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JPS5937036B2 - シ−リング材 - Google Patents

シ−リング材

Info

Publication number
JPS5937036B2
JPS5937036B2 JP14431278A JP14431278A JPS5937036B2 JP S5937036 B2 JPS5937036 B2 JP S5937036B2 JP 14431278 A JP14431278 A JP 14431278A JP 14431278 A JP14431278 A JP 14431278A JP S5937036 B2 JPS5937036 B2 JP S5937036B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
foam
contact angle
air permeability
polyurethane foam
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP14431278A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5571777A (en
Inventor
隆男 丸山
昇 村田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NHK Spring Co Ltd
Original Assignee
NHK Spring Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NHK Spring Co Ltd filed Critical NHK Spring Co Ltd
Priority to JP14431278A priority Critical patent/JPS5937036B2/ja
Publication of JPS5571777A publication Critical patent/JPS5571777A/ja
Publication of JPS5937036B2 publication Critical patent/JPS5937036B2/ja
Expired legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防水性に優れた連続気泡性の軟質ないし半硬質
ポリウレタンフォームシーリング材に関するものである
従来、ポリウレタンフォーム中にアスファルト、石油ピ
ッチ等の瀝青質を混和したものは知られている。
例えばシーリング関係においては、(1)ポリエステル
、ポリエーテル、または両化合物、イソシアネート、ア
スファルト、発泡剤を混合した液状組成物を現場で目地
に注入発泡させる方法(特公昭40−1672号公報)
、(2)ポリエステルまたはポリエーテル、瀝青質、イ
ソシアネート、発泡剤を加えたものを金型に注入して発
泡する際に、これら配合ラテックスが発泡する直前に、
シートまたはフィルムを覆載して積極的に硬いスキン層
を形成させ、これを利用する方法(特公昭40−167
3号公報)、(3)ポリエーテルまたはポリエステルに
瀝青質と揮発性有機溶剤、界面活性剤等を混和した第1
成分と、有機ポリイソシアネートの第2成分とを現場で
注入して使用する充填剤(特公昭43−17598号公
報)等が知られている。しかしながら、これらは単にポ
リウレタンフォーム原液を空胴部に充填するか、または
スキン層を利用して防水させるものに過ぎない。
また、瀝青質を加えたもので他の目的に使用するものと
しては、(4)動物油、植物油、鉱物油等の軟化剤を加
えて、現場で吹付け被着する建築構造体の形成方法(特
公昭39−21133号公報)、(5)石油ピッチをブ
レンドして耐候性をあげた断熱材(特公昭46−341
17号公報)等は知られている〜 また、ポリウレタンフオームにアスフアルトを揮発性溶
剤に溶解したものを含浸乾燥させて、アスフアルト含浸
ポリウレタンフオームを製造することは知られている。
この方法においては含浸乾燥工程があるため操作も面倒
で生産性も悪いばかりでなく溶剤による大気汚染、人体
への害および火災等の危険性があるばかりでなく、それ
を使用する際相手基材を汚す等の多くの問題点がある。
本発明は従来のポリウレタンフオームシーリング法にお
ける現場注入、あるいはスキン層の形成によるものでな
