JPS5935787B2 - 弗素ゴム／エピクロルヒドリンゴム積層体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は未加硫弗素ゴムと未加硫エピクロルヒドリンゴ
ムとを中間介在層なしに直接強固に加硫接着せしめる方
法に関する。

従来から各種ゴムの積層体が知られ、それらの中には同
種のゴム同志の積層体及び異種のゴム間の積層体がある
。

これら積層体は、既に加硫されたゴム成型体を接着剤の
層を介して張り合わせるか或いは未加硫のゴム生地を重
ね合わせて加硫と同時に接着させる方法即ち加硫接着法
によつて作られる。この加硫接着法は同種ゴムの場合は
比較的容易に実施できるが、異種ゴム間の場合には両者
の加硫特性が異なつたりゴムの分子構造や極性が互いに
異なるなどの理由による屡々厄介な問題が起きて直接に
は加硫接着しえないことが多い。普通には両者に共通す
るゴム糊または接着剤或いは両方のゴムに共通して加硫
接着しうるゴムを中間層として介在させて接着を行なう
が、これらの方法では手間や労力及び時間がかかり費用
もかさむ。弗素ゴムは卓越した耐熱性と共にすぐれた耐
溶性及び耐薬品性を兼ね備えたゴムであることが知られ
ているが、他のゴムとは加硫特性や性質が著しく異なる
ため一般に他のゴムとの加硫接着が不可能または困難で
あることが多い。

そのような他のゴムの一つにエピクロルヒドリンゴムが
ある。然るに今回、特定の加硫系を配合した未加硫エピ
クロルヒドリンゴム配合物にカルシウムもしくはマグネ
シウムの酸化物または水酸化物の少量を添加配合し、こ
れを未加硫弗素ゴム配合物との加硫接着法に付すると、
両者は加硫されると同時に直接強固に接着して、加硫ゴ
ム積層体を与えることが見出された。本発明は、未加硫
弗素ゴム配合物と未加硫エピクロルヒドリンゴム配合物
とを直接に重ね合わせて加硫接着するに当り、未加硫エ
ピクロルヒドリンゴムに田鉛丹と２部メルカプトイミダ
ゾールとからなる加硫系またはこれにヘキサメチレンジ
アミンカーバメイトを加えてなる加硫系および（２）酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムお
よび水酸化マグネシウムからえらばれる少くとも一種の
化合物を配合した未加硫エピクロルヒドリンゴム配合物
を用いることを特徴とする、弗素ゴムとエピクロルヒド
リンゴムとが中間介在層なしに直接強固に接着されて成
る加硫ゴム積層体の製造法である。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明で使用する未加硫エピクロルヒドリン配合物にお
いて、加硫系としては上記（１）の如く、鉛丹（加硫剤
）と２−メルカプトイミダゾール（加硫促進剤）とから
成る系またはこれに更にヘキサメチレンジアミンカーバ
メイト（加硫促進剤）を加えて成る系が用いられる。

エピクロルヒドリンゴムの加硫系としては幾つかあるが
、上記（１）の加硫系は耐熱性ゴムを与えるものとして
知られ、エピクロルヒドリンゴム製造の際よく用いられ
ている。しかしながら、この加硫系を配合した未加硫エ
ピクロルヒドリン配合物（練生地）を、そのまま未加硫
弗素ゴム配合物（練生地）と重ね合せて加硫しても、こ
れら両種のゴムは全く接着しないが或いは極めて弱い接
着しか得られない。然るに、これに上］２）の如く、カ
ルシウムもしくはマグネシウムの酸化物または水酸化物
からえらばれる少くとも一種の特定化合物を添加配合し
たものを用いて行なうと強固な接着力をあられす加硫接
着が実現される。かかる事実は本発明により初めて見出
されたところであつて従来全く知られていない。このよ
うな予測できないすぐれた効果が発現される機構は、未
だ明らかではないが、上記（１）の特定加硫系と（２）
の特定化合物との組合せによる相乗効果に基づくと考え
られる。加硫系に例えばＺｉｓｎｅｔ−Ｆ（三協化成商
品名、２・４・６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン）
を使用する場合には、たとえ上記（２）の特定化合物を
配合しても所望の加硫接着は達成されない。

