JPS5933418B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents
触媒の製造方法Info
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- JPS5933418B2 JPS5933418B2 JP57046497A JP4649782A JPS5933418B2 JP S5933418 B2 JPS5933418 B2 JP S5933418B2 JP 57046497 A JP57046497 A JP 57046497A JP 4649782 A JP4649782 A JP 4649782A JP S5933418 B2 JPS5933418 B2 JP S5933418B2
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- JP
- Japan
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- phosphate
- chloride
- oxide
- zinc
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
- C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols
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- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒の製造法に関し、さらに詳細にはメタノー
ルを気相下で脱水素してぎ酸メチルを合成するために使
用する触媒の製造方法に係わるものである。
ルを気相下で脱水素してぎ酸メチルを合成するために使
用する触媒の製造方法に係わるものである。
従来、メタールを気相下で脱水素してぎ酸メチルを合成
するための触媒として多くの触媒が知られている。
するための触媒として多くの触媒が知られている。
これらのなかで、特にすぐれた活性を示す触媒としてた
とえば銅、ジルコニウムおよび亜鉛、または銅、ジルコ
ニウム、亜鉛およびアルミニウムからなる触媒（特開昭
５３−７１００８’ 号公報）、酸化銅、酸化亜鉛およ
び酸化アルミニウムからなる触媒（特開昭５４−１２３
１５号公報）をあげることができる。これらの触媒は一
般的に銅が主成分であり、かつ４００℃以上の高い温度
で焼成処理して調製される。
とえば銅、ジルコニウムおよび亜鉛、または銅、ジルコ
ニウム、亜鉛およびアルミニウムからなる触媒（特開昭
５３−７１００８’ 号公報）、酸化銅、酸化亜鉛およ
び酸化アルミニウムからなる触媒（特開昭５４−１２３
１５号公報）をあげることができる。これらの触媒は一
般的に銅が主成分であり、かつ４００℃以上の高い温度
で焼成処理して調製される。
そのため、打錠法でタブレット状に造粒し反応器に充填
して使う場合に、反応開始してから間もなく触媒の機械
的強度が著しく低下することが判明した。このように機
械的強度の小さい触媒は使用中にすぐに粉化して、反応
器出入口の圧力差が大きくなり、運転操作上に大きな支
障を来たす恐れがある。したがつてまだ実用上に問題の
残つている触媒であると言える。本発明者らは、このよ
うな比較的高い活性を有する従来の銅一亜鉛−アルミニ
ウム系のぎ酸メチル合成触媒の実用上の欠点を解消する
ために、鋭意研究を行なつた。
して使う場合に、反応開始してから間もなく触媒の機械
的強度が著しく低下することが判明した。このように機
械的強度の小さい触媒は使用中にすぐに粉化して、反応
器出入口の圧力差が大きくなり、運転操作上に大きな支
障を来たす恐れがある。したがつてまだ実用上に問題の
残つている触媒であると言える。本発明者らは、このよ
うな比較的高い活性を有する従来の銅一亜鉛−アルミニ
ウム系のぎ酸メチル合成触媒の実用上の欠点を解消する
ために、鋭意研究を行なつた。
その結果、酸化銅−酸化亜鉛一酸化アルミニウムにさら
に特定の成分を添加することにより、従来の触媒に比し
て活性、耐熱性および耐久性をより高めるとともに、機
械的強度も著しく向上させることに成功し、本発明を完
成するに至つた。本発明の目的は、メタノールを気相下
で脱水素してぎ酸メチルを合成するための触媒であつて
、高い活性を有し、かつ耐熱性および耐久性がともに大
きく、さらには機械的強度が大きい触媒を提供するにあ
る。
に特定の成分を添加することにより、従来の触媒に比し
て活性、耐熱性および耐久性をより高めるとともに、機
械的強度も著しく向上させることに成功し、本発明を完
成するに至つた。本発明の目的は、メタノールを気相下
で脱水素してぎ酸メチルを合成するための触媒であつて
、高い活性を有し、かつ耐熱性および耐久性がともに大
きく、さらには機械的強度が大きい触媒を提供するにあ
