JPS5923875B2 - 化学洗浄廃液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学洗浄廃液（以下、化洗廃液と略記する。

）の処理法に関するものであり、さらに詳しくは、有機
物質および重金属類を含有する化洗廃液より有機物質お
よび重金属類を除去する化洗廃液の処理方法に関するも
のである。

ボイラ、熱交換器その他のプラントの金属表面に付着し
た金属酸化物スケールなどの付着物を除去するために、
通常、塩酸、硫酸、スルファミノ酸などの無機酸類やク
エン酸、ギ酸、グリコール酸、エチレンジアミン四酢酸
、ホスホン酸などの有機酸類またはそれらの水溶性塩に
よる化学洗浄が行われる。

また、高圧ボイラなどに付着する金属銅スケールを除去
する目的で、チオ尿素などの有機の銅溶解剤（封鎖剤）
が上記酸類に添加して用いられる。

さらに、これら洗浄液による金属母材の腐食を抑制する
ために、それぞれの洗浄薬剤に応じた腐食抑制剤が使用
され、一般にそれら腐食抑制剤としては、有機系の薬剤
が用いられる。

このような化学洗浄によって生じる化洗廃液中には、化
学洗浄剤としてそれ自体化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の
高い有機酸類を用いた場合はもとより、無機酸類を用い
た場合でも、銅溶解剤や腐食抑制剤などの有機の添加剤
に基因するＣＯＤ成分が含有され、さらに化学洗浄によ
って除去された金属スケール等に基因する重金属イオン
が多量に含まれている。

公害防止上、この化洗廃液をそのまま放流することはで
きず、ＣＯＤ成分および重金属イオンを除去するために
多くの試みがなされている。

化洗廃液中のＣＯＤ成分を除去する方法としては、たと
えば、クエン酸を含む廃液にカルシウム塩を添加して不
溶性のクエン酸カルシウムとして析出分離する方法や、
エチレンジアミン四酢酸塩を含む廃液に酸を加え、溶解
度の小さいエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）
として析出分離する方法などが試みられているが、これ
らの方法では、クエン酸やエチレンジアミン四酢酸に基
因するＣＯＤを、ある程度は減らすことができても、腐
食抑制剤をはじめ洗浄助剤に基因するＣＯＤ成分の除去
は全く期待できない。

また、過酸化水素などの酸化剤によってＣＯＤ成分を酸
化分解する方法も検討されているが、近年の排水規制の
強化に対応し得る廃液の処理方法として、十分満足すべ
きものには至っていない。

また化洗廃液中の重金属イオンを除去する方法としては
、中和凝集処理法などが試みられているが、この方法に
よって得られるスラッジは濃縮性や脱水性が悪い上、脱
離液中にも多量のＣＯＤ成分が含有されているため、脱
離液についても何らかの処理が必要となっている。

本発明はこれらの情勢に鑑み、新規で効率の良い化洗廃
液の処理方法を提供するものである。

本発明は有機物質および重金属類を含有する化学洗浄廃
液を酸化剤に接触させた後、重金属類を分離することな
（、不溶性電極を陽極として電解処理して有機物質を分
解し、生成する重金属フロックを除去することを特徴と
する化学洗浄廃液の処理方法である。

すなわち、スケール成分の溶解によって溶出した重金属
イオンとともに多量のＣＯＤ成分を含む化洗廃液を処理
するに際し、あらかじめ廃液に酸化剤を加えて比較的易
分解性のＣＯＤ成分を酸化分解した後、重金属を含む同
処理液に必要に応じて塩化ナトリウム等の電解質を加え
て、不溶性電極を陽極として電解処理することにより残
存するＣＯＤ成分を分解するとともに、重金属イオンを
分離性のよいフロックに転換させ、これを分離除去する
。

上記の酸化剤による接触処理は、重金属（多くはＦｅ２
＋イオン）を含む廃液に直接酸化剤を添加する方法で行
なわれる。

酸化剤としては、廃液中の有機物を酸化分解できるもの
であればよ（、例えば次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫
酸塩、過酸化水素などが使用できる。

酸化剤の種類によって、酸化反応が最も効率的に行なわ
れるｐＨが異なるから、用いる酸化剤に応じ、廃液のｐ
Ｈをあらかじめ所望のｐＨに調整した後、酸化剤を加え
ることが望ましい。

