JPS5938969B2 - テトラヒドロフランとアルキレンオキシドとのコポリエ−テルグリコ−ル類の精製方法 - Google Patents
テトラヒドロフランとアルキレンオキシドとのコポリエ−テルグリコ−ル類の精製方法Info
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- JPS5938969B2 JPS5938969B2 JP54031000A JP3100079A JPS5938969B2 JP S5938969 B2 JPS5938969 B2 JP S5938969B2 JP 54031000 A JP54031000 A JP 54031000A JP 3100079 A JP3100079 A JP 3100079A JP S5938969 B2 JPS5938969 B2 JP S5938969B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／アルキレンオ
キシド重合物に関する。
キシド重合物に関する。
さらに詳しく云えば本発明は、約３重量％より多くない
オリゴマー環状エーテルを含有する上記重合物に関する
。さらに本発明は、オリゴマ−状環式エーテルをＴＨＦ
／アルキレンオキシド重合物から水で抽出することによ
るかかる重合物の製法に関する。ＴＨＦおよびアルキレ
ンオキシドに基づくコポリエーテルグリコール類は既知
であり、そして従来よりポリウレタンの製造に使用され
てきた。また、たとえば英国特許第８５４９５８号明細
書に示されているようなこれらのコポリエーテルグリコ
ール類を製造する技術分野で開示された方法もオリゴマ
−状環式エーテル副生成物を生成し、そしてこれはその
重合物の７〜１５重量％程度の多量を構成しうる。重合
物中におけるこれらのオリゴマ−状環式エーテルの存在
はいくつかの理由で望ましくない。第一に、これらエー
テル類は非官能性不純物であり、重合物の購入者にとつ
て経済上の不利益な意味しうるものである。何故ならば
購入された物質の７〜１５重量％に及ぶ量は全く反応性
水酸基を含有しておらず、したがつて彼の目的にとつて
は役に立たない。第二に、この重合物をポリウレタンの
製造に使用するとポリウレタン中における過剰の可塑剤
の場合とほぼ同様にポリウレタンの性質を劣化させる傾
向がある。低分子量のオリゴマ−状環式エーテルは高め
られた温度で徐々に気化しそして普通の有機液体に非常
に可溶性である。すなわちポリウレタン生成物に及ぼす
これらの物理学的性質の全体的影響は高温または有機溶
媒にさらされた際の重量損失であり、しばしば望ましく
ない寸法上の変化を伴う。前記英国特許明細書の実施例
１および２には、「未反応モノマーおよび小程度に生ず
る低分子量の副生成物」は１８０℃までの温度における
真空蒸留により重合物から除去され、うると開示されて
いる。しかしながら、かかる操作では重合物のオリゴマ
−状環式エーテル含量は約５重量％以下には減少され得
ないことが見出された。この濃度ではオリゴマ−状環式
エーテルはまだ重合物の有用性を減じる。したがつて、
最小量のオリゴマ−状環式エーテルを含有するＴＨＦ／
アルキレンオキシド重合物の必要性が存在する。
オリゴマー環状エーテルを含有する上記重合物に関する
。さらに本発明は、オリゴマ−状環式エーテルをＴＨＦ
／アルキレンオキシド重合物から水で抽出することによ
るかかる重合物の製法に関する。ＴＨＦおよびアルキレ
ンオキシドに基づくコポリエーテルグリコール類は既知
であり、そして従来よりポリウレタンの製造に使用され
てきた。また、たとえば英国特許第８５４９５８号明細
書に示されているようなこれらのコポリエーテルグリコ
ール類を製造する技術分野で開示された方法もオリゴマ
−状環式エーテル副生成物を生成し、そしてこれはその
重合物の７〜１５重量％程度の多量を構成しうる。重合
物中におけるこれらのオリゴマ−状環式エーテルの存在
はいくつかの理由で望ましくない。第一に、これらエー
テル類は非官能性不純物であり、重合物の購入者にとつ
て経済上の不利益な意味しうるものである。何故ならば
購入された物質の７〜１５重量％に及ぶ量は全く反応性
水酸基を含有しておらず、したがつて彼の目的にとつて
