JPS59213616A - 非晶質アルミノ珪酸塩及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法に関する。

従来、非晶質アルミノ珪酸塩は微粉珪酸（ホワイトカー
ボ／）や塩基性炭酸マグネシウムなどと同様に合成樹脂
やゴムの充填剤、塗料の粘度調整剤、紙の塗工用顔料等
に利用可能とされ、主として珪市アルカリの水溶液に硫
酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム化
合物の水溶液を反応させ沈殿状に析出させることニヨっ
て造られている。

然し外から、このような従来法によって得られる非晶質
アルミノ珪酸塩は、一般にθ、０／ないしθ、ｏｓ　Ｊ
Ｉｍ程度の極めて微細な一次粒子に基づ（形状不定の凝
集二次粒子から成る極めてかさ高の粉体であり、その粒
度分布はかなり不均質なものであった。

従って、その用途も超微粒子から成るかさ高の粉体であ
ることを特徴とするような分野に限られていた。

本発明者らは、このような従来の非晶質アルミノ珪酸塩
には見られない各種の特徴を備えた１１規の非晶質アル
ミノ珪酸塩を開発するために各種の実験と検問を重ねた
結果、或種のゼオライトを適切な条件下に酸で処理する
ことによって元のゼオライトの粒子状態を実質的に具備
している非晶質アルミノ珪酸塩が得られるという驚（べ
き事実を見出し、それを応用することによる本発明を完
成した。

すなわち、本発明の要旨はゼオライトの酸処理物であっ
て、平均粒径がθ、ｌないし／　０１１ｍであり、かつ
平均粒径の／／２から平均粒径の／／／／２の粒径の範
囲内の粒度部分が全体の５０チ以上であるような均一な
粒度分布を有することを特徴とする非晶質アルミノ珪酸
塩である。

一般に、ゼオライトは一般式（／、０±θ、２）Ｍ２０
＊ＡＪ２０．−ｘｓｉｏ２’ｌ　ｙＨ２０（但し、Ｍは
Ｎａ　　またはそれと当量の１価または多価金属、Ｘは
多（の場合／、！；−２０，ｙは０〜１０の値）で表わ
される化学組成とＸ線回折によって識別することのでき
る独特の結晶構造を有するアルミノ珪酸塩であり、天然
鉱物及び合成品を含めて各種のものが知られている（通
常、ＭはＮａである）。

また、ゼオライトは一般に独特な結晶構造に基づ（独特
な粒子形状や粒度を有するとともに独特な吸着性能やイ
オン交換性能を有することも知られており、それらの特
性を生かした各種の用途がひらかれている。

賓 しかして、本発明にかかる非晶斗アルミノ珪酸塩は上記
ゼオライトの基本的粒子形態のスケルトンを実質的に具
備している酸処理物であって物理化学的諸性能の点でも
ゼオライトと異なった著しい特徴を有するものである。

従って、以下にその製法と共に本発明の非晶質アルミノ
珪酸塩について詳述する。

本発明者らの検討結果によれば、蓼くべきことにＡ型ゼ
オライト（Ｎａ２Ｏ・Ａ２，０．　・、：ｌ　５ｉｎ２
１Ｉｔａ、５Ｈｏ）やＸ型ゼオライト（Ｎａ、、Ｏ・Ａ
ｌ２Ｏ，・コ、！ｒ　ＳｉＯ・乙、／ＨＯ）等の成分モ
ル比（ｓｔｏ２／Ａｚ２ｏ、）の値が比較的小さい種類
のゼオライトは酸で適度に処理することによって、Ｘ線
的には明らかに非晶質となるにもかかわらず、その−次
粒子の形や太ささなどの粒子状態は酸処理によって殆ん
ど変化ぜず、酸処理前の粒子状態が殆んどそのま一保持
されることが判明した。

本発明はこのような事実の応用に基づくものであって、
ゼオライトの酸処理によりゼオライト中の陽イオンの一
部が溶出するとともにゼオライト結晶としての原子配列
の規則性が完全に消失して非晶質化するにも拘らず、元
のゼメライトの基本的粒子状態を維持したものであるか
ら、この非晶質アルミノ珪酸塩の性状は元のゼオライト
の種類や粒子状態への依存性が大きく、製造に際しては
まず原料となるゼオライトが適切なのであることが必要
である。

すなわち、本発明の方法において使用する原料としての
ゼオライトは、Ａ型ゼオライトやＸ型ゼオライトのよう
な成分モル比（Ｓ１０２／八２２０．）が比較的小さい
種類のものであるとともに、その粒子状態が均一微細で
あることが必要である。

