JPS5933114B2 - 包装用複合フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ガス透過性、水蒸気透過性が低く、低温衝
撃性が優れ、かつ高いモジユラスを有する包装用複合フ
ィルムに関するものである。

種々の合成樹脂を原料としたプラスチックフィルムもし
くはこれら合成樹脂フィルムを組合わせた複合フィルム
が包装用フィルムとして使用されているが、その性能は
いずれも一長一短がある。

たとえばナイロンフィルムは比較的ガス透過性が低いが
水蒸気透過性が高く、そのガス透過性は水分の影響をう
けて変化する。ナイロンとポリエチレンの複合フィルム
が市販されているが、耐ピンホール性、熱接着性、耐油
性などは良好であるが、耐ガス透過性およびモジユラス
が劣つている。又、ナイロンと未延伸ポリプロピレンか
らなる複合フィルムは透明レトルト包装材料として使用
されているが、耐ガス透過性、レトルト後の袋の強度、
レトルト時の熱安定性等が劣つている。本発明者等は先
に、メタキシリレン基含有ポリアミドにポリエーテルを
共重合したブロックポリエーテルアミドを内層とし、一
方の外層に融点が１７０℃以上で初期弾性率が１０ｋｇ
／一以上である樹脂を、他方の外層に上記ブロックポリ
エーテルアミドの融点より５０℃以上低い融点を有する
熱可塑性樹脂を構成してなる複合フィルムを提供したが
、このフィルムはレトルト処理後の耐ガス透過性が樹脂
の組合せによつては極端に悪くなり、内容物を長期間保
存出来なくなるという欠点を持つていることがわかつた
。本発明はかかる欠点を改良したものである。本発明は
、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジ
アミンど全量の３０重量％以下のパラキシリレンジアミ
ンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１２
個のα、ω一脂肪族ジカルボン酸の１種以上とからの各
々の残基が分子鎖中に各々少なくとも７０モル％含有す
る重合体（Ａ）（以下メタキシリレン基を含有するポリ
アミド４略称することがある）を一方の外層とし、融点
１５０゜Ｃ以上で初期弾性率が１０ｋｇ／一以上である
樹脂（Ｂ）を中心層とし、上記（２）又は（２）のいず
れの樹脂の融点よりも５０℃以上低い融点を有する熱可
塑性樹脂（Ｃ）を他方の外層としたことを特徴とする包
装用複合フィルム、である。

かかる本発明の包装用複合フィルムは、特にガス透過性
、水蒸気透過性が低く、透明性、モジユラスなど力塙く
、レトルト処理時の熱安定性に優れ、総合的に優れた特
性を有するものである。本発明の包装用複合フィルムは
レトルト食品包装フィルムとして特に好適である。

これらの食品は殺菌の為１２０〜１６０℃で１７！１ｉ
ｎ〜４０ｍｉｎの湿熱処理を行つている。その為包装材
料は耐熱水性および内容物を長期間保存する為にガスパ
リヤ一性が要求される。通常レトルト用途の包装材料と
してはポリエチレンテレフタレート／アルミ箔／ポリプ
ロピレン、ナイロン−６／ポリプロピレン、ポリエチレ
ンテレフタレート／ポリプロピレン等の構成のフイルム
が使用されている。

ポリエチレンテレフタレート／アルミ箔／ポリプロピレ
ンの構成のフイルムでは、ガスバリヤー性良であるから
保存期間は長くなるがアルミ箔を使つている為内容物を
外から確めることができず消費者の不安感をそ＼る要素
の１つとなつている。またシール部が透けて見えない為
、シール不良の袋を製袋時に判別することは困難である
。かつアルミ箔を使つている為突起物の包装によつてピ
ンホールが発生しやすくかつ耐屈曲性を要求される用途
には不適である。ナイロン−６／ポリプロピレンの場合
透明性、耐屈曲性良好であるから内容物の確認、シール
部不良の選別ができ、かつ突起物の包装、耐屈曲性が要
求される包装には適しているが、ガスバリヤー性が不良
の為保存期間に問題がある。ポリエチレンテレフタレー
ト／ポリプロピレンの場合耐熱水性、透明性は良好であ
るがガスバリヤ性、耐屈曲性の面に欠点がある。本発明
は高温殺菌処理条件に耐え、透明性良好でガスバリヤ性
、耐屈曲性の優れたフイルムを提供することにある。

