CN118165267A - 一种高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法 - Google Patents
一种高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机硅合成技术领域，尤其涉及一种高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法。该方法包括以下步骤：1）合成硅油：以脱水后DMC为原料，加入碱胶和封端剂，匀速搅拌；在90~120℃反应40‑60min，再升温至130~150℃，反应4~8h，得到含环硅氧烷的乙烯基硅油；2）中和：加入适量酸中和碱胶中的碱；3）离心：将步骤1）中的乙烯基硅油通过管式离心机离心得到乙烯基硅油，管式离心机离心时转速至少10000r/min；4）脱低：将步骤3)中离心后的乙烯基硅油在165‑175℃，高真空度，通氮气条件下下脱低3~8h，其中通氮气使用曝气头，曝气头每平方厘米不少于25个孔洞；得到高含量低环硅氧烷含量的乙烯基硅油。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅合成技术领域，尤其涉及一种高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法。
背景技术
乙烯基硅油主要分为端乙烯基聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS)和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi-PMVS)，是一种可依据需求提供不同粘度和乙烯基含量的产品。乙烯基硅油是加成型液体硅橡胶、有机硅凝胶等的主要原料；混炼胶的改性剂/塑料添加剂/补强材料等。它与聚氨酯、丙烯酸等多种有机材料反应，可制成性能更优越（耐候、耐老化、抗紫外线、增强韧性等）的新材料。
端乙烯基聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）是制备加成型硅橡胶的主要原料，一般是以DMC和D4为原料，在酸性或碱性催化剂作用下发生开环反应。由于合成乙烯基硅油是平衡聚合反应，环硅氧烷在开环反应中开环率不能达到100%，并且在平衡过程中还会出现再环化的情况，因此常规工艺下的乙烯基封端聚硅氧烷往往含有大量的二甲基环硅氧烷。
早在上世纪70年代中期，日本Jateishi电子公司的Yoshmura等人发现，由于硅橡胶中残存有少量低分子硅氧烷会导致电联接点失效、LED及汽车灯罩镜面发雾、开关短路、丝印油墨附着失效等等明显或潜在危害。经研究发现，D4可能会损伤人体内脏器官，影响生育能力，D5会使人肝脏变异，D6则可能会刺激人体皮肤和影响呼吸系统。因此降低硅油中的低分子聚硅氧烷尤其是二甲基环硅氧烷是当今有机硅行业的一个重大问题。目前市面上乙烯基硅油低分子含量普遍在1.3wt%左右，一些精制乙烯基硅油产品挥发份可达0.7wt%左右。
中国发明专利（公开号：CN104530432A，公开日：2015-04-22）的专利公开了一种采用加压流体萃取制备低挥发性聚硅氧烷的方法，该方法将加压流体萃取工艺引入聚硅氧烷的VOC处理中，实现其对聚硅氧烷中VOC的溶解萃取，达到降低其VOC含量的效果。该方法制得聚硅氧烷产品挥发份较低。但是一套工业化加压流体萃取设备售价达百万人民币，极大地限制了这种技术的应用。
中国发明专利（公开号：CN103642045A，公开日：2016-04-06）的专利公开了一种低黏度聚硅氧烷高效脱低分子方法，该方法采用两级分离系统，对聚硅氧烷进行减压脱低。但是这种方法对于设备和管路的材质要求较高，要求密封性好，尤其是真空度要求非常高，一般规格设备难以达到要求。
中国发明专利（公开号：CN108102100A，公开日：2018-06-01）的专利公开了一种低挥发乙烯基硅油的生产方法及生产系统，将离心萃取技术引入乙烯基硅油的合成工艺中，对乙烯基硅油进行离心萃取，降低硅氧烷环体的含量。该方法获得含有少量溶剂的硅油和含有少量硅油的溶剂都需要经过蒸发分离，这在溶剂、设备和能耗上都将是一笔具大的投入。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是本发明通过引入管式离心机离心分离硅油及硅油中的杂质、环体；进一步，本发明还将曝气头引入到乙烯基封端的聚硅氧烷脱低工艺中，通过高温脱低得到低环体含量的乙烯基硅油。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法，该方法包括以下步骤：
1）合成硅油：以脱水后DMC为原料，加入碱胶和封端剂，匀速搅拌；在90~120℃反应40-60min，再升温至130~150℃，反应4~8h，得到含环硅氧烷的乙烯基硅油；
