JPS59219240A - 内部オレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長鎖ｌ−オレフィンを異性化して内部オレフィ
ンを製造する方法、特に特定の触媒を用いｌ−オレフィ
ンの九合油の生成を抑制して高収率で内部オレフィンを
製造する方法に関するものである。

これまでにｌ−オレフィンを内部オレフィンに異性化す
る触媒としてれ種々のものが知られている。たとえば、
硫酸、リン酸などの熱機酸、アルコラードや塩基、ナト
リウム、カリウム、リチウムなどの金属などである（有
（５合ハシ、化学、　８７４゜３Ｏ−（１９７２））。

しかし無機（ｉ：、Ｂを用いるとオレフィンの爪合物が
多１葎に生成したり、炭化物が生じたりするために反応
の制御がむづかしいという欠点がある。アルコ、ラード
や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基でｄ、
具性化率が低く、金属ナトリウムなどの金属触媒は空気
と接触すると発火し、水分などにより不活性となりやす
いなど取扱上不便であり、工業的に不利である０又、金
属ナトリウムの取扱性を改良するために特殊処理を施し
アルミナ（特開昭４８−８７０８）やアルミノシリケー
ト（％開開４７−２９３０２）に保持させたＦＡ媒も知
られているが、これらは触媒のしｌ′１製が複雑で高価
であるという欠点がある。

従りて本発明の目的は上記欠点のない触媒を用いてｌ−
オレフィンを異性化して内部オレフイ／ｆ、製造するも
のであり、これは真性化触媒として炭素数ｌθ〜２４の
芳香族スルホン配管用いる−と、オレフィンの重合が抑
制され、未転化の１−オレフィンがほとんどなく高収率
で内部オレフィンが得られるとの知見により達成された
。

本発明で用いられる１−オレフィンは炭素数６〜３０、
好ましくは１２〜２４のものであり、下記一般式（Ｉ）
で示されるものが例示される。

（式中、ｋＬｌは水素又は炭素数１〜３のアルキル基、
Ｒｚは直鎖又は分岐鎖を有するアルキル博を示し、几！
と几２の炭素数の合計は３〜２７、好ましくは９〜２１
である。） これらの１−オレフィンはワックスクラッキング法、エ
チレン重合法、脂肪酸類又れぞれらのエステル類から誘
導される第１アルコールを脱水素して製造する方法など
により容易に入手できる〇本発明の製造方法によると骨
格異性化が起りにくいので、式（Ｉ）における工Ｌｔが
水素、　＆が直鎖アルキル基であるｎ　−１−オレフィ
ンを異性化すると分岐鎖のない内部オレフィンが得られ
るという利点が発揮される。

本発明において用いられる触媒は炭素数ｌＯ〜２４好ま
しくは１４〜２２の芳香族スルホン酸である０これらの
ウチ、ｌ待にオクチルベンゼンスルホン酸。

デシルベンゼンスルホン峻、ウンデシルベンゼンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホンｔＪ＊）’Ｊデシルベ
ンゼンスルホン１凱　テトラデシルベンゼンスルホン酸
、ヘキザデシルペンセンスルホン酸の単独又はこれらの
混合物である炭素数８〜１６のアルキル基を有するアル
キルベンゼンスルホン酸が異性化率の点から好適である
。これらのアルキルベンゼンスルホン酸は市販の゛ｒア
ルキルベンゼンガス状８０ｇ又はオレウムを反応１せる
等の常法により容易に製造できるものである。このアル
キルベンゼンスルホン酸には２分子から水１分子が脱水
してできた酸無水物が若干滑含捷れていても良い０ 本発明の触ｆｓｆ、ｌ：通常ｌ−オレフィンに対して０
．５〜１０爪晴９６（以下、チと略称する）好ましくは
２〜８襲添加し１５０〜２４０℃で０．２５〜５時間、
好ましくは１７０〜２１０　”Ｃで０．５〜２時間かけ
て異性化を行なう。異性化温度が１５０°Ｃ未満では異
性化率が低く、２４０℃を越えると重合油の量が増大し
好寸しくないからである０異性化時の圧力は常圧でも加
圧下（好ましくは５ｋｇ／ｃｒｌ以下）、減圧下（好ま
しくは１０ｓｓ　Ｈｇ以上）のいずれでも良い。

本発明の方法は通常ｌ−オレフィンに上記芳香族スルホ
ン酸を添加して均一に混合し、これを０．２５〜５時間
、１５０〜２４０℃に加熱して異性化させた後、内部オ
レフィンを分離することにより行なわれる。