く、また、ポリウレタンフオーム形成後アスフアルト等
を含浸させることなく、一工程でプロツク状に形成させ
た防水性の優れたポリウレタンフオームシーリング材を
提供せんとするものである。軟質ないし半硬質ポリウレ
タンフオームは一般に連通の細かいセルの集合体からな
り、これは1種の毛細管として考えられ、フオームセル
の穴径は毛細管の管径とみなすことができる。
一般に毛細管における水との関係においては次の関係式
が成り立つ。
(1)式よりhは次のように表わすことができる。
接触角θは一般にぬれあるいは親水性の度合を表わすも
のであるから、θを測定すればぬれ、親水性の度合を測
定することができる。θが90度より小さければhは正
の値となり、水は毛細管中を上昇する。すなわち、この
ようなフオームは水を吸収しシーリング材として利用で
きないことを示唆している。逆にθが90度より大きけ
ればhは負の値となり、水は毛細管中を押し出され、シ
ーリング材として利用できることを示唆している。
θが90度より大きい時はrを小さくすればするほどh
の絶対値が大きくなり、それだけ水を大きく押し出すこ
とになる。本発明者はこれらの考えを実際のフオームシ
一11ソ々″未オ1r′.室田1.2qイ―わA六)』
Jら六) すナ一4ご層1ナ一防水性のあるシーリン
グ材を得るためにはどのような条件が必要であるかにつ
いて数多くの実験、検討の結果、フオームのセル穴径は
一般に大小バラバラでまたセルの1つ1つの形状も一定
でないが、これに対応するものとしてフオームの通気度
があげられ、セルが細かいと一般に通気度が低いことが
確認し得られた。
そして、ポリウレタンフオームの発泡前に、融点あるい
は軟化点が1500C以下で、常圧における沸点が20
0℃以下である実質的に炭化水素よりなる物質、動植物
油およびジアルキルフタレートから選ばれた1種以上を
添加して発泡させ、1011厚さにおける通気度が10
CC/C7l/Sec以下とし、且つ水との接触角が7
5度以上とするときは、圧を加えても漏水することのな
いプロツク状のポリウレタンフオームシーリング材が一
工程で容易に得られることを知見し得本発明を完成した
ものである。本発明で言う10關厚さにおける通気度と
は10m!厚さのフオームを織布通気度試験のフランシ
ール型法によりJIS−L−1004に準じて測定した
値を言う。
装置としては東京精機社製の通気性試験機FlL869
を使用した。また、本発明で言う接触角とは、厚さ10
W!Iのフオームをアルミニウム箔をはさみ、温度18
0〜200℃、圧力40〜50kg/Crlでプレスし
てフイルム状となしたものを接触角計で測定した値を言
う。
接触角計装置としては協和接触角計CA一A型を使用し
た。本発明の代表的なフオームについての通気度と防水
性との関係を示すと第1図の通りである。
この防水性についての試験は第2図に示す外径たて横共
に98m1LS内径たて、横共に68m71LS厚さ1
011の角形状の試料1を、2枚のアクリル板2,3間
にはさみ、中央部に設けた注水管5から水を注入し、水
圧(水柱の高さ)を変化させ、また2枚のアクリル板2
,3間で試料1をはさむ時、スペーサー4の厚さを変え
圧縮率を変化させて、水を注入してから、何分後に漏水
しはじめたかを計つたものである。実験時間は原則とし
て60分とし、場合によつてそれ以上とした。第1図は
水圧を5crn水柱高さにし、圧縮率50%で行つたも
のである。
本実験に使用した試料は、実施例1の原料配合をベース
とし、通気度を可変するため、トリエチレンジアミン、
ジブチルチッジラウレートの解媒量を変化させて作り、
前記触媒を除いては原料配合は全く同じである。第1図
における通気度を示す●点と触媒の種類とその使用量の
関係は下記の通りである。
なお、触媒量はポリオール100重量部に対する重量部
である。
この曲線が示すように、通気度が10CC/へ/Sec
のところで漏水しはじめるのに要する時間が急変して長
くなることが分つた。接触角と防水性との関係を示すと
、第3図、第4図の通りである。第3図は融点または軟
化点が150℃以下で、常圧における沸点が200℃以
上である実質的に炭化水素よりなる物質、動植物油、ま
たはジアルキルフタレートの添加量を変えることにより
、接触角を変化させたもので、通気度が5CC/CIL
ΔEcのもので実験したものである。
本実験に使用した試料は、主に炭化水素からなる充填剤
の添加と触媒を変化させた以外は実施例2と同じ配合の