本発明の複合フイルムはレトルトパウチ用途に限らず、
軽度の耐熱水性たとえば８０〜１００℃で３０分程度の
処理を要求される用途にも適用される。本発明において
用いるキシリレン基を含有するポリアミドとしては、例
えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレ
ンピメラミド、ポリメタキシリレンスペラミド、ポリメ
タキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミ
ド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド、等のような
単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンア
ジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピ
メラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンス
ペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンア
ゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセ
バカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンド
デカンジアミド共重合体等のような共重合体、ならびに
これらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチ
レンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き
脂環式ジアミン、パラ−ビス一（２−アミノエチル）ベ
ンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香
族ジカルボン酸、ε一カプロラクタムの如きラクタム、
７ーアミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パ
ラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン
酸等とを共重合した共重合体が挙げられる。

上記の共重合体においてパラキシリレンジアミンは全キ
シリレンジアミンに対して３０％以下であり、またキシ
リレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された
構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上
である。さらに本発明のキシリレン基を含有するポリア
ミドには、メタキシリレンジアミンと、もしくはメタキ
シリレンジアミンおよび全ジアミン量の３０％以下のパ
ラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミン成
分とし、炭素数６〜１２のα，ω一脂肪族ジカルボン酸
を主たるジカルボン酸成分とするポリアミド形成成分と
、少なくとも一つの末端アミノ基又は末端カルボキシル
基を有する分子量２０００〜２００００のポリエーテル
とからなる共重合体であつて、かつ該プロツクポリエー
テルアミド中ポリエーテルが０．２〜１０（重量）％で
あるプロツクポリエーテルアミド（以下プロツクポリエ
ーテルアミドと略称することがある）が含まれる。

プロツクポリエーテルアミドの例としては、次に示すよ
うなポリアミド形成成分とポリエーテルの残基とのプロ
ツク共重合体が挙げられる。〔ポリアミド形成成分〕 ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピ
メラミド、ポリメタキシリレンスペラミド、ポリメタキ
シリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、
ポリメタキシリレンドデカンジアミドなどの単独重合体
、およびポリメタキシリレン／パラキシリレンアジパミ
ド、ポリメタキシリレン／パラキシリレンピメラミド、
ポリメタキシリレン／パラキシリレンスペラミド、ポリ
メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド、ポリメタ
キシリレン／パラキシリレンセバカミド、ポリメタキシ
リレン／パラキシリレンドデカンジアミドなどの共重合
体を形成するポリアミド形成成分、さらにはこれらポリ
アミド形成成分にさらにヘキサメチレンジアミン、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂
肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペ
ンチルグリコールピスプロピルアミンのような異節環ま
たは異原子含有ジアミン、パラビス（２−アミノエチル
）ベンゼンのような芳香族ジアミンなどのジアミンと、
炭素原子数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸ある
いはテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸などとのナイロン塩、またはε一カプロラクタムの
如きラクタム、ε−アミノカプロン酸、パラ−アミノメ
チル安息香酸との共重合体の如きω−アミノカルボン酸
などの共重合成分を含むポリアミド形成成分。

なお、メタキシリレンジアミンの他にパラキシリレンジ
アミンが構成成分中に存在するときは、全キシリレンジ
アミン中でメタキシリレンジアミンの量が７０モル％以
上であるのが、重合体の着色、溶融成形性などの点から
は有用である。〔ポリエーテルの残基〕分子量が２００
０〜２００００のポリエーテルはどのようなポリエーテ
ルでもよいが、具体的には、下記一般式を主体とする化
合物の残基であるのが好適である。