たとえば、過酸化水素であれば、フェントン反応で知ら
れる如くＦｅ２＋イオンの共存下ではｐＨ２〜５の範囲
において、すぐれた酸化効果が得られる。

添加する酸化剤の量は、廃液のＣＯＤ値を測定して決定
すればよく、ＣＯＤ値と当量もしくは若干過剰量を添加
すればよい。

この酸化処理工程においては、鉄イオン、銅イオンなど
の重金属イオンが触媒となり、フェントン反応その他の
酸化反応によって廃液中の有機成分のうち、一部は完全
に水と炭酸ガスに酸化分解され、一部は分解されぬまま
、あるいは酸化反応によって物質形態が変化しただけで
廃液中に残存する。

酸化処理液中には完全酸化を受けない物質が存在するた
め、酸化剤による処理だけでは廃液のＣＯＤ処理方法と
して十分ではない。

本発明は、酸化剤で処理した処理液（一次処理液）を、
さらに不溶性電極を陽極として電解処理することによっ
て残存する有機成分を完全に分解除去するものであり、
この際−次処理液の重金属類を分離することなく電解を
行なう。

電解処理は一次処理液中に設置した陰陽両電極に整流器
より直流を印加する方法で行なわれる。

電極は陽極にたとえば白金、黒鉛、フェライトなどの不
溶性電極を、陰極には鉄や不銹鋼などを用いる。

電解条件は廃液の総量、廃液中のＣＯＤ成分の種類と量
および電解処理完了までの許容時間などにより決定され
るが、通常、電圧３〜１００ｖ、電流密度１〜３０ Ａ
／ ｃＬｒｒ？ 、電流濃度０．１〜２０ Ａ＃の範
囲に設定すればよい。

電極板の大きさ、枚数および電解槽の容量などは、上記
電解条件の範囲内で任意に設定することができる。

この場合、一次処理液をそのまへ電解することも可能で
あり、とくに塩酸や硫酸などを含む廃液の場合は、一次
処理液中に多量の電解質を含むのでそのま〜電解しても
全く問題ないが、クエン酸やグリコール酸などの有機酸
類を主剤とする洗浄廃液の場合は、一次処理液中の電解
質濃度が低いので、新たに電解質を加えてから電解処理
するとより好都合である。

電解質としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝
酸ナトリウムなどが使用できるが、とりわけ塩化物は有
用である。

一般に電解の際には電極へのスケールの生成を防止する
ため前処理により重金属を除去して電解することが行な
われている。

本発明の電解処理において、一次処理液中に含まれる重
金属類（Ｆｅが主体）を分離除去することなく電解処理
することにより効率よく電解を行ない、しかも重金属類
を脱水性のよいフロックに転換させることができる。

もし、一次処理液中に含まれる重金属類を中和凝集処理
法などにより除去すると濃縮性や脱水性の悪いスラッジ
が得られ、脱離液中にも多量のＣＯＤ成分が含有され、
脱離液についても、更に何らかの処理が必要となる。

重金属を含んだま〜電解処理することにより、一次処理
液中のＣＯＤ成分は重金属の触媒作用により全て完全酸
化分解を受け、また一次処理液中に残存したクエン酸や
エチレンジアミン四酢酸などとキレート化合物を形成し
、中和処理などによる除去が困難であった重金属イオン
を沈降性、脱水性のよいフロックに転換する。

電解により生じた重金属フロックの分離は沈降分離濾過
などの通常の固液分離手段により行なわれる。

ＣＯＤ成分および重金属イオンを含有していた化洗廃液
は、本発明方法を適用することによりＣＯＤ成分および
重金属イオンが、はぼ完全に除去され、生成した処理水
をそのま〜放流することができる。

ＣＯＤ成分および重金属イオンを含有する化洗廃液を、
酸化処理することなく直接電解する方法もあり、この直
接電解法によってもＣＯＤ成分および重金属イオンの除
去は可能である。

しかし、本発明方法は、直接電解処理方法に比べて処理
効率がよ（、処理時間が短くなる利点を有する。

廃液中の有機物には電解による酸化効率の悪いもの（例
えば高分子の有機物）があるが、本発明ではあらかじめ
酸化剤と接触させることにより、それらの物質を電解に
より分解しやすい形に変え（例えば低分子化）るため、
電解による処理効率は直接電解法に比べ高い。