は役に立たない。第二に、この重合物をポリウレタンの
製造に使用するとポリウレタン中における過剰の可塑剤
の場合とほぼ同様にポリウレタンの性質を劣化させる傾
向がある。低分子量のオリゴマ−状環式エーテルは高め
られた温度で徐々に気化しそして普通の有機液体に非常
に可溶性である。すなわちポリウレタン生成物に及ぼす
これらの物理学的性質の全体的影響は高温または有機溶
媒にさらされた際の重量損失であり、しばしば望ましく
ない寸法上の変化を伴う。前記英国特許明細書の実施例
１および２には、「未反応モノマーおよび小程度に生ず
る低分子量の副生成物」は１８０℃までの温度における
真空蒸留により重合物から除去され、うると開示されて
いる。しかしながら、かかる操作では重合物のオリゴマ
−状環式エーテル含量は約５重量％以下には減少され得
ないことが見出された。この濃度ではオリゴマ−状環式
エーテルはまだ重合物の有用性を減じる。したがつて、
最小量のオリゴマ−状環式エーテルを含有するＴＨＦ／
アルキレンオキシド重合物の必要性が存在する。
この必要性は、約３重量％より多くないオリゴマ一状環
式エーテルを含有するＴＨＦ／アルキレンオキシド重合
物を提供しそしてより好ましい態様では約２％より多く
ない上記エーテルを含有する重合物を提供する本発明に
より充足される。非常に好ましい本発明の態様では、重
合物は検知し得る環式エーテルを全く含有しない。本発
明の重合物が製造される原料のＴＨＦ／アルキレンオキ
シド重合物はＴＨＦおよびアルキレンオキシドをベース
とするコポリエーテルグリコール類を製造するための既
知の方法により製造される任意のものでありうる。
式エーテルを含有するＴＨＦ／アルキレンオキシド重合
物を提供しそしてより好ましい態様では約２％より多く
ない上記エーテルを含有する重合物を提供する本発明に
より充足される。非常に好ましい本発明の態様では、重
合物は検知し得る環式エーテルを全く含有しない。本発
明の重合物が製造される原料のＴＨＦ／アルキレンオキ
シド重合物はＴＨＦおよびアルキレンオキシドをベース
とするコポリエーテルグリコール類を製造するための既
知の方法により製造される任意のものでありうる。
かかる方法の具体例としてはたとえば英国特許第８５４
９５８号および米国特許第４１２７５１３号各明細書に
示された方法があげられる。これら文献の開示を参考ま
でにかかる重合物の製法を示すために本明細書中に記載
する。本明細書に使用されている「アルキレンオキシド
」なる語はその環が３個までの炭素原子を含有するアル
キレンオキシドを意味する。
９５８号および米国特許第４１２７５１３号各明細書に
示された方法があげられる。これら文献の開示を参考ま
でにかかる重合物の製法を示すために本明細書中に記載
する。本明細書に使用されている「アルキレンオキシド
」なる語はその環が３個までの炭素原子を含有するアル
キレンオキシドを意味する。
アルキレンオキシドは置換されていないかまたはたとえ
ばアルキル基またはハロゲン原子で置換されうる。具体
例としてはたとえばエチレンオキシド、１，２一プロピ
レンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，２
−ビスクロロメチル−１，３−プロピレンオキシドおよ
びエピクロロヒドリンがあげられる。本発明の好ましい
重合物はＴＨＦとエチレンオキシドとの重合物およびＴ
ＨＦと１，２−プロピレンオキシドとの重合物であり、
そして特に好ましい重合物は５００〜５，０００の数平
均分子量および２．０〜４．０のヒドロキシル官能性を
有するテトラヒドロフランとエチレンオキシドとの共重
合物である。原料重合物のオリゴマ一状環式エーテル含
量はそれらに含有されたコポリエーテルグリコール類の
分子量およびＴＨＦ／アルキレンオキシド比に密接に関
係するとはおもわれないが、しかしそれらの製造方法に
より変化するものである。
ばアルキル基またはハロゲン原子で置換されうる。具体
例としてはたとえばエチレンオキシド、１，２一プロピ
レンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，２
−ビスクロロメチル−１，３−プロピレンオキシドおよ