ただしＹ：炭素原子数１〜６のアルキレン基またはシク
ロアルキレン基。

Ｘ，Ｘ′ ：同一または異なる炭素原子数０〜３０の基
であり、水素、アルキル、アリール、もしくはアルアル
キル基、またはアルキル、アリール、もしくはアルアル
キル基に−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ（Ｒはエステル残基）
もしくはＮＨ２が導入された基であつてかつＸ，Ｘ７の
少なくともいずれか一方がアルキル、アリールもしくは
アルアルキル基に−ＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ、もしくは−Ｎ
Ｈ２基が必ず導入された基である。

ｎ：ー般式〔Ａ〕で示される化合物の分子量が２０００
〜２００００に設定される数値。

Ｙの基の具体例としては、−ＣＨ２、−ＣｌＩ２−ＣＨ
−紀（Ｒ２，Ｒ３：同一または異なる基であつてＨまた
は−ＣＨ３）、などを示すことができる。

Ｘ，Ｘ／の具体例としては、水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オタチル、ノニ
ル、ラウリル、ステアリル基などのアルキル基、フエニ
ル、ビフエニル基などのアリール基、メチルフエニル、
エチルフエニル、プロピルフエニル、ブチルフエニル、
ノニルフエニル、２，４−ジメチルフエニル基などのア
ルキルアリール基、フエニルメチル、フエニルプロピル
、フエニルブチル、フエニルオクチル基などのアルアル
キル基、またはアミノエチル基、アミノプロピル基、２
−メチルアミノプロピル基、アミノエチルフエニル基な
どのアミノ基を有する基、カルボキシメチル、カルボキ
シエチル、２−カルボキシプロピル、カルボキシブチル
、カルボキシフエニル基などのカルボキシル基を有する
基または上記カルボキシル基を有する基のカルボキシル
基がメチル、エチルなどでエステル化された基などを示
すことができる。

なお、Ｘ，Ｘ′のうち少なくともいずれか一方の基はア
ルキル、アリールまたはアルアルキル基に−ＣＯＯＨ，
−ＣＯＯＲまたは一ＮＨ２基が導入された基である。本
発明におけるプロツクポリエーテルアミドにおいてはこ
れらの基を任意に組合せた構造式を有するポリエーテル
が使用される。

また、本発明においては、上記一般式〔Ｅ〕で示される
単一ポリエーテルまたは共重合ポリエーテルの他に、こ
のポリエーテルを主体構造とし、更にポリエーテル分子
鎖中にエステル基、アミド基、または異節環等を導入し
たプロツクポリエーテルを形成していてもよい。

これらのポリエーテルの代表例としてはジエチルアミノ
−Ｎ−ポリオキセタン、ピペラジン一Ｎ，Ｎ′−ポリエ
チレンオキサイド、シクロヘキシルアミノＮ，Ｎ′−ポ
リエチレンオキサイ゛ド、ポリエチレングリコールジプ
ロピルアミン、ポリプロピレングリコールジプロピオン
酸、ポリテトラヒドロフランジアミン、ポリテトラヒド
ロフラン／ポリエチレンオキサイドプロツク共重合体の
ジプロピルアミン、カプロラクタム−Ｎ−ポリエチレン
オキサイド、こメタアミノフエノールエチレンオキサイ
ド付加物、レゾルシンのエチレンオキサイド付加物、ア
ミノチオフエノールのエチレンオキサイド付加物、ポリ
アルキレングリコールトリシアヌレート、２，４−Ｎ，
Ｎ／−ジステアリルポリエチレンオキシアミノ−６−ｐ
−（ソジウムスルホフエニルアミノ）−ｓ−トリアジン
、Ｎ−ポリエチレンオキシアルキル−２−オクタデシル
コハク酸イミド、２−フエニル一３−ポリオキシアルキ
レンイミダゾールなどを示すことができる。

そしてこれらのポリエーテルは、プロツクポリエーテル
アミドとしてポリアミド形成成分と共重合しているがし
かし重合体中で顕微鏡観察下で１０μ以下の粒子径の島
成分として分散しているのが通常である。またポリエー
テルの分子量は耐屈折疲労および低温耐衝撃性の向上の
為に２０００以上である事を要し、また適切な分散性の
為には２００００以下であることが必要である。