内部オレフィンの分離は上記異性化時間経過後直ちに蒸
留等により行なうことも可能であるが、重合物の増大を
避けるためにアルキルベンゼンスルホン酸を水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤で中和したり
、水の添加などにより反応を停止させた後に蒸留たとえ
ば減圧蒸留（１〜５ｔ＋ｓＨｇ）やｎ−ペンタン／エチ
ルエーテルｆｘト（Ｄ混合溶剤を用いた抽出により行な
うのが望ましいＯ伺、異性化の除に不活性な溶剤たとえ
ば）くラフインやアルキルベンゼンなどを添加すること
も可能である０ インスルホン酸やベンゼンスルホン酸■ヲｆｉｌいた場
合よりも重合油の生成が少なく、未反応の１−ｉレフイ
ンがほとんど残存しないという利点７５監ある。

又、本発明の方法によると２重結合分イＩ′ｉｔまブロ
ードであるが、４位５位にピークを示すという％徴が必
る０ 本発明の方法により得られた内部オレフィンｔよ内１１
ｓオレフィンスルホン酸塩などの界面ｆ６性ｉ１’＋ｌ
やアルキルベンゼン、高級アルコールなどの原ネ寺とし
て用いられる。

次に実施例により本発明を説２明する。

実施例１ 直鎖１−オレフィン（ＣＩ６６（）引Ｃ５ｅ４０チ）ｌ
轢を丸底フラスコに入れ箪素気流下６０暫ｓＨＢの圧力
及び嚢−１の信性で異性化を行なった後、５％水酸化ナ
トリウム水溶液を添加して反応を終了させ、ｌｍＨｇの
減圧下で蒸留して内部オレフィンを得た。

反応終了後の組成を表−１に示す。

オレフィンの内訳は７リカゲルカラムクロマトグラフ法
によシ分離した後、ガスクロマトグラフ法により同定し
た。又、重合油社反応ボトムより高速液体クロマトグラ
フ（ＧＰＣ）によシ測定した。

表−１ ＊ｌα−オレフィンスルホン酸（ｃ、、〜１６）＊２ド
デシルベンゼンスルホン醒ソーダ表−１より本発明方法
（Ｎαｌ−４）によると未反応のｌ−オレフィンがほと
んどなく、重合油の生成が少なく高収率で内部オレフィ
ンが得られることがわかる。

このうちでも外性化温度が１７０〜２００’Ｃにある１
位１〜３は特に重合油の生成が少ない。

醜３で得られた内部オレフィンについてシス体とトラン
ス体の割合及び２重結合分布１−１ｌｌＩＩ定したとこ
ろ、シス体／トランス体−２９／７１（１！Ｌ片比）及
び２重結合位置２位１４．５チ、３位１４．７％、４位
１９．１チ、５位１７．１％、６位１５．２チ、７〜９
位１９．４％であった。又、ＮＭｆも及びガスクロマト
グラフィーによシ創定したところ分岐鎖のあるものは検
知されなかった◇ 実施例２ 原料オレフィンとして直鎖状ｌ−オレフィン（０１４１
７チ、Ｃｔｓ５９％、Ｃ１ａ２４チ）を用いこれにテト
ラデシルベンゼンスルホン酸を４チ添加し、１９０℃で
１時間かけて異性化させた０向、他の伯仲は実施例１と
同じである。

その結果、１−オレフィン金片０、内部オレフィン９４
チ、重合油６チのものが得られた。

％作出１１人　ライオン株式会社 代理人箱　１）ハ 手続補正Ｗ（方式） ％式％ １、　事件の表示　　昭和５８年特許願第９３７３８号
２、　発明の名称　　内部オレフィンの製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都墨田区本所−丁目３番７号 （６７６）ライオン株式会社 代表者　　小　　林　　　　敦 ４、代理人 〒１３０　東京都墨田０区本所−丁目３番７号 （発送日　昭和５８年８月３０ＥＩ） □−一一一一一一− ６、補正の対象 明細書全文の浄書（内容に変更なし） ７、補正の内容 別紙の通り

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素数６〜３０の１−オレフィンを異性化し、て内
   部オレフィンを製造するにあたり、触媒として炭素数ｌ
   θ〜２４の芳香族スルホン酸を用いることを特徴とする
   内部オレフィンの製造方法。　　。