即ち、本発明の対象となるゼオライトは酸処理において
ゼオライト構造が分解するような物であり、多（の場合
、ＳｉＯ２／ＡＪ２０．（モル比）が約Ｓ以下にあるゼ
オライトが適用される。

この場合、ゼオライトの均一微細な粒子状態とは、平均
粒径が０．／ないし７０４ｍであり、かつ平均粒径の／
／／２から平均粒径の／／／−の範囲の粒度部分が全体
の５０％を超えるような粒度分布を有することを意味す
る。

このような観点から、本発明の非晶質アルミノ珪酸塩を
製造する際の原料として適するゼオライトの種類として
は上記の物性を有するものであれば各種のものが指摘さ
れるが、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｐ型
ゼオライト、ソーダライト、アナルサイム等が特に好適
であり、これらの一種または２種以上を使用することが
できる。

また、上記の粒度の値をもった均一微細なゼオライト粒
子は各種の方法で調製することができるが、例えば特開
昭５７−．３７／３　　や特開昭５７−ＩｔＡ３／／等
の方法によって得られるＡ型ゼオライトやＸｍ、ゼオラ
イトのような合成ゼオライトは特に好適である。

さらに、これらのゼオライト中のＮａ２Ｏ成分の一部ま
たは大部分をイオン交換反応によってＮａ＋以外の陽イ
オンで置換した金属置換ゼオライトを使用することもで
きる。

この場合、Ｎａ＋以外の陽イオンの種類としてはＨ”　
、Ｌｉ＋＋　Ｋ＋　等の７価の陽イオン、Ｍｇ”＋Ｃａ
　”　＋　Ｓｒ　”　ｒ　Ｂ　ａ”　ｒ　Ｚｒｒ　”　
ｒ　Ｃｄ　２＋＋　Ｐｂ　２＋等のコ価の陽イオン等各
種のものが挙げられるが、陽イオンの種類及びＭ換の程
度によってゼオライト粒子の諸性能を成程度調節するこ
とが可能である。

このようなゼオライトを酸処理する方法としては各種の
態様が可能であるが、通常、次のようにして行なうこと
ができる。

攪拌しっ＼これに酸または酸性ノ窟類の溶液を徐々に添
加し、この間懸濁液のｐ［（が常に９以上に保たれるよ
うにするとともに、最終的にもｐＩ＋の値がりより低く
な、らないようにその添加量を調節したのち、固−液分
離および洗浄を行ない、必要に応じて乾燥・粉砕等の工
程を加える。

ここで使用するばまたは酸性物質としては、例えば硫酸
、塩酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、亜硫酸等の鉱酸類
、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸類、ある
いは重硫酸ソーダや酸性燐酸ソーダ等の酸性塩類等各種
のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない
。

ゼオライトの水性懸濁液に徐々に酸を添加する際の酸の
添加量と１躍濁液のｐＨとの関係は、多くの場合第１図
の曲線のようであり、酸の添加に連れて１ツＨは初期に
急激に低下し、それに続（ｐＨｌｌ　　付近での平坦部
を経て、ｐＨｊ付近で再び急激な低下を示す。

懸濁液のｐＨが最終的に９未満となるような量の酸また
は酸性物質を使用すると、原体ゼオライト粒子のスクル
トンが著しく破壊されて粒子の形状や粒度分布が著しく
変化したり粒子全体が溶解・消失したりして全く不適当
であるので過剰の菌類の使用は避けねばならないが、そ
れ以下のＥｔｔ　Ｏ）　（ｉｌまたは酸性物質を使用す
る場合にもそれらの急激な添加は短時間あるいは局部的
に懸濁液のｐＨをグ未満に低下させる結果となり粒子の
形状や粒度分布を変化させることがあるので避けねばな
らない。

この場合、非晶質化の程度は酸または酸性物質の添加量
によって支配され、多（の場合、懸濁液の最終的なｐＨ
Ｏ値が約グ、５となるような添加量において完全に非晶
質化する。

一般に非晶化の程度はＸ線回折図の回折線の有無および
強弱によって評価されるものであって、本発明の非晶質
アルミノ珪酸塩というのは、回折線が全く認められない
ものから、回折線の高さが原体のゼオライトの／／′２
以下に低下しているものをも含む事実上非晶質であると
見做す。