る。
すなわち、本発明は酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミ
ニウムに、Ａ成分およびＢ成分および／またはＣ成分を
添加することを特徴とする、メタノールを気相下で脱水
素してぎ酸メチルを製造するための触媒の製造方法〔上
記において、Ａ成分は銅のりん酸塩、亜鉛のりん酸塩お
よびアルミニウムのりん酸塩よりなる群から選ばれた１
種以上のりん酸塩であり、Ｂ成分は銅の塩化物、亜鉛の
塩化物、アルミニウムの塩化物、アルカリ金属の塩化物
およびアルカリ土金属の塩化物よりなる群から選ばれた
１種以上の塩化物であり、Ｃ成分はアルカリ金属の化合
物（たゾしハロゲン化物を除く）およびアルカリ土金属
の化合物（たゾしハロゲン化物を除く）よりなる群から
選ばれた１種以上の化合物である０〕である〇本発明で
使用される酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの
混合物の製法および品質などには特に制限はない０これ
らの混合物は種々な方法で調製することができる０実用
上、通常はたとえば予め調製された酸化銅、酸化亜鉛お
よび酸化アルミニウムの各粉末を均一に混合する方法、
銅、亜鉛、およびアルミニウムの水溶性塩の混合水溶液
に炭酸アルカリ等を加えて共沈澱せしめたのち、この共
沈澱物を焼成して酸化物の混合物を得る方法、焼成によ
つて酸化銅および酸化亜鉛のそれぞれに変化しうる化合
物と酸化アルミニウムまたはアルミナゾルを混合し、焼
成する方法、または銅、亜鉛およびアルミニウムの水溶
性塩を混合し、この溶液に苛性アルカリを加えて酸化物
の共沈澱をつくる方法などが採用される０銅および亜鉛
の水溶性塩をよく混合し、この溶液に苛性アルカリを加
えて酸化銅および酸化亜鉛を共沈澱させてのち、これに
アルミナゾルを加える方法が特に好ましい。
ニウムに、Ａ成分およびＢ成分および／またはＣ成分を
添加することを特徴とする、メタノールを気相下で脱水
素してぎ酸メチルを製造するための触媒の製造方法〔上
記において、Ａ成分は銅のりん酸塩、亜鉛のりん酸塩お
よびアルミニウムのりん酸塩よりなる群から選ばれた１
種以上のりん酸塩であり、Ｂ成分は銅の塩化物、亜鉛の
塩化物、アルミニウムの塩化物、アルカリ金属の塩化物
およびアルカリ土金属の塩化物よりなる群から選ばれた
１種以上の塩化物であり、Ｃ成分はアルカリ金属の化合
物（たゾしハロゲン化物を除く）およびアルカリ土金属
の化合物（たゾしハロゲン化物を除く）よりなる群から
選ばれた１種以上の化合物である０〕である〇本発明で
使用される酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの
混合物の製法および品質などには特に制限はない０これ
らの混合物は種々な方法で調製することができる０実用
上、通常はたとえば予め調製された酸化銅、酸化亜鉛お
よび酸化アルミニウムの各粉末を均一に混合する方法、
銅、亜鉛、およびアルミニウムの水溶性塩の混合水溶液
に炭酸アルカリ等を加えて共沈澱せしめたのち、この共
沈澱物を焼成して酸化物の混合物を得る方法、焼成によ
つて酸化銅および酸化亜鉛のそれぞれに変化しうる化合
物と酸化アルミニウムまたはアルミナゾルを混合し、焼
成する方法、または銅、亜鉛およびアルミニウムの水溶
性塩を混合し、この溶液に苛性アルカリを加えて酸化物
の共沈澱をつくる方法などが採用される０銅および亜鉛
の水溶性塩をよく混合し、この溶液に苛性アルカリを加
えて酸化銅および酸化亜鉛を共沈澱させてのち、これに
アルミナゾルを加える方法が特に好ましい。
Ａ成分の代表例としては、たとえばりん酸第二銅、りん
酸亜鉛、りん酸アルミニウム、りん酸一水素アルミニウ
ムおよびりん酸二水素アルミニウムなどがある０Ｂ成分
は、たとえば塩化第一銅、塩化第二銅、塩化亜鉛、塩化
アルミニウム、塩化ナトリウへ塩化リチウム、塩化セシ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩１じストロン
チウムおよび塩化バリウムなどである。
酸亜鉛、りん酸アルミニウム、りん酸一水素アルミニウ
ムおよびりん酸二水素アルミニウムなどがある０Ｂ成分
は、たとえば塩化第一銅、塩化第二銅、塩化亜鉛、塩化
アルミニウム、塩化ナトリウへ塩化リチウム、塩化セシ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩１じストロン
チウムおよび塩化バリウムなどである。
Ｃ成分はハロゲン化物以外の化合物であれば特に制限は
ないが、実用上、通常は酸化物、水酸化物、無機酸塩た
とえば炭酸塩、りん酸塩、硝酸塩および硫酸塩など、な
らびに有機酸塩たとえばぎ酸塩、酢酸塩およびしゆう酸
塩などである０なお、代表的な化合物の例は、酸化リチ
ウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
ストロンチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸セシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸水素リチウム、りん酸一水素ナトリウ
ム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸ナトリウム、りん
酸一水素カリウム、りん酸二水素カリウム、りん酸カリ
ウム、りん酸リチウム、りん酸マグネシウム、りん酸水
素マグネシウム、りん酸一水素カルシウム、りん酸二水
素カルシウム、りん酸カルシウム、りん酸一水素ストロ
ンチウム、りん酸ストロンチウム、りん酸一水素バリウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝
酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸
ストロンチウム、硝酸セシウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸セシ
ウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水
素リチウム、ぎ酸ナトリウム、ぎ酸カリウム、ぎ酸リチ
ウム、ぎ酸セシウム、ぎ酸マグネシウム、ぎ酸カルシウ
ム、ぎ酸バリウム、ぎ酸ストロンチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸セシウム、しゆう
酸ナトリウム、しゆう酸カリウム、しゆう酸リチウム、
しゆう酸マグネシウムおよびしゆ酸カルシウム、しゆう
酸水素ナトリウム、しゆう酸水素カリウム、しゆう酸水
素リチウムなどであるｏこれらの各化合物を１分子内に
含有する化合物たとえばりん酸銅ナトリウム２Ｎａ３１
）０４・Ｃａ（１）０４）２のような複塩なども使用す
ることができる〇本発明において、酸化銅、酸化亜鉛お
よび酸化アルミニウムに添加されるＡ成分、Ｂ成分およ
びＣ成分の組合わせとしては、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ
成分の３成分系、Ａ成分およびＢ成分の２成分系ならび
にＡ成分およびＣ成分の２成分系の３つの組合わせがあ
るｏしかして、Ｂ成分とＣ成分とを併用してＢ成分とＣ
成分とからＡ成分が生成されるような場合−たとえばＢ
成分としての塩化第二銅とＣ成分としてのりん酸ナトリ
ウムとを併用して、少くともＡ成分であるりん酸第二銅
が生成されるような場合−にはＡ成分を殊更を添加しな
くても、前記の３つの組合わせのいずれかに相当するこ
とになる〇本発明触媒を製造するために使用される化合
物のモル比は酸化銅１０に対して酸化亜鉛は０．０１〜
１０、好ましくは０．１〜５であり、酸化アルミニウム
は０．０１〜１０１好ましくは０．１〜５であり、Ａ成
分は０．０１〜１０１好ましくは０．０５〜５である。
ないが、実用上、通常は酸化物、水酸化物、無機酸塩た
とえば炭酸塩、りん酸塩、硝酸塩および硫酸塩など、な
らびに有機酸塩たとえばぎ酸塩、酢酸塩およびしゆう酸
塩などである０なお、代表的な化合物の例は、酸化リチ
ウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
ストロンチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸セシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸水素リチウム、りん酸一水素ナトリウ
ム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸ナトリウム、りん
酸一水素カリウム、りん酸二水素カリウム、りん酸カリ
ウム、りん酸リチウム、りん酸マグネシウム、りん酸水
素マグネシウム、りん酸一水素カルシウム、りん酸二水
素カルシウム、りん酸カルシウム、りん酸一水素ストロ
ンチウム、りん酸ストロンチウム、りん酸一水素バリウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝
酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸
ストロンチウム、硝酸セシウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸セシ
ウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水
素リチウム、ぎ酸ナトリウム、ぎ酸カリウム、ぎ酸リチ
ウム、ぎ酸セシウム、ぎ酸マグネシウム、ぎ酸カルシウ
ム、ぎ酸バリウム、ぎ酸ストロンチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸セシウム、しゆう
酸ナトリウム、しゆう酸カリウム、しゆう酸リチウム、
しゆう酸マグネシウムおよびしゆ酸カルシウム、しゆう
酸水素ナトリウム、しゆう酸水素カリウム、しゆう酸水
素リチウムなどであるｏこれらの各化合物を１分子内に
含有する化合物たとえばりん酸銅ナトリウム２Ｎａ３１
）０４・Ｃａ（１）０４）２のような複塩なども使用す
ることができる〇本発明において、酸化銅、酸化亜鉛お
よび酸化アルミニウムに添加されるＡ成分、Ｂ成分およ
びＣ成分の組合わせとしては、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ
成分の３成分系、Ａ成分およびＢ成分の２成分系ならび
にＡ成分およびＣ成分の２成分系の３つの組合わせがあ
るｏしかして、Ｂ成分とＣ成分とを併用してＢ成分とＣ
成分とからＡ成分が生成されるような場合−たとえばＢ
成分としての塩化第二銅とＣ成分としてのりん酸ナトリ
ウムとを併用して、少くともＡ成分であるりん酸第二銅
が生成されるような場合−にはＡ成分を殊更を添加しな
くても、前記の３つの組合わせのいずれかに相当するこ
とになる〇本発明触媒を製造するために使用される化合
物のモル比は酸化銅１０に対して酸化亜鉛は０．０１〜
１０、好ましくは０．１〜５であり、酸化アルミニウム
は０．０１〜１０１好ましくは０．１〜５であり、Ａ成
分は０．０１〜１０１好ましくは０．０５〜５である。
またＢ成分およびＣ成分をそれぞれ添加する場合にはＢ
成分は０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５であり
、またＣ成分は０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜
５である。このようにして得られた混合物は常法により
乾燥され、焼成された後または焼成されずに成型され、
ついで還元することによりぎ酸メチル製造用触媒として
の活性を有するに至る〇すなわち、たとえば、乾燥は常
温〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で常圧乃至減
圧で行なわれる０また、焼成は空気もしくは不活性ガス
たとえば窒素ガスまたは空気と不活性ガスとの混合ガス
の流通下で２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８
００２Ｃ程度の温度で行なわれる０成形はたとえばグラ
ファイトのような滑剤を加えまたは加えずに多孔板およ
び打錠機などを使用して行なわれる０還元は水素、一酸
化炭素またはそれらの混合ガスなどの還元性ガス雰囲気
中で１５０〜４００℃で加熱して行なわれる０また、加
熱された触媒にメタノールを接触させて分解し発生した
水素と一酸化炭素とで還元することもできる〇本発明に
よつて得られた触媒を用いて、気相下でのメタノールの
脱水素反応によりぎ酸メチルを製造する際の反応条件は
、反応温度１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５
０℃、空間速度は１００〜５００００ｈ−１、好ましく
は５００〜３００００ｈ−１であり、反応圧力は５０ｋ
ｇ／０ｆｉ１Ｇ以下、好ましくは１０ｋｇ／ＣＩＬＧ〜
減圧下である。
成分は０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５であり
、またＣ成分は０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜
５である。このようにして得られた混合物は常法により
乾燥され、焼成された後または焼成されずに成型され、
ついで還元することによりぎ酸メチル製造用触媒として
の活性を有するに至る〇すなわち、たとえば、乾燥は常
温〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で常圧乃至減
圧で行なわれる０また、焼成は空気もしくは不活性ガス
たとえば窒素ガスまたは空気と不活性ガスとの混合ガス
の流通下で２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８
００２Ｃ程度の温度で行なわれる０成形はたとえばグラ
ファイトのような滑剤を加えまたは加えずに多孔板およ
び打錠機などを使用して行なわれる０還元は水素、一酸
化炭素またはそれらの混合ガスなどの還元性ガス雰囲気
中で１５０〜４００℃で加熱して行なわれる０また、加
熱された触媒にメタノールを接触させて分解し発生した
水素と一酸化炭素とで還元することもできる〇本発明に
よつて得られた触媒を用いて、気相下でのメタノールの
脱水素反応によりぎ酸メチルを製造する際の反応条件は
、反応温度１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５
