JPS5924665A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、５層層体に関するものであシ、更に詳しくは
、シートフメーミング法に適する積層体に関するもので
ある。

現在、食品、その他等の包装用容器とし゛〔は。

種々の樹脂成形品が提案されているが、これの製造方式
としては、一般に、成形装置が安価であること、成形加
工が容易であること等の理由からンートフＡ−ミング法
が多用されている。

面して、かかる成形法において、シートの相打としてし
１１、成形加工性が良いことから、ボリスヂレンが主に
使用されている。

又、近年、カップ、トレイ等の（り・１脂成形品におい
ては、内容物の多様化に伴って、バリヤー性が吸水さｉ
する傾向にある。本発明の目的は、ボリヌチレン層と、
高いバリヤー性をイｊするエブーレンーｒ１１酸ビニル
共亜合体ケン化物層とを冶する積層体を提供することに
ある。本発明の積層体を絞り成形することにより、高い
バリヤー性を有するカップ、トレイ等の食品包装用容器
を得ることができるものである。

ところで、木発明者は、ポリスチレンのフィルムないし
シートとエヂレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物のフィ
ルムないしシートとを積層するには、例えば、接着剤を
用いてＩＷ　Ｉｆ’ｉする方式、或は、その両者の間に
１１ｉ、Ｉ脂組成物を一１ｒｌ以」二積層して、熱接着
或は共押出しを施したりして積層することを試ｌＪたも
のである。

しかしながら、ポリスチレンのフィルムないしシートと
、エチレン−１１１）酸ビニル共和合体ケン化物のフィ
ル１・ないしシートどの積層を接着剤で行なうと、探し
ぼり成形の際、接着剤層での剥離、及び層の切断が起こ
るという問題点がある。

また、ｌ　１ｔｉ２の樹脂組成物を［層以上積層し７、
熱接着、共押出し成形する方法においても、充分な接着
力が得られるものが１１！［＜　、深絞り成形を行うと
層間剥１１１１１．を生ずるという問直１点がある。

本発明者は、」１記の間＃ｒｊ　＠について、史に、種
々検討を重ねた結果スチレン単量体をグラフト重合せし
めた酢酸ビニル含有率５ないし５０重ＩＮ％のエチレン
−酢酸ビニール共重合体樹脂２（）ないインを２０ない
し８０１量チの割合で配合してなる接着剤組成物層がポ
リスチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体クン化物
層と強力に熱接着し、かつ該接着剤組成物を介して、ポ
リスチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
共押出、シート成形したところ、三層は強力に接着して
いることを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完
成したものである。

上記の本発明について以下に四に詳しく説明する。

まず、本発明の積層体の層構成について図面を用いて説
明すると２本発明の積層体は第１図に示すように、ポリ
スチレン層（１）、スチレン単は体をグラフト重合せし
めた酢酸ビニル含有率５〜５０重阻俤のエチレン−酢酸
ビニール共重合体樹脂。

２０〜８０重（Ｋ　％に、カルボニル基を有するエチレ
ン系不ｐ１ｑ和単１．１体をグラフト重合せしめたポリ
オレフィンを２０〜８ｏ重ｊｉｂ、　％の割合で配合し
てなる接着剤組成物Ｍｌ　（以下［接着剤組成物層」と
略称する。）（２）および、エチレン−酢酸ビニル共ｊ
ｆ＋合体ケフ化物層（以゛ト１゛り゛ン化物層−１と略
称する）（３）の：３種の層名刀１１１４次に積層した
イｉ”ｆ成からなるものである。

次に又、本発明の積層体に二つい゛〔別の態様の積に’
ｉ体の例をあげると、第２図に承りように、上記の第１
図に示し、だ積層体と同様にポリスチレン層（１）、接
着剤組成物層（２）およびケン化物層（３）の３種のＲ
／ｉが順次に積層Ｌ２、史に上記のクン化物層（３）の
土に接着剤組成物層（２）およびポリスチレン層（１）
が順次に積層１−てなる５層からなる積層体構成でもよ
い。