びエピクロロヒドリンがあげられる。本発明の好ましい
重合物はＴＨＦとエチレンオキシドとの重合物およびＴ
ＨＦと１，２−プロピレンオキシドとの重合物であり、
そして特に好ましい重合物は５００〜５，０００の数平
均分子量および２．０〜４．０のヒドロキシル官能性を
有するテトラヒドロフランとエチレンオキシドとの共重
合物である。原料重合物のオリゴマ一状環式エーテル含
量はそれらに含有されたコポリエーテルグリコール類の
分子量およびＴＨＦ／アルキレンオキシド比に密接に関
係するとはおもわれないが、しかしそれらの製造方法に
より変化するものである。
重合物は通常約７〜１５重量％のエーテルを含有しそし
てある場合には１５〜１８％程度の多量を含有しうる。
「オリゴマ一状環式エーテル］は約５００以下の計算分
子量を有しそして環中において一緒に結合された以下の
単位すなわち（式中Ｒ，Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３は水素、
メチル、エチルまたはハロメチルである）の２個または
それ以上を含有する化合物を意味する。
てある場合には１５〜１８％程度の多量を含有しうる。
「オリゴマ一状環式エーテル］は約５００以下の計算分
子量を有しそして環中において一緒に結合された以下の
単位すなわち（式中Ｒ，Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３は水素、
メチル、エチルまたはハロメチルである）の２個または
それ以上を含有する化合物を意味する。
かかるオリゴマ一状環式エーテルの具体例としては以下
の表に示されたものがあげられる。
の表に示されたものがあげられる。
重合物が酸性触媒を使用して製造される場合には本発明
の方法を開始する前に重合物中のすべての触媒残留物を
中和することが望ましい。この中和はたとえば重合物に
約０．５〜ｌ重量％のナトリウムメトキシドを加えるこ
とにより行われうる。本発明によればＴＨＦ／アルキレ
ンオキシド重合物のオリゴマ一状壌式エーテル含量はエ
ーテルを水で重合物から抽出することにより３重量％ま
たはそれ以下にされる。これは重合物を水と混合しつい
で混合物を激しく撹拌することによりなされる。抽出の
実施される温度は便宜の問題である。−般に環式エーテ
ルは熱水中よりも冷水中により可溶性であり、したがつ
て抽出は約１５〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃
の温度で実施されるのが好ましい。原料重合物があまり
に粘稠性で容易に取扱えない場合には最初にそれをＴＨ
Ｆ中または好ましくはたとえばキシレンまたはトルエン
のような非水可溶性有機溶液中に溶解するのがよい使用
される水の量は存在する環式エーテルの水溶解度によつ
て変化するが、しかし一般には５〜１００／１、好まし
くは２０〜６０／１の水／重合物容量比となすに充分な
水が使用される。
の方法を開始する前に重合物中のすべての触媒残留物を
中和することが望ましい。この中和はたとえば重合物に
約０．５〜ｌ重量％のナトリウムメトキシドを加えるこ
とにより行われうる。本発明によればＴＨＦ／アルキレ
ンオキシド重合物のオリゴマ一状壌式エーテル含量はエ
ーテルを水で重合物から抽出することにより３重量％ま
たはそれ以下にされる。これは重合物を水と混合しつい
で混合物を激しく撹拌することによりなされる。抽出の
実施される温度は便宜の問題である。−般に環式エーテ
ルは熱水中よりも冷水中により可溶性であり、したがつ
て抽出は約１５〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃
の温度で実施されるのが好ましい。原料重合物があまり
に粘稠性で容易に取扱えない場合には最初にそれをＴＨ
Ｆ中または好ましくはたとえばキシレンまたはトルエン
のような非水可溶性有機溶液中に溶解するのがよい使用
される水の量は存在する環式エーテルの水溶解度によつ
て変化するが、しかし一般には５〜１００／１、好まし
くは２０〜６０／１の水／重合物容量比となすに充分な
水が使用される。
水および重合物の混合物を選択された温度で約１〜３時
間好ましくは約２時間保持する。ついで攪拌をやめて有