０℃、空間速度は１００〜５００００ｈ−１、好ましく
は５００〜３００００ｈ−１であり、反応圧力は５０ｋ
ｇ／０ｆｉ１Ｇ以下、好ましくは１０ｋｇ／ＣＩＬＧ〜
減圧下である。
また必要に応じて水素、一酸化炭素、窒素等のガスをメ
タノール１モルに対して０，１〜２モル程度共存させて
反応を行なうこともできる〇本発明によつて得られた触
媒は、メタノールを気相下で脱水素してぎ酸メチルの製
造に使用して、高い活性を示し、耐熱性および耐久性に
すぐれ、かつ機械強度が大であり、工業上好適に使用さ
れるＯ以下に実施例をもつて本発明をさらに具体的に説
明する。
タノール１モルに対して０，１〜２モル程度共存させて
反応を行なうこともできる〇本発明によつて得られた触
媒は、メタノールを気相下で脱水素してぎ酸メチルの製
造に使用して、高い活性を示し、耐熱性および耐久性に
すぐれ、かつ機械強度が大であり、工業上好適に使用さ
れるＯ以下に実施例をもつて本発明をさらに具体的に説
明する。
実施例１〜１０
所定組成比の硝酸銅と硝酸亜鉛とを含有する水溶液と水
酸化ナトリウム水溶液を混合して、酸化銅と酸化亜鉛の
共沈澱物を得た。
酸化ナトリウム水溶液を混合して、酸化銅と酸化亜鉛の
共沈澱物を得た。
この共沈澱物をろ過、洗浄したのち、所定組成比となる
量のアルミナゾルを加え混合した０この酸化銅一酸化亜
鉛−酸化アルミニウム混合物へ所定量のＡ成分およびＢ
成分および／またはＣ成分を加えて混合した〇ついで、
このようにして得られた所定の組成の混合物を１１５℃
で乾燥したのち空気気流中６０『Ｃで焼成した０これに
グラファイトを３重量％添加し、打錠によりタブレット
に造粒した０このタブレット状触媒１０（１）を内径１
０ｍ雲φの反応器に充填し、水素気流中で２００℃で６
時間加熱して還元した後、メタノール蒸気を空間速度３
５００ｈｒ−１の一定速度で流入させ、常圧下、反応温
度一定で２０日間連続実験した０各成分比、ぎ酸メチル
生成反応温度および結果などを第１表に示す。また、上
記タブレット状触媒の還元前のものと、反応後のもの（
連続実験終了後、反応器よりとりだし、室温で触媒表面
を空気中で部分酸化、安定化したもの）について、機械
的強度を以下の手法により測定した０すなわち、円周面
にＪＩＳｌ４メッシュの金網を張つた１００Ｔｎ１Ｌφ
の円筒状ドラムに上記タブレット状触媒を還元前のもの
と反応後のものにつき各１０９ずつ人れ、これを１５０
ｒｐｍで２０分間転動させドラム中の残存量を測定し、
次式により粉化率を計算した〇また、上記還元前タブレ
ット状触媒の縦方向（中心軸の方向）につき小型材料試
験機（藤井精機製、型式ＰＳＰ−３００）により圧壊強
度を測定した。
量のアルミナゾルを加え混合した０この酸化銅一酸化亜
鉛−酸化アルミニウム混合物へ所定量のＡ成分およびＢ
成分および／またはＣ成分を加えて混合した〇ついで、
このようにして得られた所定の組成の混合物を１１５℃
で乾燥したのち空気気流中６０『Ｃで焼成した０これに
グラファイトを３重量％添加し、打錠によりタブレット
に造粒した０このタブレット状触媒１０（１）を内径１
０ｍ雲φの反応器に充填し、水素気流中で２００℃で６
時間加熱して還元した後、メタノール蒸気を空間速度３
５００ｈｒ−１の一定速度で流入させ、常圧下、反応温
度一定で２０日間連続実験した０各成分比、ぎ酸メチル
生成反応温度および結果などを第１表に示す。また、上
記タブレット状触媒の還元前のものと、反応後のもの（
連続実験終了後、反応器よりとりだし、室温で触媒表面
を空気中で部分酸化、安定化したもの）について、機械
的強度を以下の手法により測定した０すなわち、円周面
にＪＩＳｌ４メッシュの金網を張つた１００Ｔｎ１Ｌφ
の円筒状ドラムに上記タブレット状触媒を還元前のもの
と反応後のものにつき各１０９ずつ人れ、これを１５０
ｒｐｍで２０分間転動させドラム中の残存量を測定し、
次式により粉化率を計算した〇また、上記還元前タブレ
ット状触媒の縦方向（中心軸の方向）につき小型材料試
験機（藤井精機製、型式ＰＳＰ−３００）により圧壊強
度を測定した。
以上により測定した粉化率、圧壊強度を第１表に示した
〇実施例１１〜１３ 実施例１〜１０において焼成を行なわなかつた以外は実
施例１〜１０と同様にして行なつた。
〇実施例１１〜１３ 実施例１〜１０において焼成を行なわなかつた以外は実
施例１〜１０と同様にして行なつた。
各成分比、ぎ酸メチル生成反応温度および結果などを第
２表に示す。実施例１４ 実施例１〜１０と同様の方法により酸化銅一酸化亜鉛一
酸化アルミニウム混合物を調製した０一方、当量の塩化
第二銅と第三りん酸ナトリウムの各々の水溶液を混合し
てりん酸第二銅沈澱を調製−″ネした０母液中には塩化
ナトリウムが含まれていた〇このりん酸第二銅および塩
化ナトリウムを含むスラリーと酸化銅一酸化亜鉛一酸化
アルミニウム混合物を混合し、１１５℃で乾燥した後、
空気気流中、６００℃で焼成した。