2）中和：加入适量酸中和碱胶中的碱；
3）离心：将步骤1）中的乙烯基硅油通过管式离心机离心得到乙烯基硅油，管式离心机离心时转速至少10000r/min；
4）脱低：将步骤3)中离心后的乙烯基硅油在165-175℃，高真空度，通氮气条件下下脱低3~8h，其中通氮气使用曝气头，曝气头每平方厘米不少于25个孔洞；得到高含量低环硅氧烷含量的乙烯基硅油。
作为优选，所述步骤1）中所述碱胶是包括KOH、NaOH和/或四甲基氢氧化铵在内的碱制备的胶体。
作为优选，碱胶的制备方法如下：以脱水后DMC为原料，加入氢氧化钾，在130℃下反应1h，产物中无明显固体则反应完成，得到氢氧化钾碱胶。或者，碱胶的制备方法如下：以DMC为原料，加入四甲基氢氧化铵，在90℃下反应2h，真空状态下，呈透明状态产物，得到四甲基氢氧化铵碱胶。
作为优选，碱胶量占物料质量的0.1%-0.15%；封端剂与DMC的质量比为20-400:1。
作为优选，所述步骤1）中封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
作为优选，所述步骤2）中所述的适量酸是醋酸、磷酸、丙酸、硅磷酸酯中的一种或多种。
作为优选，所述步骤3）中管式离心机离心时转速为12000-20000r/min。
作为优选，所述步骤4）中使用曝气头每平方厘米为30-100个孔洞。
作为优选，所述步骤4）中真空度为-0.01Mpa。
进一步，本发明还公开了所述的方法获得高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油，其中D3至D10环体总和测试为200mg/kg以下，挥发分为0.3%以下。
本发明与现有技术相比其优点在于：
1.使用管式离心机高速离心，分离直链硅油以及环硅氧烷，最终产品杂质含量低、环硅氧烷含量低，D3至D10环体总和测试可轻松降至200mg/kg以下，挥发分降至0.3%以下。
2.脱低过程中引入曝气头，增大了气体接触面积，在去除环体的同时降低了脱低所需温度，减少能源成本。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，将实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围；
实施例1
高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法如下：
1）以脱水后DMC为原料，加入氢氧化钾，在130℃下反应1h，产物中无明显固体则反应完成，得到氢氧化钾碱胶；
2）以脱水后DMC为原料，按290：1加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，匀速搅拌，加入步骤1）中制备的碱胶；在110℃反应50min，再升温至140℃，反应5h，得到含环硅氧烷的乙烯基硅油，其中碱胶量占物料质量的0.15%；
3）中和：加入适量酸中和碱胶中的碱；
4）离心：将中和后的乙烯基硅油通过管式离心机离心得较纯净的乙烯基硅油，其中管式离心机转速为16000r/min；
5）脱低：将步骤（4)中离心后的乙烯基硅油在170℃，高真空度，通氮气条件下下脱低6h，得到高含量低环硅氧烷含量的乙烯基硅油，其中通氮气使用设备为曝气头，要求每平方厘米不少于25个孔洞。
测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度、挥发份与环体含量，结果见表1。
实施例2
高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法如下：
1）以DMC为原料，加入四甲基氢氧化铵，在90℃下反应2h，真空状态下，呈透明状态产物，得到四甲基氢氧化铵碱胶；
2）以脱水后DMC为原料，按230：1加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，匀速搅拌，加入步骤1）中制备的碱胶；在在110℃反应50min，再升温至140℃，反应5h，得到含环硅氧烷的乙烯基硅油，其中碱胶量占物料质量的0.15%；
3）中和：加入适量酸中和碱胶中的碱；
4）离心：将中和后的乙烯基硅油通过管式离心机离心得较纯净的乙烯基硅油，其中管式离心机转速为16000r/min；
5）脱低：将步骤（4)中离心后的乙烯基硅油在170℃，高真空度，通氮气条件下脱低6h，得到高含量低环硅氧烷含量的乙烯基硅油，其中通氮气使用设备为曝气头，要求每平方厘米不少于25个孔洞。
测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度、挥发份与环体含量，结果见表1。
实施例3
高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法如下：