本発明で用いられる各成分及び配合について例示すれば
次の如くである。

エピクロルヒドリンゴムには、そのホモポリマー（略号
ＣＨＲ又はＣＯ）及び他のモノマー例えばエチレンオキ
サイドとのコポリマー（略号ＣＨＣ又はＥＣＯ）があり
、これらはいずれも本発明において利用しうる。

市販されているものの例としては、グツドリツチ・ケミ
カル社のヒドリン＃１００（ＣＨＲ）、ヒドリン＃２０
０（ＣＨＣ）：ノ、−キユレス社のパークロール−Ｈ（
ＣＨＲ）、パークロール−Ｃ（ＣＨｃ）：日本ゼオン社
のゼクロン＃１１００（ＣＨＲ）、ゼクロン＃３１００
（ＣＨＣ）：大曹エピクロラバ一社のエピクロマ一Ｈ（
ＣＨＲ）、エビクロマ一Ｃ（ＣＨＣ）等が挙げられる。

エピクロルヒドリンゴム製造用の基本的な配合としては
下記の処方（重量部）が知られており、これは実用目的
に従つて種々変更され、また所望に応じその他の添加剤
、例えば下記以外の補強剤、安定剤、可塑剤その他が配
合され常用されている。

本発明において用いられる未加硫エピクロルヒドリン配
合物においては、前述した如く、田加硫系として特定の
加硫剤及び加硫促進剤から成る系を用いること、そして
（２）特定の化合物を更に配合することを除いては、常
用の配合と特に異なることはない。それら配合例は後掲
実施例中に示されている。加硫促進剤である２−メルカ
プトイミダゾリン（別称、促進剤２２又はエチレンチオ
尿素）の市販品にはデユポン社のＮＡ−２２があり、ヘ
キサメチレンジアミンカーバメートはＤｉａｋ＃１（デ
ユポン社商品名）として市販されている。

これら加硫促進剤及び加硫剤である鉛丹の配合量は通常
ゴム分１００重量部当り少くとも０．３重量部、好まし
くは０．５重量部以上である゜配合される前言α２）特
定化合物のカルシウムもしくはマグネシウムの酸化物ま
たは水酸化物はいずれも市販の薬剤を使用することがで
きる。

酸化マグネシウムとしては例えば協和マグ社のＭｇＯ＃
１５０）＃８０、＃３０がある。これら特定化合物の配
合量は特に制限されることはなく、少量で加硫接着の目
的が達成される。ゴム分１００重量部当り少くとも０．
５重量部配合することが望ましく、好ましくは１〜３０
重量部程度である。増量によつて加硫接着が一層強固に
なる傾向があるが必ずしも従量比例せず、多量に過ぎる
とゴムの加硫物性値が要求物性値に合致しなくなつたり
することもあるので、７０重量部程度までとするのが適
当であろう。しかしそれ以上用いることもまた可能であ
る。これら特定化合物はそれぞれ単独で、或いは混合物
として添加することができるｏゴムの配合によつては、
単独使用の場合よりも混合使用の方が相乗効果をあらわ
して一層強固な接着が得られ好ましい場合もある。例え
ば酸化カルシウムと水酸化カルシウムとを併用すると、
それぞれの単独使用の場合よりも大きい接着効果をあら
わすことが認められる。次に、本発明によつて加硫接着
される未加硫弗素ゴム配合物は、一般に知られ常用され
ている配合処方によることができ、添加薬剤も通常のも
のを用いることができる。