なお、本発明において非晶質アルミノ珪酸塩一 の粒度およびその分布というはコールタ−カウンター法
によって測定して表わしたものとして扱う。

ゼオライトの酸処理に伴って、ゼオライト中に存在した
カチオンの一部または大部分が溶出するため、本発明に
係る非晶質アルミノ珪酸塩の化学組成はＡ−’　２　Ｏ
Ｓ成分１モルに対しＮａ、Ｏなとのカチオン成分が１モ
ルより著しく低い値となるが、多少のカチオン成層能力
を有すζ）ため改めて各種のカチオンを吸着させること
が可能である。

一方、ゼオライトの酸処理に伴って、ゼオライト中に存
在した水分は大部分そのまま残留するが１．３３０℃以
上に加熱するとその大部分が不可逆的に脱水されて元の
ゼオライトの水分吸着性は殆どなくなる。したがって乾
燥や焼成条件によって酸処′＋Ｊｉ物の水分含有率を各
種の値に調整することが可能である。

本発明に係る非晶質アルミノ珪酸塩は、それ自体の内容
は」＝記のようであるが、このものの品質特性をより改
善するために必要に応じて改質処理を施したものをも含
む。

かかる改善物としては、例えば代表的なものとしては、
濃密でかつ微細な不定形シリカの連続的皮膜を付与した
もの、あるいは微細な白色金属含水酸化物、例えばアル
ミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等の含水
酸化物の沈積によるもの、または表面活性剤、分散剤等
の粒子表面の改質などがあげられる。

従って、例えばンリカ被り処理を施す場合は、ゼオライ
トの水性懸濁液に酸または酸性塩類を添加して酸処理を
行ったのち、Ａθ℃以上の温度で徐々に活性シリカゾル
を添加するかまたは珪酸アルカリと酸を徐々に添加して
活性シリカを生成さぜるようにすることによって粒子表
面を緻密な無定形シリカの皮膜で被うことができる。

この際に添加するまたは生成させるシリカの量は、多（
の場合、非晶質アルミノ珪酸塩に対し、２ないし３０重
量楚でヲこ分な被覆の効果が得られる。

このよ５なシリカ被覆処理を施した非晶質アルミノ珪酸
塩の粒子は、原料として使用した元のゼオライトの種類
如何に拘らず、表面が著しく不活性で、光・熱・薬品な
どに対し一層堅ろうである。

また同様Ｇこ金属含水酸化物の被覆処理においては相当
する金属塩水溶液を添加して加水分解により生じる水酸
化物を沈積処理すればよい。

以上の記載から明らかなように、本発明の非晶質アルミ
ノ珪酸塩の主な特徴としてはつぎの事項が挙げられる。

（１）　　平均粒径０゜／ないし／　Ｏｌｉｍ　の均一
な粒子から成り、かさや吸油量が適度であるとともに、
個々の一次粒子に容易に分散する。

＋２１　　Ｎａ２Ｏ成分や他のカチオンの含有率が少な
く、中性に近１７ｐＨを示す。

（３）　　多少のカチオン交換能力を有し、任意のカチ
オンを吸Ｎさせることができる。

（４）　　元のゼオライトと異なり、水分吸着性を殆ど
有しないので、水分含有率を目的に応じて大巾Ｇこ調節
することができる。

（５）　それ自体無毒性であり、環境を害することがな
い。

（６）　　改質処理を施すことにより、粒子表面を著し
く不活性にすることができる、 このような多（の特徴を有する本発明の非晶質アルミノ
珪酸塩は　Ｎａ−ゼア１フイトの欠点であるアルカリの
悪影響は実質旧しこ、１メめ′れないので合成樹脂やゴ
ムへの添加剤、塗料や印刷インキ用の体質顔料、紙用の
加工剤等として好適であるばかりでなく、その他ゼオラ
イトと異なった各種の新しい用途もひらかれる可能性が
あり、極めて興味ある新規材料ということができる。例
えは、合成樹脂フィルムのブロンキング防止剤としては
極めて有効である。

以下、実施例を示すが、成績物の評（＋ｌＩｉは次の試
験法によって行った。

吸油量：　ＪＩＳＫ　ｓ　／　ｏ／−７ｇの７９粒度分
ｓ：コールターカウンター（コールクーエレクトロニク
ス社製）を用いアパチャ ーチューブ径コθμｍ　で測定した。

［Ｃａイオン交交換能 塩化カルシウム溶液（ＣａＯとして３ｏ　ｏ　ｒｎ；ｊ
Ａ・／ｌにゼオライト試料１ｇ（無水物換算）を添加し
、−３℃で攪拌して反応させ、７５分経過後ゼオライト
を速やかに瀘過分離し、溶液中のカルシウム（Ｃａｂ）
の濃度を分析し、反ｆ１５にょる溶存カルシウムの減少
はを算出してこれをＣａイオン交換能とする。