２表に示す。実施例１４ 実施例１〜１０と同様の方法により酸化銅一酸化亜鉛一
酸化アルミニウム混合物を調製した０一方、当量の塩化
第二銅と第三りん酸ナトリウムの各々の水溶液を混合し
てりん酸第二銅沈澱を調製−″ネした０母液中には塩化
ナトリウムが含まれていた〇このりん酸第二銅および塩
化ナトリウムを含むスラリーと酸化銅一酸化亜鉛一酸化
アルミニウム混合物を混合し、１１５℃で乾燥した後、
空気気流中、６００℃で焼成した。
なお、焼成前のＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：Ｃｕ３（
ＰＯ４）２：ＮａＣｌ組成比はモル比で１０：０．５：
１：０．３３：２であつた。以下、実施例１〜１０と同
様にして行なつた０結果などを第２表に示す〇つ ノレ比が１０：０．５：２の混合水溶液に炭酸ナトリウ
ム水溶液を攪拌しながら混合液の…が９になるまで加え
た処、沈澱が生成した０沈澱物をろ過し、洗浄したのち
、１１５℃で２０時間乾燥、空気気流中で、７００℃で
３時間焼成した。
ＰＯ４）２：ＮａＣｌ組成比はモル比で１０：０．５：
１：０．３３：２であつた。以下、実施例１〜１０と同
様にして行なつた０結果などを第２表に示す〇つ ノレ比が１０：０．５：２の混合水溶液に炭酸ナトリウ
ム水溶液を攪拌しながら混合液の…が９になるまで加え
た処、沈澱が生成した０沈澱物をろ過し、洗浄したのち
、１１５℃で２０時間乾燥、空気気流中で、７００℃で
３時間焼成した。
このようにして得られた焼成品に約３重量％のグラファ
イトを添加し、打錠によりタブレットを造粒した。本発
明法の実施例１〜１０に同様な方法で活性および強度を
試験した０結果などを第３表に示す。比較例２硝酸銅お
よび硝酸亜鉛のモル比が１０：０．５なる混合溶液に炭
酸ナトリウム水溶液を加えて、銅と亜鉛の共沈澱物を得
た０この共沈澱物をろ過洗浄したのち、原子比でＣｕが
１０に対してＡｌおよびＺｒが２および１の組成比にな
る量のアルミナゾルと炭酸ジルコニウムとを加えペース
ト状で混合捕潰した０ついで、これを１１５℃で乾燥し
たのち、空気気流中で６５０℃で焼成した。
イトを添加し、打錠によりタブレットを造粒した。本発
明法の実施例１〜１０に同様な方法で活性および強度を
試験した０結果などを第３表に示す。比較例２硝酸銅お
よび硝酸亜鉛のモル比が１０：０．５なる混合溶液に炭
酸ナトリウム水溶液を加えて、銅と亜鉛の共沈澱物を得
た０この共沈澱物をろ過洗浄したのち、原子比でＣｕが
１０に対してＡｌおよびＺｒが２および１の組成比にな
る量のアルミナゾルと炭酸ジルコニウムとを加えペース
ト状で混合捕潰した０ついで、これを１１５℃で乾燥し
たのち、空気気流中で６５０℃で焼成した。
これにグラファイトを３重量％を添加して打錠成型した
〇実施例１〜１０と同様な方法で活性および強度を試験
した０結果などを第３表に示す。
〇実施例１〜１０と同様な方法で活性および強度を試験
した０結果などを第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムに、Ａ成
分およびＢ成分および／またはＣ成分を添加することを
特徴とする、メタノールを気相下で脱水素してぎ酸メチ
ルを製造するための触媒の製造方法。 上記において、Ａ成分は銅のりん酸塩、亜鉛のりん酸塩
およびアルミニウムのりん酸塩よりなる群から選ばれた
１種以上のりん酸塩であり、Ｂ成分は銅の塩化物、亜鉛
の塩化物、アルミニウムの塩化物、アルカリ金属の塩化
物およびアルカリ土金属の塩化物よりなる群から選ばれ
た１種以上の塩化物であり、Ｃ成分はアルカリ金属の化
合物（たゞしハロゲン化物を除く）およびアルカリ土金
属の化合物（たゞしハロゲン化物を除く）よりなる群か
ら選ばれた１種以上の化合物である。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57046497A JPS5933418B2 (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 触媒の製造方法 |
| US06/477,755 US4436835A (en) | 1982-03-24 | 1983-03-22 | Process for preparation of catalysts |
| GB08307968A GB2120117B (en) | 1982-03-24 | 1983-03-23 | Preparation of catalyst for use in synthesis of methyl formate |
| CA000424210A CA1194851A (en) | 1982-03-24 | 1983-03-23 | Process for preparation of catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57046497A JPS5933418B2 (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58163444A JPS58163444A (ja) | 1983-09-28 |