尚、−に記においては５層の多層共押出シートを用い／
ζが、ボリスブ・レン層、接着剤に１１成物層、ケン化
１１δ、１層の＃Ｉｔ’ｉにて４１′ｆ層さノ１．だ部
分ニジ外の層構成及び層の散切・し１、上記に限定され
イ、ものではなく、適宜の層１１１り成でもよい。

すなわ１−）、本発明における層構成は、」１記の第１
図に示す層構成を基本として、該屑イｉＩ成の上に適宜
の層を設けてもよい。

」１記の本発明において、ポリスチレン層を構成するポ
リスチレンとしては、例えば、Ｇｌ）ポリスチレン、ハ
イインパクトポリスチレン、ミディアムインパクトボリ
スブーレン等を使用することができる。

次に又、上記の本発明において、スチレン単ｌ体を酢酸
ビニル含有率５〜５０重Ｒ％のエチレン−酢酸ビニール
共重合体樹脂にグラフト重合せしめる方法、カルボニル
基を有するエチレン系不飽和単４体をポリオレフィンに
グラフト重合せしめる方法としては、例えば、溶液状態
でグラフト反応させる方法（例えば特公昭４４−１５４
２２号公報参照）、溶融状態でグラフト反応させる方法
（例えば特公昭４３−２７４２１号公報参照）、その他
スラリー状態でグラフト反応させる方法、また此紳機で
熱とり！Ｉ’　ｔｒｉ力によりグラフト反応させる方法
（例えば特公昭４３−１８５２２号公報参照）などの種
々の方法がある。

次に又、上記の本発明において、接着剤組成物層を構成
するスチレン単ｍ体をグラフト重合せしめた酢酸ビニル
含有率５〜５（）重Ｍ係のエブレンー酢酸ビニル共爪合
体樹脂とし′Ｃは、例えば、公知の方法である遊Ｃ１１
１触媒重合法で重合して得たものを使用することができ
る。

尚、木発明における接着剤組成物層のスブーレン単Ｍ体
をグラフト重合せしめたエチレン−酢酸ビニール共重合
棒金ｔｉｔが２０１■以ドでは、接着剤組成物層とポリ
スチレン層の接着力が弱くなシ、スチレン単ｍ体をグラ
フト重合せしめたエチレン−酢酸ビニール共垂自体含（
■が８Ｏ−ＩＩ′Ｉ′苗チ以」二になると、成形、加工
適性が悪くなり、従って、木発明では、エチレン−酢酸
ビニール共重合体含堪は２０〜８０重早チが好ましい。

尚、本発明において、カルボニル基を有スるエチレン系
不飽和単断体をグラフト取合せしめたポリオレフィンが
２０　Ｍ、’　、Ｗｉ係以下では、接着剤組成物層とケ
ン化物層の接着力が弱くなり、カルボニル基を有するエ
チレン系不飽和彬ｈ１体をグラフト重合ぜし、めたポリ
プレフィンが８０重晴晴−上にカイ）と、接着剤組成物
層とポリスチレン層の接着力が弱くなυ、従って、木発
明では、カルボニル基を有するエチレン系不飽和単量体
をグラフト重合せしめたポリオレフィンけ２０〜８０　
’ＴＩ’＜　＠　％が好ま［７い。

次に又、上記の木発明におけるカルボニル基を有するエ
チレン系不飽和単惜体としては、例えば、カルボン酸、
カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル
、カルボン酸アミドないしイ系不飽和単量体の１種又は
２種以上の組合せを使用することができ、その５１＆当
な例は次の；ｍりである。

Ａ、エチレン系不飽和カルボン酸： アク〜リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸等。

ｎ、エチレン系不飽和無水カルボン酸：無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等。

Ｃ，エチレン系不飽和ニスフール： アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｚ
−エチルヘギシル、−７レイン酸モノ又はジ−エチル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ・１ １　　　ル、γ−ヒト［１キシメタクリル酸プロピル、
β−ヒドロキンアクリル酸エチル、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、β−Ｎ−エチルアミ
ノエチルアクリレート等。