即ち前記した未加硫エピクロルヒドリンゴム配合物とは
独立的に、弗素ゴムの加硫に常用されている処方をその
まま用いることができ特別の変更を加える必要はない。
例えば用いられる加硫系は、前記したエピクロルヒドリ
ンゴムの場合に特定したものと同一である必要はなく、
弗素ゴムの場合常用されている加硫促進剤、例えばデユ
ポン社の商品名Ｄｉａｋ＃４（脂環ジアミンカーバメイ
ト）、Ｄｉａｋ＃７（トリアリルイソシアニユレイト）
、ＣＭＢ＃２０（多環４級燐塩）、ＣＭＢ＃３０（芳香
族塩）等を用いることができる。また例えば補強剤とし
てカーボンブラツクが配合されるとき、その種類はエピ
クロルヒドリンゴムに配合されるものと同一である必要
はない。なお、エピクロルヒドリンゴムの配合物中に必
須成分として加えられる前記（２）の特定化合物に関し
ては、所望に応じ弗素ゴム配合物中へも添加することが
でき、それによつて一層強固な加硫接着を行なうことも
できる。

弗素ゴムは、弗化ビニリデン系弗素ゴムであり、弗化ビ
ニリデンと六弗化プロピレン及び／又は四弗化エチレン
とを主体として重合されたゴムである。

具体例としてバィトン８（デユポン社）、フローレル８
（３Ｍ社）、ダイエル？（ダイキン工業社）、テクノフ
ロン５（モンテ・エジソン社）が挙げられ、バイトン［
株］には例えばＡ，Ｂ、Ｅ４５、ＧＨ）＃５３６２等種
々のタイプのものがある。これら弗素ゴムの未加硫生地
の配合例としては、実施例で用いた具体的処方が後掲第
１表に示されている。

以上、エピクロルヒドリンゴム及び弗素ゴムのそれぞれ
の未加硫生地の配合について説明したが、これら処方中
に常用のゴム薬、ゴム用試薬或いは一般薬品を加えうる
ことはもちろんである。

ゴム業界ではこれら配合薬剤をその種類やタィプによつ
て略号、通称名または商品名で呼ぷことが多いので、そ
の幾っかを例示すれば次の通りである。補強剤カーボン
ブラツク：Ｓ ＲＦ，．ＭＴ）ＨＡＦ，．ＦＴ）ＦＥＦ
， ＳＲＦｏ補強剤シリカ：ホワイトカーボン、ニプシ
ルＶＮ−３（日本シリカ社）、アエロジル（日本アエロ
ジル社）。

老化防止剤：老防−ＮＢＣ（ニツケル・ジブチルジチオ
カーバメイト）、−ＭＢ（２−メルカプトベンズィミダ
ゾール）、−ＲＤまたは−２２４（２・２・４−トリチ
ルジヒドロキノリン重合物）。

有機過酸化物：パーヘキシン２ ・５Ｂ−４０（ ２・
５−ジメチル− ２ ・ ５ −ジターシヤリブチルペ
ルオキシヘキシン−３）、パーヘキサン２・５Ｂ−４０
（２ ・５−ジメチル− ２ ・ ５ −ジターシヤリ
ブチルペルオキシヘキサン）（共に吉富製薬）。以上説
明した未加硫弗素ゴム配合物と特定成分を含む未加硫エ
ピクロルヒドリンゴム配合物とを加硫接着させる際加硫
接着方式それ自体は常法によることができる。

即ち未加硫ゴム生地の成型、加硫は平板、金型、スチー
ム缶等目的に応じ適宜に採択される。それぞれの配合に
従つて準備された両者のねり生地を個別に成型しこれら
を重ね合わせて加硫することができ、また両者を相い接
した状態に同時に押出しながら加硫を行なうこともでき
る。これら成型、加硫の操作はバツチ式または連続式で
行なうことができ、そしてまた多重積層体を形成せしめ
るよう実施することができる。加硫条件は、加硫設備の
特性、ゴム生地の配合処方、成型物の形状、厚さ、大き
さ等に応じ適宜選択されるが、本発明の場合普通には温
度約１５０〜１７５℃程度、時間約１５〜６０分程度が
好都合に用いられる。上記の如くにして、本発明の目的
とする加硫弗素ゴムと加硫エピクロルヒドリンゴムとが
直接強固に接着されたゴム積層体を容易に得ることがで
きる。

