Ｃ１成分はそれぞ
れ５−３０７Ｊｉｊｉ％。

３〜３０重鼠チ重置び９２〜４０垂門係で全体が１００
重量係になるように使用されるのが好°チしい。

−また。グラフト共重合体（１）ｒｉ、水酸基が２０〜
１５０．好−チしくは４０〜１００である。水酸基が２
０以下では、水酸基が少なくなり、ポリイソシアネー）
　（ＩＩ）と反応させても架橋密度が不充分に々す、１
５０を越えると小すイソシアネー）　（ＩＩ）と混合１
．た後の可使時間が短くなる。

グラフト共重合体Ｈの水酸基は、（Ａ）成分の水ｎ基、
その使用ｂｔおよび（Ｂ）成分の使用量によって調整で
きる。

・また、グラフト共重合体（Ｉ）は、酸価が０５〜２０
であることが好−チしく、特に１〜１５であることが好
チしい。これにより、ポリイソシアネー）　ｉｌｌとの
硬化反応を促進させることができる。酸価は大き過ぎる
と可使時間が短くなるので注意を要する。酸価の調整は
、　土、ｉｉ’：（Ｃ）成分として使用できるα、β−
不飽第１１カルボン酸の使用Ｍｌｋ調整１２て行々うこ
とができる。

ｆＡ＋成分、（Ｂ）成分お・よびｆｃ）成分の重合時、
必要に応じてトルエン、キシし／ン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸ブチル、酢酸士ルソルブ等の水酸基を含ま
々い有機溶剤を反応溶媒もしくは。

希釈溶媒として使用でき１士だ重合触媒としては過酸化
ベンゾイル、ジターシャリブチルパーオキサイド等の過
酸化物系ラジカル開始剤、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビス−食ヒバレロニ）　Ｉｌル等のアゾ系ラジカ
ル開始剤が用いられ１反応源度は大体８０〜１３０℃２
反応時間１２〜８時間である。

本発明のホリイン／アネート（１１）としてｔよ、ヘキ
ツノナレンンインシア坏−ト、ト１ルンジイソシア不−
トウキシリレン・ジイソンア不−ト。

ｆツボロンジイソシアネート　ＩＪジンジイソシーｔ−
坏−ト＋　ジフェニートメタンジインシア汗−ト。

２．２．４−１・１４　）　ｆル−・キツーメテレンシ
イソシア４、−１−　、シクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサンジインシーｒ＋−ト。

イソンロビリデンビス（４−シクロ−・キシルイン／ア
ネート）、ヘキツメチレンジイソシアネートのビユレッ
ト体、イ゛ノンアヌレート環ヲ巳゛０イソホロンジイソ
シアネートの三重体等、これらのボリインンアネート類
とフ“口／くンジオール、ブタン／オール、ベキサンジ
オール　、１？　ＩＪエナレングリコール、トリメチロ
ーノ＋、　７’　ｃ＋　ノ：　ｙ　。

ペンタエリストールナトの多価γルコールとの反応によ
り生成され、２個以上のイソシアネート基の残存うる化
合物等がある。

クラフト共重合体（Ｉｌとポリイソシアネート（Ｉｌｌ
は、水酸基／イソシアネート基（当量比）が。

好ましくは０６／１〜１２／１特に好ましくはほぼ１／
１になるように配合される。０．６　／　１未満では、
未反応ポリイソ／アネートが増え。

また１２／１を越えると架橋密度が低くなり。

もしくは残存水酸基が多くなることにより、耐るつし／
タン系樹脂組成物の使用面前に配合してン、キシレン、
メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ
等の適轟な有機溶剤に溶解させて使用される。

本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、チタン白、カド
ミウムイエロー、カーボンブラック等の無機顔料、フタ
ロシアニン系、アゾ系等の有４ｆ＆顔料、その曲の添加
剤を含有することができる。無機顔料お・よび有機顔料
は、必安量を適宜決定して使用されるが、使用量を例示
すると。

本発明に係るウレタン系樹脂組成物の樹脂固形分圧対し
て有機顔料は、約５〜２０重量％、チタン白は約５０〜
１００重は係、カーボンブラック約１〜１０．Ｊ凡チで
ある。

顔料およびその他の添加剤は、予め、グラフト共重合体
け）と混練して１吏用するのが好ましい。

次に本発明に関゛ノーる合成例および実施例を示す。

合成例１ 水酸基含有するツノ素含有共ｊ１合体〔水酸基価５２、
分子量約８０，０００（ゲルパーミェーション分析：４
票準ポリスチレンで検量）、トリフルオロエチレン、ヒ
ドロキンアルキルビニルエーテル訃よびアルキルビニル
ニーデルの共重合体であり。