より好ましい分子量の範囲は３０００〜８０００である
。またポリアミド中でのポリエーテルの量は０．２ｗｔ
％より少ない量では本発明の目的を充分達成するのが困
難であり、１０ｗｔ％より多い量ではその効果に限界が
ある上に物性低下も見られるので好ましくないＯなお、
メタキシリレン基を含有するポリアミドの他に他の重合
体、例えばナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・
１０、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフインな
ど、および帯電防止剤、滑剤、防曇剤、耐プロツキング
剤、安定削、紫外線吸収剤、染料、顔料などを適宜含有
させてもよい。

本発明において、メタキシリレン基含有ポリアミドフイ
ルムと積層され、複合フイルムの内層を形成するフイル
ムとしては初期弾性率１０ｋｇ／Ｍｄ以上かつ融点が１
５０℃以上のフイルムであることが必要である。

具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレン、ナイロン−６、ナイロン６・６、ポリイミド等
を挙げることが出来る。外層素材であるメタキシリレン
基含有ポリ了ミド層は優れた破断強度、降伏強度を有す
るが特に著しく優れたガスバリヤ性により内容物の変色
、変質が防止できる。また耐ピンホール性が良好なとこ
ろから内容物形状に凹凸があつたり鋭く突起しているも
のにも適用できる。かつ製袋方法として通常の平袋の他
フイルムの折り重ねによりピンホールが発生しやすいカ
セット袋にも利用できる。更に本発明の複合フイルムの
特長は優れた透明性１こある。従来レトルトにはポリエ
ステル／アルミ箔／ポリエチレン又はポリプロピレンの
構成の複合フイルムが一般的に使われているが、この場
合Ａｊ箔は優れたガスバリヤ性、耐熱性等があるが不透
明という致命的な欠点を持つている。その為製袋時のシ
ール不良の判別を外観で行うことが困難であり、消費者
は内容物の確認ができない。本発明の複合フイルムの別
の外層を形成する重合体は一方の外層を形成する重合体
（４）および内層を形成する重合体（８）の融点の低い
方の樹脂の融点より５０℃以上低い融点を有する熱可塑
性樹脂である。

上記重合体（Ｃ）の融点又は軟化点と外層を形成する重
合体（４）及び内層を形成する重合体（３）の融点の低
い方の重合体の融点との差が５０℃以上でない時は、熱
接着時に熱による劣化や収縮がおこつて好ましくない。

上記熱可塑性樹脂の融点または軟化点は、通常１７０℃
以下であつて好ましくは５０〜１５０℃である〇この発
明で用いる熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ベンゼン等のα−オレフインの単独重合体
又はこれらを主成分とする共重合体、例えばエチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、プロピレン／ブテン−
１共重合体および（エチレン一α，β一不飽和カルボン
酸共重合体の金属架橋性重合体、共重合ポリエステル、
低軟化点ポリアミドなどがある。

本発明の複合フイルムを製造するには （１）個別は製造されたフイルムの貼り合わせる、いわ
ゆるドライラミネート方式。

（２）あらかじめ作つた２種類のフイルムの積層フ＼イ
ルムに他の１種類のポリマーの押出しラミネートする、
いわゆるエクストルージヨンラミネート方式。

（３） ３種類の素材の共押出しラミネート方式。

いわゆるダイ内部、ダイ外部、アダプター部で結合する
方法で、ダイ内部、アダプター部の場合は溶融状態での
積層結合であり、更には一度固形化したフイルムを加熱
ロール、ベルト等により密着させる方法も行うことが出
来る。（４）メタキシリレン基含有ポリアミド一軸延伸
フイルムに固型化もしくは溶融状態にある他の素材をラ
ミネートし、メタキシリレン基含有ポリアミド一軸延伸
フイルムの延伸方向と直角に延伸する方法。その他の方
法で行うことが出来る。