この積層体はチユーブ、ロール、ラミネート品、ライニ
ング、シート、ＬＰＧその他の液体燃料用ホース、電線
シース、その他各種被覆体など多方面に有効に利用でき
る。一例を挙げると、耐溶剤性のフツ素ゴムを内側に、
耐油性のエピクロルヒドリンゴムを外側にして積層した
ゴムホースは、液体燃料用ホースとして極めて好適であ
る。以下に実施例及び比較例を掲げて本発明及びその効
果を更に説明する。下記例における試験法は次の通りで
ある。

ねり生地の調製：未加硫ゴム配合物をゴム試験練りロー
ル機（６インチ及び１４インチロール）で混練りし、こ
れを約３篇ｌ厚Ｘ５Ｏｎ幅Ｘ８ＯｍｇＬ長の表面平滑な
シート状のねり生地とする。

加硫接着：弗素ゴム及びエピクロルヒトリンゴ☆ケムの
上記シート状ねり生地を重ね合わせて圧縮型モールドに
挿入し、電熱プレスを用い面圧約２ｋ９／Ｃｄで所定の
温度、時間の加硫を行ない、シート状の積層体を得る。
接着力の測定：上記積層体を切断して幅２５ｎのタンザ
ク状試片とし、加硫後２４時間、２０℃、６０％ＲＨの
恒温湿室中に静置した後、ＪＩＳＫ６３Ｏｌ第７頁に規
定する剥離試験法に準じ、２０℃の恒温室中で９０度剥
離試験（試験片のつかみの移動速度５０１／分）によつ
て、接着力（ Ｋｇ／（Ｖ７ｌ）を測定する。

接着力０．７ｋｇ／儂以上の数値は実用上充分に有効な
接着強さをあられし、これを強固な接着とする。実施例
及び比較例において使用した弗素ゴム未加硫生地の配合
及びそれらの参照記号を第１表に示す。

比較例 １〜６ 未加硫エピクロルヒドリンゴム配合物中に、本発明で規
定する加硫系を含むが特定化合物（ＣａＯ．ＭｇＯ．Ｃ
ａ（０Ｈ）２またはＭｇ（０Ｈ）２）を含まない場合（
比較例１〜４）、及び特定化合物を含む力゛加硫系が異
なる場合（比較例５〜６）について、第１表記載の弗素
ゴム未加硫生地との加硫接着を行なつた。

その結果は第２表に示す通りであり、いずれも所望の加
硫接着体は得られなかつた。実施例 １〜１６ 本発明に従つて加硫接着を行なつた結果を第３．表及び
第４表に示す。

実施例１は、比較例２と対応するものであるが、酸化カ
ルシウムの添加により、加硫接着の効果は格段の差を示
している。

実施例各例は、エピクロルヒドリンゴムの実用配合によ
るものであつて、加硫接着体は、いずれも強固に接着さ
れた加硫ゴム積層体である。鉛丹一促進剤２２及びこれ
にＤｉａｋ＃１を併用したエピクロルヒドリンゴム配合
においてＣａＯ）ＭｇＯ．Ｃａ（ ０Ｈ）２、Ｍｇ（
０Ｈ）２ の少くとも一種を共存させることによつて１
５０〜１６３℃、２５〜６０分で十分強固な加硫接着を
なしうることが示されている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 未加硫弗素ゴム配合物と未加硫エピクロルヒドリン
   ゴム配合物とを直接に重ね合わせて加硫接着するに当り
   、未加硫エピクロルヒドリンゴムに（１）鉛丹と２−メ
   ルカプトイミダゾールとからなる加硫系またはこれにヘ
   キサメチレンジアミンカーバメイトを加えてなる加硫系
   および（２）酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸
   化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからえらばれる
   少くとも一種の化合物を配合した未加硫エピクロルヒド
   リンゴム配合物を用いることを特徴とする、弗素ゴムと
   エピクロルヒドリンゴムとが中間介在層なしに直接強固
   に接着されて成る加硫ゴム積層体の製造法。