| JPS5933418B2 true JPS5933418B2 (ja) | 1984-08-15 |
Family
ID=12748864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57046497A Expired JPS5933418B2 (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 触媒の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436835A (ja) |
| JP (1) | JPS5933418B2 (ja) |
| CA (1) | CA1194851A (ja) |
| GB (1) | GB2120117B (ja) |
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| JPS5933420B2 (ja) * | 1982-07-21 | 1984-08-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノ−ル合成用触媒 |
| US4935538A (en) * | 1986-05-29 | 1990-06-19 | The Standard Oil Company | Oxygenate condensation |
| US5347031A (en) * | 1991-08-19 | 1994-09-13 | Jgc Corporation | Catalysts used for producing carbonic acid esters and methods of producing carbonic acid esters using the same |
| CN1048917C (zh) * | 1994-10-20 | 2000-02-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 金属表面活性剂相转移制合成甲醇高活性铜-锌/氧化铝催化剂的方法 |
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| US2230980A (en) | 1938-10-11 | 1941-02-04 | Polymerization Process Corp | Conversion of hydrocarbons |
| US2770656A (en) | 1953-06-05 | 1956-11-13 | Dow Chemical Co | Preparation of ethylene glycol |
| US4179358A (en) | 1978-11-08 | 1979-12-18 | Gulf Research And Development Company | Fluid cracking catalyst process using a zeolite dispersed in a magnesia-alumina-aluminum phosphate matrix |
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-
1982
- 1982-03-24 JP JP57046497A patent/JPS5933418B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-03-22 US US06/477,755 patent/US4436835A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-03-23 GB GB08307968A patent/GB2120117B/en not_active Expired
- 1983-03-23 CA CA000424210A patent/CA1194851A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4436835A (en) | 1984-03-13 |
| CA1194851A (en) | 1985-10-08 |
| GB2120117A (en) | 1983-11-30 |
| GB2120117B (en) | 1985-08-29 |
| JPS58163444A (ja) | 1983-09-28 |
| GB8307968D0 (en) | 1983-04-27 |
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