この発明の複合フイルムは、メタキシリレン基含有ポリ
アミドのフイルムが有する耐ガス透過性、高いモジユラ
スおよび透明性の優れた性質を備えるとともに、耐油性
、ピンホール耐性、低温耐性レトルト処理時の熱安定性
などの優れた性質を備えている。

また熱接着性も良好である。このような総合的に優れた
性質を有する複合フイルムは、防カビ性、保香性、防湿
性、真空保持性を必要とする物品の包装に好適で、真空
包装、ポールインパックなどの各種包装に使用される。

以下に実施例をあげてこの発明を具体的に説明する。実
施例中、フイルムの諸性質は次のように測定した。（１
）ベース：ＪＩＳ−Ｋ６７ｌ４に準する。

（２）ヤング率：ＪＩＳ−１１０７３に準する。（３）
ピンホール耐性：フイルムを直径１０７１ＬＴ１Ｌのガ
ラス管の先端に袋状に結び付け、ガラス管に１ｋ９／Ｃ
！７Ｌの加圧と真空とを１５回／分の速さで繰返してか
け、フイルムに孔が発生するまでの回数をもつて表わす
。（４）水蒸気透過率：ＪＩＳ−ＺＯ２Ｏ８に準じ、４
０℃Ｘ９Ｏ％ＲＨの雰囲気中にて測定した。

（５）酸素透過率：理化精機工業社製二連式ガス透過率
測゛定器を用い、ＡＳＴＭ−Ｄｌ４３４−５８に準じた
方法で３０℃で測定した。実施例 １ 分子量４０００のポリエチレングリコールを２．５重量
ｅ共重合せしめたポリメタキシレンアジパミドから得ら
れた２軸延伸フイルム（１２μ）に、共重合ポリエステ
ル樹脂（東洋紡績製バイロン３００）１００部に対して
コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）４，４部配合し
たものを３０％に希釈して、グラビアロール１００メツ
シユで塗布し乾燥して、厚さ１２μの２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム（東洋紡工スチルフィルム
）を貼り合せた。

更に該ポリエステルフイルムの他の面に同様の方法でポ
リエチレンフイルム５０μを貼り合せた。比較品として
同様な積層方法で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフイルム（１２μ）／アルミ箔（１１μ）／ポリエチ
レンフイルム（５０μ）・・・比較フイルムＡ２軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフイルム（１２μ）／ポリ
エチレンフイルム（７０μ）・・・比較フイルムＢ２軸
延伸ナイロンフイルム（１５μ：ユニチカ社製）／ポリ
エチレン（７０μ）・・・比較フイルムＣの構成の積層
フイルムを作成した。

これらの複合フイルムで袋を作り市販の食用ハムを入れ
内容物の１力月保存後の変色を調べた。変色の程度は肉
眼判定で冷暗所に保存してあるブランクと比較して下記
の標準で評価した。１０；変色なし ８；少し変色 ６
；変色４：かなり変色 ２；変色が激しい 下記に複合フイルムの物性と保存テスト結果を示す。

実施例 ２ 分子量４０００のポリエチレングリコールを２．５重量
％共重合せしめたポリメタキシリレンアジパミドから得
られた２軸延伸プロツクポリエーテルアミドフイルム（
１２μ）に、ニツポラン３０１６、コロネートＬ（いず
れも日本ポリウレタン製）を１０：１で混合し、酢酸エ
チルおよびトルエン（１：１）の混合溶媒で希釈したも
のを塗布、乾燥して、厚さ１２μの２軸延伸ポリエステ
ルフイルムを貼り合せた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレン
   ジアミンと全量の３０重量％以下のパラキシリレンジア
   ミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１
   ２個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸の１種以上とからの
   各々の残基が分子鎖中に各々少なくとも７０モル％含有
   する重合体（Ａ）を一方の外層とし、融点１５０℃以上
   で初期弾性率が１０ｋｇ／ｍｍ＾２以上である樹脂（Ｂ
   ）を中心層とし、上記（Ａ）又は（Ｂ）のいずれの樹脂
   の融点よりも５０℃以上低い融点を有する熱可塑性樹脂
   （Ｃ）を他方の外層としたことを特徴とする包装用複合
   フィルム。