機相および水相を分離する。ついで有機相を除去しそし
て必要により重合物のオリゴマ一状環式エーテル含量が
３％レベルになるまで抽出サイクルを繰り返す。オリゴ
マ一状環式工ーテル濃度は３％レベル以下にすら減少さ
れることができ、実際のところ、充分な回数の抽出サイ
クルを繰り返すことにより検出限界値以下に減少されう
る。別の方法においては、重合物のオリゴマ一状環式エ
ーテル含量は連続抽出に関して前記で従来推奨されてい
る温度で連続向流抽出の既知原則を使用することにより
３％またはそれ以下にされうる。
間好ましくは約２時間保持する。ついで攪拌をやめて有
機相および水相を分離する。ついで有機相を除去しそし
て必要により重合物のオリゴマ一状環式エーテル含量が
３％レベルになるまで抽出サイクルを繰り返す。オリゴ
マ一状環式工ーテル濃度は３％レベル以下にすら減少さ
れることができ、実際のところ、充分な回数の抽出サイ
クルを繰り返すことにより検出限界値以下に減少されう
る。別の方法においては、重合物のオリゴマ一状環式エ
ーテル含量は連続抽出に関して前記で従来推奨されてい
る温度で連続向流抽出の既知原則を使用することにより
３％またはそれ以下にされうる。
他の別法においては、重合物のオリゴマ一状環式エーテ
ル含量は１９７８年】１月２７日付けのＧｅｒｆｒｉｅ
ｄＰｒｕｃｋｍａｙｒおよびＩｖａｎＭａｘｗｅ−１１
Ｒ０ｂｉｎｓ０ｎ氏による米国特許出願第９６２３１１
号明細書に記載の方法により３％またはそれ以下にされ
うる。これによればＴＨＦ／アルキレンオキシド重合物
のオリゴマ一状環式工ーテル含量はそれを−ＳＯ３Ｈ基
を有するイオン交換樹脂と接触させることにより有意に
減少される。この方法を使用すると重合物のオリゴマ一
状環式エーテル含量を減少させるばかりでなくそれに含
有されたコポリエーテルグリコールの分子量分布をも狭
くする。オリゴマ一状環式エーテル（０ＣＥ）含量は、
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社により販売されてい
る１．００〜１２０ＵＳＳメツシユの「クロムソルブ（
ＣｈｒＯｍｓＯｒｂ）Ｇ］上に支持され、Ｓｕｐｅｌｃ
Ｏ社製の５重量％の「０Ｖ−１０１」（メチルシリコー
ン油）が充填され、３，０４９ｍ（１０フイート）の長
さおよび３，１７５ｍｍ（１／３インチ）の外径を有し
しかも注入口のためにガラスライナー（このライナーは
試料の不揮発性フラクシヨンによる入口の汚染を防ぐた
めにしぱしば取り換えられなければならない）を有する
ステンレス鋼カラムを使用して計画されたガスクロマト
グラフイ一により測定される。
ル含量は１９７８年】１月２７日付けのＧｅｒｆｒｉｅ
ｄＰｒｕｃｋｍａｙｒおよびＩｖａｎＭａｘｗｅ−１１
Ｒ０ｂｉｎｓ０ｎ氏による米国特許出願第９６２３１１
号明細書に記載の方法により３％またはそれ以下にされ
うる。これによればＴＨＦ／アルキレンオキシド重合物
のオリゴマ一状環式工ーテル含量はそれを−ＳＯ３Ｈ基
を有するイオン交換樹脂と接触させることにより有意に
減少される。この方法を使用すると重合物のオリゴマ一
状環式エーテル含量を減少させるばかりでなくそれに含
有されたコポリエーテルグリコールの分子量分布をも狭
くする。オリゴマ一状環式エーテル（０ＣＥ）含量は、
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社により販売されてい
る１．００〜１２０ＵＳＳメツシユの「クロムソルブ（
ＣｈｒＯｍｓＯｒｂ）Ｇ］上に支持され、Ｓｕｐｅｌｃ
Ｏ社製の５重量％の「０Ｖ−１０１」（メチルシリコー
ン油）が充填され、３，０４９ｍ（１０フイート）の長
さおよび３，１７５ｍｍ（１／３インチ）の外径を有し
しかも注入口のためにガラスライナー（このライナーは
試料の不揮発性フラクシヨンによる入口の汚染を防ぐた
めにしぱしば取り換えられなければならない）を有する
ステンレス鋼カラムを使用して計画されたガスクロマト
グラフイ一により測定される。
カラムはその温度が毎分３０℃の割合で７０℃から３０
０℃に上昇するように計画されているオープン中にあり
、そしてサイクルを繰り返す前に３００℃で１２分間保