〔組成分析〕

原子吸光光度法による。

実施例−／ ！１ｏＯｃｃビーカーにトフａ　−Ａゼオライト５０９
を秤Ｈし、水、２０θｇを加７．．．てゼオライト濃度
２θ係のスラリー、２！ｉ０Ｊを調製した。なおこのス
ラリーのｐＥ（は／／、７であった。スラリーを（姪拌
し、なから、ここにり％硫酸、２ｓｏｇを約Ｓ分間かけ
て徐々に添加し２、添加後７時間攪拌を継続した（この
間スラリーのｐＨは常にり以上に保持きれていた）のち
、常法により濾過、水洗、乾燥、粉砕を行ない、Ｎａ−
Ａ　型ゼオライトの酸処理品を得た。この酸処理品の電
顕（ＳＥｉり写真を第２図に示す。この酸処理品のＸ線
回折（Ｘ、　Ｒ，Ｄ、　）分析を行なったところ、回折
ピータが全く認められず、非晶質アルミノ珪酸塩である
ことが明らかである。この噌処理品の粒度分布、平均粒
径、Ｃａ　　イオン交換能、酸処理条件、組成等を表−
／に示す。

なお、原料のＮ　ａ　−Ａゼオライトは珪酸ツーダン屑
液とアルミン酸ソーダ溶液とをバックミキシングのない
状態で反応させてゲルを生成させ、加熱熟成することに
より得られる（特開昭！ｉ７−／乙乙３／／号）。得ら
れたｒ＊　ａ　−Ａ　型ゼオライトの粒度分布、平均粒
径、Ｃａ　　イオン交換能、組成等を表−／に併せて示
す。また、このＮａ　−、Ａ型ゼオライトの電顕（ＳＥ
Ｍ）写真を第、？図に示す。

これらの写真や粒度分布より、ゼオライトの粒チ状爬は
酸処理前後においてほとんど変化のないことは明らかで
ある。

実施例−７！ 実施例−／と同様のＮａ−Ａ型ゼオライトを使用し、グ
チ硫酸の代わりに、２％硫酸を使用する以外は実施例−
７と全く同様の方法で酸処理を行なった。得られた酸処
理品はＸ、Ｒ，Ｄ、分析ではＮ　ａ−Ａ型ゼオライトの
各回折ピークが約／／３〜／／弘の強度に低下しており
非晶質アルミノ珪酸塩の成分を多く含むことが明らかで
ある。この酸処理品の粒度分イＵ、半均粒径、Ｃａ　　
イオン交換能、組成４１′Ｊ−を表−／に併せて示す。

また、電顕（Ｓ　ｌ＝：Ｍ）写真を第７図に示す。

実施例−Ｊ 実施例−／と同様のＮａ−Ａ型ゼオライトを使用し、グ
％硫酸の代わりに７０％リン酸を使用する以外は実施例
−／と全（同様の方法で酸処理を行なった。得られた酸
処理品はＸ、Ｒ，Ｄ、分析で゛ べは回折ピークか全（認められず、非晶質アルミノ珪酸
塩で、）口ことが明らかである。この酸処理品の粒度分
布、半均粒径、Ｃａイオン交換能、組成等を表−７に併
せて示す。

実施例−り 実施例−／と同様のＮ　ａ−Ａ型ゼオライトを使用し、
グ襲硫歯を約３θ分かげてゆつ（つと添加する以外は実
施例−／と全く同様の方法で酸処理を行なった。得られ
た酸処理品はＸ、　Ｒ，Ｄ、分析ではＮ　ａ、−Ａ型ゼ
オライトの回折ピークが全く認められず、非晶質アルミ
ノ珪酸塩であることが明らかである。この酸処理品の粒
度分布、平均粒径、Ｃａ　　イオン交換能、組成等を第
１表に併せて示す。また、電顕（ＳＪΣＭ）写真を第Ｓ
図に示す。第１表の組成より、酸の添加をゆっくりと打
なった実施例−夕の非晶質アルミノ珪耐塩は実施例１〜
３のものと比較してＮａ２Ｏ分が少ないのが特徴であり
、酸の添加時間を調節することにより、生成する非晶質
アルミノ珪酸塩のＮａ２Ｏ分をある程度コントロールす
ることが可能である。