また本発明の２段処理においては、一次処理によって廃
液中のかなりのＣＯＤ成分が除去され、電解にかかるＣ
ＯＤ負荷が少ないため電解処理は比較的短時間で終了す
る。

これに対し直接電解処理する方式では、ＣＯＤ負荷がき
わめて高いため電解に長時間を要し、発熱、ガス発生量
も大きくなり、効率が悪い。

２段処理法における酸化剤による接触処理は、廃液量が
いかに多くとも一括処理が可能であるから、比較的短時
間で完了できるが、電解処理は設備上処理容量に限界が
あるため全廃液を処理するには長時間を要す。

以上詳述した様に、本発明は化洗廃液中に含まれる重金
属イオンの触媒作用を利用した酸化処理と、それに続く
電解処理によりＣＯＤ成分および重金属イオンを効率よ
く除去することを可能にしたものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 １ クエン酸０．５％、クリコール酸０．５％、インヒビタ
ーとしてイビット（住友化学工業（株）製）を０．１％
、チオ尿素を０．３％および鉄イオンを２０００ｐｐｍ
含有する化洗廃液（ＣＯＤ：８５００ｐｐｍ 、ＴＯＣ
：４８００ｐｐｍ、ｐＨ＝３．５）に酸化剤として過酸
化水素を２％（純過酸化水素として）加え２時間接触処
理した。

その結果、処理液のＣＯＤは１ｌ１００ｐｐ、ＴＯＣは
１５００ｐｐｍ となった。

この処理液を２５０−とり、塩化ナトリウムを３％加え
た後白金板をν 電極として、直流で電流密度８Ａ／ｃ
ａｍ″、電流濃度８ Ａ＃で５時間電解した。

その結果、処理液のＣＯＤ、ＴＯＣはいずれも１０ｐｐ
ｍ以下まで低下した。

また電解中に生成した鉄フロックは沈降性も良好で容易
に固液分離することができた。

１ 次に過酸化水素処理液ならびに電解処理液を用いて
脱水試験を行ない、スラッジの脱水性を比較した。

過酸化水素処理液はＮａＯＨでｐＨ１１付近に調整し、
また電解処理液（ｐＨ＝９）はそのまま、； いずれも
一昼夜放置した後、沈降したスラッジを採取し両者のＳ
Ｓ濃度を２．４％に調整してからリーフテストを行なっ
た。

濾過助剤としてＣａ （ＯＨ）２を用いて試験した結果
、電解処理液スラッジの１過速度は過酸化水素処理液ス
ラッジの約１．５〜２・ 倍の値を示した。

さらにｒ液を比較しても前者が濃赤褐色〜無色に近かっ
たのに対し、後者は濃赤褐色を呈した。

また、ケーキの剥離性も前者の方がはるかに良好であっ
た。

これらのことは、重金属フロックが電解処理の□ 過程
で改質され、きわめてｒ過性のよいスラッジが生成する
ためである。

実施例 ２ グリコール酸１％、ギ酸０．５％、イビット０．１５％
および鉄イオン３０００ｐｐｍを含有する化洗廃液（Ｃ
ＯＤ： ６４００ｐｐｍ、ＴＯＣ：５１００ｐＰｍ）に
酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを３％（ＮａＯＣｌ
として）加え、２時間接触処理した。

その結果、ＣＯＤは１ｌ１００ｐｐまで低下した。

その処理液を２５０ｍ１とり、実施例１と同一条件で５
時間電解処理した結果、ＣＯＤ。

ＴＯＣはいずれも１０ 以下となった。

電解ｐｍ 中に生成した鉄フロックは沈降性も良好で容易に固液分
離することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機物質および重金属類を含有する化学洗浄廃液を
   酸化剤に接触させた後、重金属類を分離することなく、
   不溶性電極を陽極として電解処理して有機物質を分解し
   、生成する重金属フロックを除去することを特徴とする
   化学洗浄廃液の処理方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、酸化剤
   は過酸化水素または次亜塩素酸す） ＩＪウムである化
   学洗浄廃液の処理方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項において、電解
   処理に際して電解質を加えて電解する化学洗浄廃液の処
   理方法。