つ。この装置は試料中の未知の濃度を測定するために積
分装置を備えていることができる。測定は以下の条件下
で実施される。最初にテトラヒドロフラン中にそれぞれ
２重量％、５重量％および１０重量％の精製０ＣＥを含
有する３個の標準溶液を調製することにより操作が標準
化される。
０℃に上昇するように計画されているオープン中にあり
、そしてサイクルを繰り返す前に３００℃で１２分間保
つ。この装置は試料中の未知の濃度を測定するために積
分装置を備えていることができる。測定は以下の条件下
で実施される。最初にテトラヒドロフラン中にそれぞれ
２重量％、５重量％および１０重量％の精製０ＣＥを含
有する３個の標準溶液を調製することにより操作が標準
化される。
ついで試料瓶中に１．００９の標準溶液、０．１０９の
トリエチレングリコールジメチルエーテルおよび１０ｍ
１の試薬級トルエンを測定して入れそして瓶を振盪する
ことにより各標準溶液の試料を調製する。各試料の各一
方をクロマトグラフ中に順次注入しついで前記条件下で
実験する。ついで測定の応答率（ＲＦ）を下記式にした
がつて各試料に関して計算する。
トリエチレングリコールジメチルエーテルおよび１０ｍ
１の試薬級トルエンを測定して入れそして瓶を振盪する
ことにより各標準溶液の試料を調製する。各試料の各一
方をクロマトグラフ中に順次注入しついで前記条件下で
実験する。ついで測定の応答率（ＲＦ）を下記式にした
がつて各試料に関して計算する。
平均応答率（ＲＦａ）はそのようにして計算された６個
の応登率を平均することにより見出される。
の応登率を平均することにより見出される。
０ＣＥ含量の測定はまず試料瓶中に１．００９の溶媒不
含重合物、０．１０９の内部標準および１０ｍ１の試薬
級トルエンを測定して入れついで瓶を振盪することによ
り未知の０ＣＥ含量を有するＴＨＦ／アルキレンオキシ
ド重合物の試料を調製して実施される。
含重合物、０．１０９の内部標準および１０ｍ１の試薬
級トルエンを測定して入れついで瓶を振盪することによ
り未知の０ＣＥ含量を有するＴＨＦ／アルキレンオキシ
ド重合物の試料を調製して実施される。
ついで試料をクロマトグラフ中に注入し、それから前記
条件下で実験する。０ＣＥ含量は以下の式にしたがつて
前記結果から計算される。
条件下で実験する。０ＣＥ含量は以下の式にしたがつて
前記結果から計算される。
精製０ＣＥは最初にＰＯｐｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製
の５．０８ＣＴ！Ｌ（２−インチ）ＰＯｐｅ払拭フイル
ム分子蒸留器中において原料のＴＨＦ／アルキレンオキ
シド重合物（アルキレンオキシドは未知物質の共重合体
中におけるものと同じである）を蒸留することにより得
られる。
の５．０８ＣＴ！Ｌ（２−インチ）ＰＯｐｅ払拭フイル
ム分子蒸留器中において原料のＴＨＦ／アルキレンオキ
シド重合物（アルキレンオキシドは未知物質の共重合体
中におけるものと同じである）を蒸留することにより得
られる。
蒸留は１秒当たり約１滴のインプツト割合で１７０〜１
９０℃および約２６Ｐａ（０．２ｍｍＨｇ）以下の圧力
において実施される。２００重量部の留出物を６０重量
部の２，４−トルエンジイソシアネートおよび３滴のジ
ブチル錫ジラウレートと混合しそして混合物を発熱反応
がやむまで撹拌しながら周囲温度に保つ。
９０℃および約２６Ｐａ（０．２ｍｍＨｇ）以下の圧力
において実施される。２００重量部の留出物を６０重量
部の２，４−トルエンジイソシアネートおよび３滴のジ
ブチル錫ジラウレートと混合しそして混合物を発熱反応
がやむまで撹拌しながら周囲温度に保つ。
ついで混合物を攪拌しながら２時間１００℃に保ちそし
てそれの遊離イソシアネート含量をＤ．Ｊ．Ｄａｖｉｄ
およびＲ．Ｂ．Ｓｔａｌｅｙ両氏著「Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆｔｈｅＰＯｌｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓ」第Ｘ巻第部第３５７〜３５９頁（Ｗｉｌｅｙ
−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社１９６９年発行）に記載