ものを使用した。
第3図に示す●点における配合との関係を示すと次の通
りである。なお、FTR−61001ハイゾールSAS
一LHは実施例において説明してある。第4図は通気度
が2Cシ勃シ4secのもので実験したものであり、水
圧は5c7n水柱高さ、圧縮率は75%圧縮率で行つた
ものである。
本実験に使用した試料は、接触角を変化させる主に炭化
水素から充填剤の量を変化させた以外は実施例2と同一
配合のものを使用した。
図に示す●点と配合との関係は次の通りである。図が示
すように、接触角が75度附近で防水性が急変する。
なお、フオームの接触角は添加する前記炭化水素よりな
る物質、動植物油、ジアルキルフタレートの種類、使用
量、フオーム原料のポリオール、イソシアネート、触媒
の種類、使用量等によつて変化する。例えば炭化水素物
質に関しては、一般に量が多くなるにつれてその値が大
きくなり、またポリエーテルポリオールについては、エ
チレンオキサイドの付加量が多くなるにつれて値が小さ
くなることが分つた。本発明で使用する融点あるいは軟
化点が150℃以下、常圧における沸点が200℃以上
であり、実質的に炭化水素よりなる物質としては、例え
ば、パラフイン、ワツクス類、コールタール、アスフア
ルト、ナフサクラツキング時に副生するC4〜C,溜分
を重合させた石油樹脂と呼ばれるもの、ポリブテン、伸
展油などの石油系オイル等が挙げられる。
動植物油としては大豆油、綿実油、げい油等が挙げられ
、ジアルキルフタレートとしてはジオクチルフタレート
が挙げられる。本発明において使用するポリエーテルポ
リオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン等の多価アルコールに炭素数3
以上のアルキレンオキサイド例えばプロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドもしくはこれらの混合物を付加
重合したものである。
ポリエーテルポリオールの平均分子量としては、800
〜8000好ましくは900〜6000がよく、平均官
能基数は2.0〜4.5好ましくは2〜3.5、また水
酸基価は30〜200が好ましい。一般にポリオールの
分子量を小さくすること、水酸基価を高くすること、お
よび宣能基数を大きくすることは、得られるポリウレタ
ンフオーム材の硬さ、引張応力を大きくする。シーリン
グ材の用途により適宜選択する。しかし、該アルキレン
オキサイドの10モル%以下をエチレンオキサイドに代
えて使用することができる。ポリエステルポリオールと
しては、例えばアジピン酸、フタル酸、コハク酸等の多
塩基性有機酸とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン
等の多価アルコール類とを反応させたもの、あるいはそ
れらの混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールの平均分子量としては800〜
5000、好ましくは1000〜3000がよく、平均
官能基数は2.0〜3.0、また水酸基価は30〜10
0、好ましくは40〜80である。得ようとするポリウ
レタンシーリング材の硬さ、引張応力に応じ、前記ポリ
エーテルポリオールと同様に、ポリエステルポリオール
の分子量、水酸価基、および官能基数を適宜選択する。
しかし、これに限定されるものではない。ポリイソシア
ネート化合物としては、軟質あるいは硬質ポリウレタン
フオームの製造に通常使用されるもの、例えばトリレン
ジイソシアネート(TDI.異性体2・4体と2・6体
とがある)、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート(MDI)、フエニレンジイソシアネート、4,4
′−ジフエニルジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、こ
れらは単独または2種以上であつてもよい。
しかし、防水性が優れている点で特に4,4−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート等のポリメチレンポリフエニ
レンイソシアネート単独またはこれにトリレンジイソシ
アネートを混合したものが好ましい。トリレンジイソシ
アネートの混合割合が多くなると防水性が低下するので
その混合は20重量%より少なくするのが好ましい。フ