1）以脱水后DMC为原料，加入氢氧化钾，在130℃下反应1h，产物中无明显固体则反应完成，得到氢氧化钾碱胶；
2）以脱水后DMC为原料，按95：1加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，匀速搅拌，加入步骤1）中制备的碱胶；在在110℃反应50min，再升温至140℃，反应5h，得到含环硅氧烷的乙烯基硅油，其中碱胶量占物料质量的0.15%；
3）中和：加入适量酸中和碱胶中的碱；
4）离心：将中和后的乙烯基硅油通过管式离心机离心得较纯净的乙烯基硅油，其中管式离心机转速为16000r/min；
5）脱低：将步骤（4)中离心后的乙烯基硅油在170℃，高真空度，通氮气条件下脱低6h，得到高含量低环硅氧烷含量的乙烯基硅油，其中通氮气使用设备为曝气头，要求每平方厘米不少于25个孔洞。
测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度、挥发份与环体含量，结果见表1。
实施例4
高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法如下：
1）以脱水后DMC为原料，加入氢氧化钾，在130℃下反应1h，产物中无明显固体则反应完成，得到氢氧化钾碱胶；
2）以脱水后DMC为原料，按28：1加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，匀速搅拌，加入步骤1）中制备的碱胶；在在110℃反应50min，再升温至140℃，反应5h，得到含环硅氧烷的乙烯基硅油，其中碱胶量占物料质量的0.15%；
3）中和：加入适量酸中和碱胶中的碱；
4）离心：将中和后的乙烯基硅油通过管式离心机离心得较纯净的乙烯基硅油，其中管式离心机转速为16000r/min；
5）脱低：将步骤（4)中离心后的乙烯基硅油在170℃，高真空度，通氮气条件下脱低6h，得到高含量低环硅氧烷含量的乙烯基硅油，其中通氮气使用设备为曝气头，要求每平方厘米不少于25个孔洞。
测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度、挥发份与环体含量，结果见表1。
对比例1
一种低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法如下：
1）以脱水后DMC为原料，加入氢氧化钾，在130℃下反应1h，产物中无明显固体则反应完成，得到氢氧化钾碱胶；
2）以脱水后DMC为原料，按290：1加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，匀速搅拌，加入步骤1）中制备的碱胶；在在110℃反应50min，再升温至140℃，反应5h，得到含环硅氧烷的乙烯基硅油，其中碱胶量占物料质量的0.15%；
3）中和：加入适量酸中和碱胶中的碱；
4）离心：将中和后的乙烯基硅油通过管式离心机离心得较纯净的乙烯基硅油，其中管式离心机转速为3000r/min；
5）脱低：将步骤（4)中离心后的乙烯基硅油在170℃，高真空度，通氮气条件下脱低6h，得到高含量低环硅氧烷含量的乙烯基硅油，其中通氮气使用设备为曝气头，要求每平方厘米不少于25个孔洞。
测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度、挥发份与环体含量，结果见表1。
对比例2
一种低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法如下：
1）以DMC为原料，加入四甲基氢氧化铵，在90℃下反应2h，真空状态下，呈透明状态产物，得到四甲基氢氧化铵碱胶；
2）以脱水后DMC为原料，按95：1加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，匀速搅拌，加入步骤1）中制备的碱胶；在在110℃反应50min，再升温至140℃，反应5h，得到含环硅氧烷的乙烯基硅油，其中碱胶量占物料质量的0.15%；
3）中和：加入适量酸中和碱胶中的碱；
4）离心：将中和后的乙烯基硅油通过管式离心机离心得较纯净的乙烯基硅油，其中管式离心机转速为16000r/min；
5）脱低：将步骤（4)中离心后的乙烯基硅油在170℃，高真空度，通氮气条件下脱低6h，得到高含量低环硅氧烷含量的乙烯基硅油。
测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度、挥发份与环体含量，结果见表1。
本发明挥发份的测定方法是，采用精确到0.001g的天平，于直径75mm的培养皿中称量2.5g左右乙烯基硅油，置于150℃鼓风烘箱中烘烤3小时后，再称量质量，计算质量损失占初始质量的比例。