のようにジ一ｎ−ブチルアミンでの滴定により測定する
。約１／１のイソシアネート／ヒドロキシルモル比を与
えるに充分なエチレングリコールを混合物に加え、つい
でこれを１００℃にしそして撹拌しながら２時間この温
度に保つてポリウレタンへの変換を完了させる。ついで
不活性０ＣＥを含有する生成混合物をジエチルエーテル
で抽出しそして１００℃および約１３３３Ｐａ（１０７
１１ｍＨｇ）の圧力において抽出物を回転蒸発器上で濃
縮させる。
てそれの遊離イソシアネート含量をＤ．Ｊ．Ｄａｖｉｄ
およびＲ．Ｂ．Ｓｔａｌｅｙ両氏著「Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆｔｈｅＰＯｌｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓ」第Ｘ巻第部第３５７〜３５９頁（Ｗｉｌｅｙ
−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社１９６９年発行）に記載
のようにジ一ｎ−ブチルアミンでの滴定により測定する
。約１／１のイソシアネート／ヒドロキシルモル比を与
えるに充分なエチレングリコールを混合物に加え、つい
でこれを１００℃にしそして撹拌しながら２時間この温
度に保つてポリウレタンへの変換を完了させる。ついで
不活性０ＣＥを含有する生成混合物をジエチルエーテル
で抽出しそして１００℃および約１３３３Ｐａ（１０７
１１ｍＨｇ）の圧力において抽出物を回転蒸発器上で濃
縮させる。
ついで濃縮物を１７０〜１９０℃および約２６Ｐａ（０
．２ｍｍＨｇ）以下の圧力でそして１秒当たり約１滴の
イソフット割合においてＰＯｐｅ分子蒸留器中で蒸留す
る。留出物は精製された０ＣＥである。原料重合物のオ
リゴマ一状環式エーテル含量が３％レベルまたはそれ以
下に減少された後、重合物を普通は８０〜１６０℃およ
び１．３３〜２６．６半口パスカル（１０〜２００詣Ｈ
ｇ）の圧力で乾燥させることにより約０．１重量％の水
含量にする。
．２ｍｍＨｇ）以下の圧力でそして１秒当たり約１滴の
イソフット割合においてＰＯｐｅ分子蒸留器中で蒸留す
る。留出物は精製された０ＣＥである。原料重合物のオ
リゴマ一状環式エーテル含量が３％レベルまたはそれ以
下に減少された後、重合物を普通は８０〜１６０℃およ
び１．３３〜２６．６半口パスカル（１０〜２００詣Ｈ
ｇ）の圧力で乾燥させることにより約０．１重量％の水
含量にする。
原料重合物の最初のオリゴマ一状環式エーテル含量が多
くそしてオリゴマ一状環式エーテル含量を３重量％また
はそれ以下に減少させるために行なわなければならない
水抽出の回数がわずられしい場合には、原料重合物を最
初に蒸留してそれのオリゴマ一状環式エーテル含量を約
５％に減少させることができる。この蒸留は在来装置中
で約９５〜２５０℃の温度および約】３．３〜６６５Ｐ
ａ（０．１〜５ｍｍＨｇ）の圧力において約１〜６時間
なされる。ついで蒸留残留物を前述のように水で抽出す
る。以下の実施例においてすべての部は特にことわらな
い限り重量である。
くそしてオリゴマ一状環式エーテル含量を３重量％また
はそれ以下に減少させるために行なわなければならない
水抽出の回数がわずられしい場合には、原料重合物を最
初に蒸留してそれのオリゴマ一状環式エーテル含量を約
５％に減少させることができる。この蒸留は在来装置中
で約９５〜２５０℃の温度および約】３．３〜６６５Ｐ
ａ（０．１〜５ｍｍＨｇ）の圧力において約１〜６時間
なされる。ついで蒸留残留物を前述のように水で抽出す
る。以下の実施例においてすべての部は特にことわらな
い限り重量である。
実施例 １
反応容器中において１４．４％のオリゴマ一状環式エー
テルを含有するＴＨＦ／エチレンオキシド重合物１部を
蒸留水５０部と混合した。
テルを含有するＴＨＦ／エチレンオキシド重合物１部を
蒸留水５０部と混合した。
混合物を２６℃にしそして撹拌しながら２時間この温度
に保持した。ついで攪拌を止めて水性相と有機相とを分
離した。有機相を除去しそして２６．７キロパスカル（
２００ＴｔｍＨｇ）の圧力下に８０℃で一夜乾燥させた
。生成物は２％のオリゴマ一状環式エーテル含量を有し