オームを形成させる発泡剤としては、水、トリクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロ
ゲン化アルカン、分解して窒素ガスを発生するアゾビス
イソブチロニトリル等が代表的なものとして挙げられる
。しかしこれに限定されるものではない。触媒としては
、例えば3級アミン類、有機スズ化合物が挙げられる。
その代表的な化合物としては、トリエチレンジアミン、
トリエチルアミン、N−メチルモルフオリン、N−エチ
ルモルフオリン、N,N,N′,マーテトラメチルヘキ
サメチレンジアミン、オクテン酸第1スズ、ジブチルラ
ウリン酸第2スズ等が挙げられる。しかしこれに限定さ
れるものではない。セル安定剤としては、例えばシリコ
ン系安定剤、ジエチルアミノオレエート、ソルビタンモ
ノスルアレート、グリセリンモノオレエート等が挙げら
れる。
しかしこれに限定されるものではない。接触角を75こ
以上にするには、以下の点を組合せて設計するのがよい
。1)ポリエーテルポリオールにおいては、付加重合さ
せるアルキレンオキサイドのアルキレン鎖が大きくなる
につれて疎水性が向上し、即ち接触角が大きくなる。
2)ポリエステルポリオールにおいては、使用する多価
アルコールの炭素一炭素結合鎖が大きくなるにつれ接触
角は上昇する。
3)ポリイソシアナートにおいては、トリレンジイソシ
アナートよりも4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ナートの方が接触角が上昇する。
4)添加する主に炭化水素からなる充填剤の種類および
量によつて接触角が変化する。
即ち、充填剤の炭化水素の炭素一炭素結合鎖が直鎖状、
脂環状、芳香環状になるにつれて疎水性にする働きが低
下する。その添加量が多くなると疎水性は上昇し、ポリ
ウレタンシーリング材の接触角が大きくなる。ポリオー
ル、ポリイソシアナートとして接触角が上昇しない原料
を選んだ場合には充填剤に接触角が上昇する直鎖状の充
填剤を多く添加すればよい。以上のように、ポリオール
の種類、ポリイソシアナートの種類、充填剤の種類、量
により接触角が75ト以上になるように適宜選択する。
その他の、例えばカーポンプラツク、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン等の無機充填剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、トリクレジルホスフエート、トリ(2
−クロロエチル)ホスフエート、2,3−ジブロモプロ
パノール等の難燃剤および架橋剤等を適宜加えることが
できる。
フオームの製法はワンシヨツト法、プレポリマ一法、部
分プレポリマ一法のいずれの方法でもよく、フオームの
通気度はポリオールの種類およびその分子量、炭化水素
物質の種類およびその添加量、ポリイソシアネートの種
類、触媒の種類、発泡剤、セル安定剤の使用量によつて
調整することができる。特に一般的には通気度を調整す
る方法としては、主にスズ金属触媒例えばスタナスオク
テートの量で調整する。フオームの硬さは特に限定され
ないが、圧縮速度約50m7!L/Minの条件下で、
30〜3099/(1−JモVI(50%圧縮時)、好ま
しくは45〜200f!/Crilである。
フオームの硬さが3009/〜を超えると、冷蔵車や自
動車に使用する場合゛フクレ1が生ずる場合がある。例
えば2枚の鋼板間をシールする場合、フオームを挿入し
適当な間隔でボルト締めするが、フオームが硬すぎると
、ボルトとボルトの間がふくれが生ずる。またフオーム
の硬さが30g/Cdより小さくなると、シール面に均
一に密着することができず、すき間が生じその部分から
漏水する欠点が生ずるからである。引張応力は15%伸
長時の応力が0.04k9/CIIL以上であることが
望ましい。(引張試験はJIS一K−6402に準じ行
つたものである。)引張り応力が余り低くなるとシーリ
ング材をシール面に設置する場合、必要以上に延ばされ
て正確に所期の寸法に合せることが困難となる。実施例
1 (部は重量部で示す。
以下各実施例も同じ)グリセリンにプロピレンオキサイ
ドを付加させ、て得られたポリエーテルポリオール(分
子量300010H価56)100部、4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート(MDI−CR:NCO
3lO!)、三井日曹ウレタン社製)60部、水3部、
トリエチレンジアミン0.1部、ジブチルチンジラウレ