１）、エチレン系不飽和アミドないしイミド：アクリル
アミド、メタクリルアミド、マＬノイミド等。

１？、ｘチレン系不飽和アルデヒドないしケトン：°ｒ
クロレイン、メタクロレイン、ビニルメチルク゛トン、
ビニルブチルケトン宿。

尚、本発明においては、上述したｔ）ｉ−ｊｉ）体の内
でも、エチレン系不飽和カルボン酸或いはエチレン系不
飽和無水カルボン酸が’Ｉ漬に好適であり、これらの中
量体は単独で、或いはその他の単ｍ体どの組合ローで使
用される。

また１本発明におけるポリオレフィンとしては、ポリエ
チレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリイソブチレンのごときポリα−
オレフィンおよびポリブタジェン、ポリイソプレンのご
ときポリジオレフィン、あるいはこれらの共重合体等を
使用し得る。

次に又、本発明においてケン化物層を構成するエチレン
含昭２０〜５０モルチ、ケン化度９０％以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物としては、公知のものを
使用することができ、而して、本発明においては、エチ
レン含咀２０モル係以下では耐湿性、耐水性がなく、５
０モルチ以」−ではバリアー性が低下するため、エチレ
ン含霞１は２０〜５０モルチが良い。

またケン化度９０％以下ではバリアー性が低下するため
、ケン化度は９０％以−ヒが必要である。

更に又、上記の本発明において、ポリスチレン層、接着
剤組成物層およびケン化物層の３層以外に更に積層する
ことができる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共囲合体ケン化物、エブレンーα−オ
Ｌ／フィン共重合体エラストマー、スチレン−ブタジェ
ン−アクリロニトリル共沖合体、スチレン−アクリしｌ
ニトリル共重合体、；ｊεリアミド、ポリカーボイ・−
ト、ポリスルポン、ポリアセタール、ポリメチルメタク
リレート、ポリフェニレンメキシド、ポリウレタン、７
１！リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等の樹脂を単層もしく（」、複合しＣ用いること
ができる。

次に本発明の積層体の製造法について説明すると、かか
る製造法としては種々の方〃ミがあり、例えば、ポリス
チレン層、接着剤組成物層、およびケン化物層の三種の
層を（すｖ成−ノーるぞれぞれの（＜ｔ、ｒ脂の単層シ
ート及びフィルムを積層し、次いでそれらを一体に加熱
、加圧することにより三層を熱接着せしめる方法、又は
、接着剤組成物層上ケン化物層を構成するそれぞれの樹
脂の共押出フィル２・を作成し、次いで該積層フィルム
にポリスチレン層をｔ＋ＩＶ成するポリスチレンのフィ
ルノ＼ないしシートを熱接着せしめる方法等がある。

尚５本発明における加１．！ｒ法としては、誘導加熱ロ
ールによる熱処理、ドライヤーによる熱風の吹き付けに
よる熱処理、火炎による熱処理、等があり、８０℃〜３
（）０℃、好ましくは１２０　”０〜２５０℃の温度条
件にて熱処理を施こすことが好ましい。

尚、木発明において、第２図に示すような５層４：ｒｔ
成のｆｆｔｆ層体は、共押出方式等で製造することがで
き、第２図に示す積層体の層構成の共押出シートを押出
すに必要々温度は１５０℃〜２５０℃であり、好ましく
は１８０°Ｃ〜２４０　’Ｃである。

又、本発明における積層体において、その層構成は、ポ
リスチレン層、接着剤組成物層およびケン化物層の三層
を基本の層４￥１成とし、これに更に同一ないし別の層
を任意に設けることができるが、この場合は、通常の接
着剤を用いて積層する方式、或は押出し積層方式等の任
意の方法で積層することができる。

次に本発明の積層体を使用す゛る成形法について簡単に
述べると、例えば、し１空成形法、圧空成形法、真空圧
空成形法等がある。また、成形、内容物充填、シール、
カッティングまでを行なうフオーム・フィル・シール法
（ｌｉ’ＦＥｌ法）を用いてもよい。