た。所望により、生成物のオリゴマ一状環式エーテル含
量は前記抽出操作を１５回以上繰り返すことにより検出
限界値以下に低減できた。
に保持した。ついで攪拌を止めて水性相と有機相とを分
離した。有機相を除去しそして２６．７キロパスカル（
２００ＴｔｍＨｇ）の圧力下に８０℃で一夜乾燥させた
。生成物は２％のオリゴマ一状環式エーテル含量を有し
た。所望により、生成物のオリゴマ一状環式エーテル含
量は前記抽出操作を１５回以上繰り返すことにより検出
限界値以下に低減できた。
実施例 ２
１８％のオリゴマ一状環式エーテルを含有するＴＨＦ／
エチレンオキシド重合物】３３部を蒸留フラスコに加え
た。
エチレンオキシド重合物】３３部を蒸留フラスコに加え
た。
重合物に１部のナトリウムメトキシドを加え、ついでこ
れを４時間かかつて２０８℃に徐々に加熱した。約２６
．７Ｐａ（０．２ｍｍＨｇ）の圧力をこの時間中フラス
コ上に維持した。４時間の終了時に残留物を冷却し、分
析しそして４．５％のオリゴマ一状環式エーテルを含有
していることが検出された。
れを４時間かかつて２０８℃に徐々に加熱した。約２６
．７Ｐａ（０．２ｍｍＨｇ）の圧力をこの時間中フラス
コ上に維持した。４時間の終了時に残留物を冷却し、分
析しそして４．５％のオリゴマ一状環式エーテルを含有
していることが検出された。
ついでこの残留物３９．７部を５０部（容量つのＴＨＦ
に溶解しそして実施例１に記載のように溶液を２０〜２
５℃において２００部ずつの水で１５回抽出した。
に溶解しそして実施例１に記載のように溶液を２０〜２
５℃において２００部ずつの水で１５回抽出した。
ついで有機相を除去し、６時間２６．７キロパスカル（
２００ｍｍＨｇ）の圧力下に８０℃で乾燥させそして分
析した。オリゴマ一状環式エーテルは全く検出されなか
つた。実施例 ３ 攪拌機を備えたステンレス鋼釜に（１）米国特許出願第
９６２３１１号（ＩＣ６３２７Ａ）明細書に記載のよう
に前処理されたＲＯｈｍ＆ Ｈａａｓ社製のアッパーリ
スト１５樹脂２０００部および（２）７．５％のオリゴ
マー状環式エーテルを含有するＴＨＦ／ＥＯ重合物４９
．２００部（容量）を詰めそしてこれから未反応モノマ
ーの大部分を蒸留により除去した。
２００ｍｍＨｇ）の圧力下に８０℃で乾燥させそして分
析した。オリゴマ一状環式エーテルは全く検出されなか
つた。実施例 ３ 攪拌機を備えたステンレス鋼釜に（１）米国特許出願第
９６２３１１号（ＩＣ６３２７Ａ）明細書に記載のよう
に前処理されたＲＯｈｍ＆ Ｈａａｓ社製のアッパーリ
スト１５樹脂２０００部および（２）７．５％のオリゴ
マー状環式エーテルを含有するＴＨＦ／ＥＯ重合物４９
．２００部（容量）を詰めそしてこれから未反応モノマ
ーの大部分を蒸留により除去した。
混合物を連続的に攪拌しそして１０キロパスカル（ ７
５ｍｍＨｇ）の圧力において４時間１００℃で加熱した
。ついで混合物を周囲温度に冷却しそして樹脂を沈殿さ
せるために撹拌を止めた。
５ｍｍＨｇ）の圧力において４時間１００℃で加熱した
。ついで混合物を周囲温度に冷却しそして樹脂を沈殿さ
せるために撹拌を止めた。
真空を解除しそして樹脂を妨害せずに釜の頂上から液体
生成物をポンプで外へ吸み出した。２．４％のオリゴマ
ー状環式エーテルを含有するＴＨＦ／ＥＯ重合物約４３
β００部（容量）が回収された。本発明のＴＨＦ／アル
キレンオキシド重合物は当技術分野で周知の方法にした
がつてポリウレタンの製造に使用されうる。
生成物をポンプで外へ吸み出した。２．４％のオリゴマ
ー状環式エーテルを含有するＴＨＦ／ＥＯ重合物約４３
β００部（容量）が回収された。本発明のＴＨＦ／アル
キレンオキシド重合物は当技術分野で周知の方法にした
がつてポリウレタンの製造に使用されうる。
Claims (1)
- １ オリゴマー状環式エーテルを含有するテトラヒドロ
フランと２個または３個の炭素原子を有するアルキレン
オキシドとの重合物を陽イオン交換樹脂処理、蒸留また
は抽出処理に付してオリゴマー状環状エーテルの含有量
が３％以下の前記重合物を得ることを特徴とする、テト
ラヒドロフラン−アルキレンオキシド重合物の精製方法