ート0.4部、シリコン界面活性剤1.0部、石油樹脂
FTR−6100(三井石油化学社製)を石油系液状樹
脂ハイゾールSAS一LH(日本石油化学社製)に1対
2の割合で溶かしたもの50部を混合撹拌し、ワンシヨ
ツト法で発泡体を得た。得られた発泡体は密度0.05
139/ClL.通気度1.0cc/〜/Secl接触
角81.5度であつた。
また15%引張り応力0.24kg/C!l、50%圧
縮硬さ97g/CriLであつた。その防水性を試験し
た結果は次の通りであつた。この結果が示すように、高
圧縮の時は勿論のこと、10%の低圧縮においても良好
な防水性を示すことが分かる。
比較例 1 実施例1において、FTR−6100とハイゾールSA
S−LHの混合物である炭化水素物質を混入しないほか
は全く同じ試料で発泡体を製造した。
その発泡体は密度0.0389/べ通気度5.8CC/
d/Secl接触角64.1度であつた。その防水試験
の結果は次の通りであつた。この結果は、炭化水素物質
の添加が必要であることを示している。
実施例 2 グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエー
テルポリオール(分子量3000、0H価56)100
部、2,4−トリレンジイソシアネート2,6−トリレ
ンジイソシアネートを80:20モル割合の混合物であ
るデスモジユールT−80(日本ポリウレタン社製)3
8.5部、トリエチレンジアミン0.15部、スタナス
オクテート0.5部、水3.0部、シリコン界面活性剤
1.2重量部、石油樹脂FTR76lOO(三井石油社
製)を石油系液状樹脂ハイゾールSAS−LH(日本石
油社製)に1対2の割合で溶かしたもの100部を混合
撹拌してフオームを製造した。
このフオーム密度0.057f!/C!l、接触角90
.4度、通気度7.6CC/d/Sec,l5%引張応
力0.17kg/Cr!1s5001)圧縮硬さ469
/Cdであつた。このフオームの防水性について水圧3
C!ILで試験した結果は次の通りであつた。なお、実
施例1における場合の2倍の炭化水素物質を使用してい
る。
比較例 2 実施例2において、FTR−6100とハイゾールSA
S−LHを入れないで同じ条件でフオームを製造した。
得られたフオームは密度0.0315f!/藏接触角6
0、2度、通気度8.7CC/Cd/Secであつた。
このフオームの防水性について実施例2と同様にして試
験した結果は次の通りであつた。圧縮率%
防水性 以上のように圧縮率を高くしても防水効果は悪い〜 比較例 3 実施例2において、シリコン界面活性剤および触媒の量
を変えた外は同じ条件で通気度の高いフオームを製造し
た。
このフオームは密度0.0609/C!L.59.6度
、通気度37.0CC/CIL/Secであつた。
このフオームの防水性について試験した結果は次の通り
であつた〜 通気度が高いと良好な防水性は得られない。
実施例 3グリセリンにプロピオンオキサイドを付加さ
せて得られたポリエーテルポリオール(分子量3000
、0H価56)100部、ジフエニルメタンジイソシア
ネートMD−CR(三井日曹ウレタン社製)60部、E
H−30伸展油(出光興産社製)30部、水3.0部、
トリエチレンジアミン0.15部、ジブチルチンジラウ
リレート0.4部、シリコーン界面活性剤1.0部を混
合撹拌してフオームを製造した。
得られたフオームは密度0.0459/(177i.接
触角85.5度、通気度3.3CC/Cd/Secll
5%引張り応力0.20kg/べ 50%圧縮硬さ48
9/詞であつた。
このフオームの防水性について試験した結果は次の通り
であつた。ールプロパンめ)ら得られたポリエステルポ
リオール(0H価58)100部、2,4−トリレンジ
イソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートを
65:35割合の混合物デスモジユールT−65(日本
ポリウレタン社製)30部、水2部、乳化剤1.0部、
N−メチルモルフオリン1.2部、塩化パラフイン25
部を混合撹拌してフオームを製造した。
得られたフオームは密度0.0649/CTL.接触度
82度、通気度2.3CC/d/Secであつた。
水圧3?における防水性は次の通りであつた。比較例
4グリセリンにプロピレンオキサイド70モル%、エチ
レンオキサイド30モル%を付加重合させて得たポリエ
ーテルポリオール(分子量30000H価56.2)1