本発明によって得られる積Ｉψ・１杯はポリスチレン層
とを接着剤組成物層１層のみを介【７て、強力に接着す
ることができ、また絞り成形性が良好であり、成形時に
層間剥離を生じることなく高いバリーＶ−性を有し、カ
ップ、トレイ等の各種の樹脂容器を供給することができ
る。

また、この樹脂容器は、容器外面及び内面の平滑性が１
〉好であり、高いバリアー性を必要とする味噌、’Ｊ’
ｆ　ＡＦＩ、デザート、ジュース、マーガリン、バター
、酒類等の食品イ！Ｊ１装用容器、Ｊｉ＋％品包装用容
器等の多方面に使用することができる、つぎに木発明の
実施例をあげて本発明について更に具体的ににば１．明
する。

実施例１ ８００　ｔ＜　のハイインパクトポリヌチレンジートに
スブーレン付加ｒＡ２０　Ｊ′Ｉｉ、　Ｒ１チにてグラ
フト重合せしめたｉ′１酸ビニール含、１′ｉ率２８重
隔チ、メルトインデックス１２．５５７／１０分のエチ
レン−酢酸ビニール共重合体樹脂５０重ＪＶＬ％と、メ
ルトインデックス１゜Ｂ　Ｐ／１０分、比ｉｉ０．９０
５の無水マレイン酸付加箱０．３重量％にてグラフト重
合せしめた低密ＩＬポリエチレン樹樹脂５徂 物フィルムを３０重積層し、さらにエチレン−酢酸ビニ
ール共重合体ケン化物フィル′Ｊ−（エチレン含有率３
（）モルチ．ケン化度９９．２’％）を１７重積層し、
テフロン加工を施こした誘導加熱ロール（温度：１９０
℃）に通して熱接着を行なった（第１図）、。

この三層積層体の各層間の接着力を測定したところ、ポ
リヌチレン層−接着剤組成物層間の接着力は１　（３　
０　０　Ｓ’ｗ／］．　５鱈Ｉ１１、接焙剤組成物層ー
クン化物層の接着力はＩ　３　０　０　！ｗ／１５ｙｔ
ｎｘ中であった，。

実施例２ メルトフローインデックス１　０．　５　１／１　０分
、比ｇ，　１．　０　４なるハイインパクト１１！リス
チレン（新日本製鉄化学■製、エスチレンＪｌ　−　６
　０　）をポリスチレン層とし、スチレン付加…２０重
乱チにてグラフト重合せしめた山酸ビニール含有率２８
重ｆｆｌ係、メルトインデックス１２．５！ｉ’／１０
分のエチレン−ｙ’＋’＋酸ビニールビニール共重合体
樹脂５０１　％ど、メルトインデックス１．８Ｓ’／１
０分、比電０．９０５の無水マレ・ｆン酸付加１？１０
．３重ｐ％にてグラフト重合せしめた低密度ポリエチレ
ン樹脂５０重１７１チを配合してなる（つ１脂を接着剤
組成物層とし、ユーチレン含＋”＋１３３モル係、ケン
化度９９．５モル係、融点１８０°Ｃの′Ｌヂレンー酢
酸ビニール共重合体’ｙ’ｙ化物をケン化物層とし、第
２図のごとく共押出シート成形を行なった。

各層の厚みはボリヌチレン層５００μ、接着剤組成物層
を３０μ、ケン化物層を４０μとし、押１．１ｔ　／！
ｉＬ度は２２０　”Ｃとしだ。

この共押出シートの各層間の接着力を測定したとごろ、
ボリヌチレン層−接着剤組成物層間の接着力は１３００
ハｖ／　１５闘中、接着剤組成物層−ケン化物Ｊ１り間
の接着力は１３０　（ｌハｖ／１５確１１Ｊであった。