トリフルオロエチレンは約５０モルチ含−まれる〕のキ
ンレンーメチルインブチルケトンの混合溶媒溶液し固形
分５０チ、ルミフロンＬＰ−２００Ｄ。

旭硝子（（１部品名便用〕１００部、無水マレイン酸１
部およびキシレン１部を攪拌機および還流冷却器を備え
たフラスコに仕込み、５０℃で１時間。

ついで１２０℃で２時間反応させて重合性炭素−炭素二
重結合を樹脂１００２−当り０．０２モル有するフッ素
含有樹脂を合成し、それを含む樹脂溶液を得た。

合成例２（グラフト共重合体の製造） 表１に示す配合物、過酸化ベンゾイル４部およびキシレ
ン７０部をフラスコ内に仕込み、攪拌下に１２０℃で８
時間反応させて共重合体（１）〜（Ｖｌ）を得た。反応
終了後、酢酸ブチルを固形分が５０重量％になるように
添加した。イー）られた共重合体の溶液の水酸基価およ
び酸価を表１に示す。

以下余白 実施例１〜３および比較例１〜４ 合成例２で得た共重合体の溶液または上記した水酸基を
有するフッ素含有共重合体のキシレン−メチルイソブチ
ルケトン混合溶媒溶液とポリイソシアネートとしてデス
モジュールＮ（バイエル社商品名、トリレンジイソシア
ネート３モルとトリフ’　チロールプロパン１モルの反
応物、インシアネート基含頗：１６．５重ｔチ、固形分
７５重量％。

溶媒は酢酸エチルグリコールとキシレンの混合溶ＩＪ１
．）をグラフト共重合体の水酸基とポリイソシアネート
借印物のイソシアネート基が等当量になるように混合し
、トルエンで固形分が４０重−ｉ％になるように希釈し
て、ウレタン系樹脂組成物を得た。この後、ひきつづい
て、処理鋼板ボンデライ）＋１４４（日本テストパネル
■製）に、バーニーターナ６０により膜厚が３０μにな
るように塗布ｔ、、２０分間放置後、８０℃で２０分間
乾燥し。

試験板を作成した。

この試験板をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国。

Ｑ−Ｐ・・・・■社製）を用い輸、紫外線照射５０℃で
４時間−結ｇ５０℃で４時間の一す°イクル条件下に、
所定時間さらした後、６０度鏡面反射率を測定した。こ
の結果を表２に示す。

また、＃ｉ料外分散性試験１−、で、共重合体（１）〜
（■）の溶液（固形分５０重端条）１００部貫たけ上記
した水酸基を有するフッ素含有共重合体のキシレ部を混
合シ２．三本口・−ルにて混練し１粒ゲージにて粒径が
１０　ＩＩ以下になる１での混線回数を測定した。

続いて、この混合物を室温で３日装置し、顔料の分離（
沈降）状態を調べた。試験結果を表２に示す。

判定　０：分離（沈降）せず ｂ：少］〜分離（沈降）ｌ〜た。

×：完全に分離（沈降）した。

なお、実施例１〜３において、顔料分散性試験でイｔｊ
られだぶ１利りＪ散グラノド共重合体溶ｉ夜とホリイノ
・アネートを混合しても、顔料の分離沈降は耐候性（光
沢保掲性）に優れ、しかも該組成物はＭ利発散性に優ノ
する。

第１頁の続き ０発　明　者　塩崎征二 大阪市福島区鷺州二丁目１５番２゜ 号イサム塗料株式会社内 （ル出　願　人　イサム塗料株式会社 大阪市福島区鷺州二丁目１５番２０ 号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　　反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１０
   ０ｙ・肖り０．００１〜０．０５５モルおよびアルコキ
   シ基またはシクロヘキシルオキシ基を有するフッ素含有
   樹脂０．５〜５０重景チ重量３）水酸基を有するモノエ
   チレン性不飽和単量体０〜５０重量％ および ［Ｃ１他の共重合可能な不飽和単量体９９．５〜０重Ｍ
   ′％を全体が１００重−Ｍ％になるように配合し１重合
   させて得られ、水酸基価が２０〜１５０であるグラフト
   共、重合体＋１１並ひに ポリイソシアネートｆｌｌ） を含有してなる塗料用ウレタン系樹脂組成物。 ２、　４Ａｌ成分のフッ素含有樹脂が、フルオロオレフ
   ィン４０〜６０モルチ、ヒドロキシアルキルビニルニー
   デルおよびシクロヘキシルビニルエーテル若Ｌ＜はアル
   キルビニルエーテルを成分として含み、水酸基価０．５
   ７〜１００である共重合体に、該共重合体１００１に対
   し７てα、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基と反
   応性の訪導体０．００１〜０．０５５モルを反応させて
   得られるフッ素含有樹脂である特許ＢｔＪ求の範囲第１
   項記載の塗料用ウレタン系樹脂組成物。