00部、デスモジユールT−80(日本ポリウレタン社
製)38.5部、トリエチレンジアミン0.15部、ス
タナスオクテート0.4部、水3.0部、シリコン界面
活性剤1.2部、石油樹脂FTR−6100(三井石油
社製)を石油系液状樹脂ハイゾールSAS−LH(日本
石油社製)に1対2の割合で溶かしたもの100部を混
合撹拌してフオームを製造した。
得られたフオームは密度0.0599/c!L.接触角
86,7度、通気度7.1CC/CTl/Secであつ
た。
このフオームの防水性について水圧3CTILで試験し
た結果は次の通りであつた。実施例1のプロピレンオキ
サイドだけを付加重合させたものに比較して防水性が劣
り使用し得ない。
ただし、10モル%未満のエチレンオキサイドの付加重
合したものは漏水も少なく使用可能である。実施例 5 実施例1において、イソシアネートにMDI−CR(三
井日曹ウレタン社製)とデスモジユールT−80(日本
ポリウレタン社製)を1:1にブレンドしたものを使用
したほかは同様にしてフオームを製造した。
得られたフオームは密度0.046g/CTil.接触
角78.8度、通気度2.2CC/c−FV′Secで
あり、防水性は良好であつた。実施例 6 グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得たポリ
エーテルポリオール(分子量300010H価56)1
00部、大豆油50部、その他発泡剤、触媒、シリコン
界面活性剤を用いて、イソシアネートとしてMDI−C
RとデスモジユールT−80とを用いて、イソシネート
の種類が異なる2種類のフオームを製造した。
MDI−CRによるフオームAは通気度6.3cc/〜
/Sec、接触角82度、T−80によるフオームBは
通気度6.0CC/(−RiL/Sec、接触角81.
3度であつた。
両フオームの防水性試験の結果は次の通りであつた。試
験は水圧5CTIL水柱高さで行い、実験時間は2時間
であつた。この結果からイソシアネーチとしては、4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート(MD卜0R
)を使用したものが、トリレンジイソシアネート(T−
80)使用したものより防水性能がよいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
第1図は通気度と防水性との関係図、第2図は防水性試
験装置の概要図、第3図および第4図は接触角と防水性
との関係図を示す。 1・・・・・・試料、2,3・・・・・・アクリル樹脂
板、4・・・・・・スペーサー 5・・・・・・柱水管

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 炭素数が3以上のアルキレンオキサイドを90モル
    %以上付加重合したポリエーテルポリオール、またはポ
    リエステルポリオール若しくは両混合物と、ポリイソシ
    アネート化合物を主成分とし、更に融点または軟化点が
    150℃以下で常圧における沸点が200℃以上である
    実質的に炭化水素よりなる物質、動植物油、およびジア
    ルキルフタレートから選ばれた1種以上を添加して発泡
    して得られる連続気泡性ポリウレタンフォームであつて
    、(1)10mm厚さにおける通気度が10cc/cm
    ^2/sec以下であり、(2)水との接触角が75度
    以上であるポリウレタンフォームシーリング材。 2 ポリイソシアネート化合物がポリメチレンポリフェ
    ニレンイソシアネート単独またはトリレンジイソシアネ
    ートとの混合物である特許請求の範囲第1項記載のポリ
    ウレタンフォームシーリング材。 3 15%引張応力が0.04kg/cm^2以上であ
    り、しかも50%圧縮時の硬さが30〜300g/cm
    ^2である特許請求の範囲第1項または第2項記載のポ
    リウレタンフォームシーリング材。
JP14431278A 1978-11-24 1978-11-24 シ−リング材 Expired JPS5937036B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14431278A JPS5937036B2 (ja) 1978-11-24 1978-11-24 シ−リング材

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