また、該シートを探しぼりの圧空成形を行なったが、層
間の剥１ｉｊ（ｉ−や、膜１ｉ１Ｊれは起こらず、成形
状態は良好であった。

実施例３ ８００μのハイインパクトポリスブーレンシート（１）
に、スチレン付加［０２０重ｒ１１％にてグラフト１「
合せしめた酢酸ビニール含有率２８重量チ、メルトイン
デックス１２．５　／　１０分のエチレン−酢酸ビニー
ル共１合体樹脂７０重１１、メルトインデックス１．８
　Ｐ／１０分、比重０．９０５の無水マレイン酸付加用
０．３重［ｆｌ、　％にてグラフト重合せしめた低密度
ポリエチレン樹脂３０重量％を配合してなる接着剤組成
物フィルム（２）を厚さ２０μで積層し、さらにエチレ
ン−１１′ｌ酸ビニ一ル共重合体ケン化物フィルム（３
１（エチレン含有率３０モル係、ケン化度９９．２　％
　）を１７μ積層し、さらにメルトインデックス１．８
９／１０分、比重０．９０５の無水マレイン酸付加俄０
．３重鼠係にてグラフト重合せしめた低密度ポリエチレ
ン樹脂フィルム（４１を２０μ１ｆｆｆ　Ｍし、さらに
ザラネックスー２Ｇ、（５）（力αグラン１：ＰＩ商品
名厚６４μポリエチレン７　＋Ｊ！す塩化ビニリデン／
ポリエチレンの積層体）を積層し、１フ（Ｊン加工を施
こした誘ηト加熱ロール（温度：１９０”Ｃ）に通して
熱ｊ安着を行なっ／ξ（１１３図）。

この積層体の各層間の接着力を測定したところ。

ポリスチレンル場−接着剤組成物層間の接着力は１５０
０１ｗ、／３５闘１１Ｊ、接着剤組成物層−ケン化物層
の接着力は１３００ｆＷ／１５調中、ケン化物層−無水
マレイン酸をグラフト重合せしめた低密度ポリエチレン
層間は剥離不能であり、まだ、無水マレイン酸をグラフ
ト重合田−シめた低密度ポリエチレン層−ザラネックヌ
２６は剥離不能であった。

まだ、該シートを探しぼりの圧空成形を行ったが、層間
の剥ｊｉｉｌｉや、膜ＩＪＪれは起こらず、成形状態し
ｊ、良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層体の層Ｇ、Ｖ成を示す断面図、
第２図と第３図は本発明の積層体の層構成に一ついて別
の態様の層構成を示ず田ｉ面図である。 （１）・・・・・・・・・ボリスブ・レン層（２）・・
・・・・・・・接着剤組成物層（３）・・・・・・・・
・エチレン−酢酸ビニル共重合体り“ン化物層’１′！
ｉｉ？′１”出願人　人ｌ：１本印刷株式会社代　理　
人　弁理士小西淳チ 第１図 拍２図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ボリスヂレン層とスチレン！１１　、ｋｔ体をグ
   ラフト重合せしめた酢酸ビニル含有率５〜５０重はチの
   エチレン−酢酸ビニール共重合体樹脂２ｏ〜８０　重ｎ
   ｔ　’１　Ｋ、カルボニル基を有するエチｔｚ、ｙ系不
   飽和単用体をグラフト重合せしめたポリオレフィンを２
   ０〜８０重１７ｆｔ？＆の割合で配合してなる接着剤組
   成物層とエチレン含［２０〜５０モルチ、ケン化度９０
   ％以上のエチレン−酢酸ビニール共重合体ケン化物層の
   三層を上記の順にて積層してなる積層体。
2. （２）ボリスヂレン層とスチレン単晴体をグラフト重合
   せしめた酢酸ビニル含有率５〜５ｏ−重１’ｔ％のエチ
   レン−酢酸ビニール共重合体樹脂２０〜８０　Ｍ　ｌｉ
   ｔ％に、カルボニル基を有するエヂレン系不飽和単隈体
   をグラフト重合せしめたポリオレフィンを２０〜８０重
   ［％の割合で配合してなる接着剤組成物層とエチレン含
   ［２０〜５゜モルチ、ケン化度９０俤以上のエチレン−
   酢酸ビニール共１０合体ケン化物層と上記の接着剤組成
   物層および上記のケン化物層の５層を順に積層してなる
   積層体。