。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88733378A | 1978-03-16 | 1978-03-16 | |
| US000000887333 | 1978-03-16 | ||
| US96708278A | 1978-12-12 | 1978-12-12 | |
| US000000967082 | 1978-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54145797A JPS54145797A (en) | 1979-11-14 |
| JPS5938969B2 true JPS5938969B2 (ja) | 1984-09-20 |
Family
ID=27128837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54031000A Expired JPS5938969B2 (ja) | 1978-03-16 | 1979-03-15 | テトラヒドロフランとアルキレンオキシドとのコポリエ−テルグリコ−ル類の精製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0004273A1 (ja) |
| JP (1) | JPS5938969B2 (ja) |
| CA (1) | CA1157198A (ja) |
| ES (1) | ES478740A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511742A (en) * | 1982-08-30 | 1985-04-16 | The B. F. Goodrich Company | Extraction of oligomers from polymers of epihalohydrin |
| DE3407183A1 (de) * | 1984-02-28 | 1985-08-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur verminderung des gehaltes an oligomeren cyclischen ethern in polyoxibutylen-polyoxialkylenglykolen |
| DE3541155A1 (de) * | 1985-11-21 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur depolymerisation von polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen und polyoxibutylenpolyoxialkylenethern |
| KR20120017040A (ko) * | 2009-04-15 | 2012-02-27 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. | 코폴리에테르 글리콜 제조 방법 |
-
1979
- 1979-01-29 EP EP79100235A patent/EP0004273A1/en not_active Withdrawn
- 1979-03-14 CA CA000323440A patent/CA1157198A/en not_active Expired
- 1979-03-15 JP JP54031000A patent/JPS5938969B2/ja not_active Expired
- 1979-03-16 ES ES478740A patent/ES478740A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES478740A1 (es) | 1979-06-16 |
| JPS54145797A (en) | 1979-11-14 |
| EP0004273A1 (en) | 1979-10-03 |
| CA1157198A (en) | 1983-11-15 |
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