本发明黏度测试参照标准GBT2794-2013
本发明环体含量的测试方法是以正构十一烷为内标物、正己烷为溶剂，配制内标萃取液；在含有环硅氧烷的硅油待测样品中加入所述内标萃取液，进行密封振荡萃取；静置分层，所得的上清液经过滤后进入气相色谱分析，得到环硅氧烷与内标物的峰面积，以内标法计算后，即得所述环硅氧烷的浓度。
表1测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度、挥发份与环体含量
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 黏度 | 20530mPa.s | 9450mPa.s | 1091cs | 112cs | 20170mPa.s | 9800mPa.s |
| 挥发分/wt% | 0.08 | 0.04 | 0.06 | 0.11 | 1.28 | 1.57 |
| D3-D10/mg/Kg | 48 | 83 | 82 | 105 | 874 | 480 |
通过对比实施例1和对比例1可以发现，由于本发明的生产系统中使用了高速管式离心机，将挥发份从1.28wt.％降到了0.08wt.％，环体含量由874mg/Kg降到48mg/Kg。通过对比实施例2和对比例2可以发现，本发明引入曝气头脱低，将挥发份从1.28wt.％降到了0.08wt.％，环体含量由480mg/Kg降到83mg/Kg。通过实施例1，2，3，4可以发现，本发明所适用的乙烯基硅油粘度较广。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明；对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的；本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现；因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）合成硅油：以脱水后DMC为原料，加入碱胶和封端剂，匀速搅拌；在90~120℃反应40-60min，再升温至130~150℃，反应4~8h，得到含环硅氧烷的乙烯基硅油；
2）中和：加入适量酸中和碱胶中的碱；
3）离心：将步骤1）中的乙烯基硅油通过管式离心机离心得到乙烯基硅油,管式离心机离心时转速至少10000r/min；
4）脱低：将步骤3)中离心后的乙烯基硅油在165-175℃，高真空度，通氮气条件下下脱低3~8h，其中通氮气使用设备为曝气头，要求每平方厘米不少于25个孔洞；得到高含量低环硅氧烷含量的乙烯基硅油。
2.根据权利要求1所述乙烯基硅油制备方法，其特征在于，所述步骤1）中所述碱胶是包括KOH、NaOH和/或四甲基氢氧化铵在内的碱制备的胶体。
3.根据权利要求1所述乙烯基硅油制备方法，其特征在于，碱胶的制备方法如下：以脱水后DMC为原料，加入氢氧化钾，在130℃下反应1h，产物中无明显固体则反应完成，得到氢氧化钾碱胶；或者，碱胶的制备方法如下：以DMC为原料，加入四甲基氢氧化铵，在90℃下反应2h，真空状态下，呈透明状态产物，得到四甲基氢氧化铵碱胶。
4.根据权利要求1所述乙烯基硅油制备方法，其特征在于，碱胶量占物料质量的0.1%-0.15%；封端剂与DMC的质量比为20-400:1。
5.根据权利要求1所述乙烯基硅油制备方法，其特征在于，所述步骤1）中封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
6.根据权利要求1所述乙烯基硅油制备方法，其特征在于，所述步骤2）中所述的适量酸是醋酸、磷酸、丙酸、硅磷酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述乙烯基硅油制备方法，其特征在于，所述步骤3）中管式离心机离心时转速为12000-20000r/min。
8.根据权利要求1所述乙烯基硅油制备方法，其特征在于，所述步骤4）中使用曝气头每平方厘米为30-100个孔洞。
9.根据权利要求1所述乙烯基硅油制备方法，其特征在于，所述步骤4）中真空度为-0.01Mpa。
10.权利要求1-9任意一项权利要求所述的方法获得高纯度低环硅氧烷含量的乙烯基硅油，其中D3至D10环体总和测试为200mg/kg以下，挥发分为0.3%以下。
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|---|---|---|---|---|
| CN118955903A (zh) * | 2024-08-29 | 2024-11-15 | 长缆科技集团股份有限公司 | 一种低粘度二甲基硅油的制备方法 |
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