実施例−５ Ｎａ−Ｘゼオライト（平均粒径λ、Ｓμで、かつその粒
径の〆／２から平均粒径のｌ−の粒径の範Ω 凹円の粒度部分が全体のＳＯ％以上のもの）を実施例／
と同様にしてスラリーをＮ製した。次いで、ｊ　％　Ｉ
Ｊン酸を５分間かけてスラリーのｐＨがｑ以下にならな
いように徐々に添加し、ｐｌ→グ、７で添加を終了させ
た。次いで常法により濾過、水洗、乾燥および粉砕を行
ないＮａ−Ｘゼオライトの酸処理品を得た。この酸処理
品を電子顕微鐘でＩｉ（したところ原体ゼオライトと全
く同じ粒子状部が残って、Ｉｄす、また、粒度測定を行
っても原体粒子とほぼ一致しており、外観上は何らゼオ
ライト粒子と異るところは認められなかったが、Ｘ報回
ＪＪＴ　（Ｘ、Ｒ，Ｄ）分析では非晶質であった。

実施例−６ 実施例／の酪処理品の粉体を実施例１と同じ（スラ１，
１−　調９５した。分散剤としてＳｉＯ□　として５％
けい酸ソーダ水溶液（ＪＩＳ、７号〕を少量添加してｐ
Ｈｑ、ｇ　　にした後、温度９０℃に保持してＩＩ係硫
ｒ段と前記と同じ珪酸ソーダ水溶液をスラリー中へ８１
０．として全量当りｌθ重ｈｔ％となるように徐々に同
時添加して生成する微細な不定形シリカの沈積処理を行
った。次いで、硫酸にてｐ［４Ａ、５＋こした後、濾過
分離し、常法により、水洗、乾録および粉砕してシリカ
被覆非晶質アルミノ珪酸塩を得た。

比較例−／ 比較のために、市販の非晶質アルミノ珪酸塩（Ｚｅｏｌ
ｅｘ）　　の電顕（ＳＥＭ）写真を第Ａ図に、また粒度
分布、平均粒径、Ｃａ　　イオン交換能、組成等を表−
７に併せて示す。

表−ｌに示したゼオライトの酸処理品はいずれも粒径Ｏ
，Ｓ〜Ｓμｍ　の球形に近い粒子形状を保っており、吸
油量はｓ　ｏ　ｍｌ／ｌｏｏ　ｌ以下であるので、市販
の非晶質アルミノ珪酸塩（粒径ｏ、ｏ　２〜ｏ、ｏ　ｙ
　、＃ｍ　、　％油ｆｊｉｋ　／　００　ｍｌＪ／／　
００Ｉ１以上）とは明確に区別される。なおこのことは
第２図〜第弘図でわかるように、本発明のゼオライト酸
処理品はその粒子形状が元のゼオライトの形状を保った
ままであるのに対して、市販の非晶質アルミノ珪酸塩は
０．０！；ｌ１ｍ以下の微細粒子の不規則な凝集体であ
ることが明白である。

このことは粒度分布の測定結果でも比較例−／でＯ，グ
μ以上が約３０％も出現しており、微細１次粒子が凝集
していることを示している。

比較例−一 実Ｍ例−／と同様のＮａ−Ａ型ゼオライトを使用し、実
施例−７と同様にして、酸処理のためにｌ１％硫酸を加
え、更に硫酸を添加して混合スラリーのｐＨを３．０に
調製したのち、１時間攪拌を継続した。その後常法によ
り濾過、水洗、乾燥、粉砕して酸処理品を得た。得られ
た酸処理品の電顕（Ｓ掛Ａ〕写真を第７図に示す。第７
図では酸処理時のｐＨ低下により粒子の溶解と凝集に基
ず（不規則な形状が認められコールタ−カウンターで粒
度分布を測定しようとする場合は、測定時にアパチャー
チューブ（径ユ０〃）の閉そくが生じ、、７０μ以上の
凝集粗大粒子が多くイｊ在しており原体ゼ討ライトのス
ケルトンは消失していた。この比咬例では酸処理物の収
率が低いばかりでなく、水に分散させた場合の懸濁液の
分散性も極めて悪いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ型ゼオライトの水性懸濁液に徐々に項部を添
加する際の塩酸の添加量と懸濁液のｐＨとの関係を示す
図、第２図は本発明の実施例／の成績物、第３図は本発
明の実施例１で使用した原料のＡ型ゼオライト、第弘図
は実施例−の成績物、第Ｓ図は実施例グの成績物のそれ
ぞれ電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図、＠Ａ図および
第７図はそれぞれ比較例１および比較例コの成績物の電
子顕微鏡（ＳＥＭ）　　写真を示す図である。 ”ＩＯＨＣＩ　（ｃｃ　） 第２図 第３図 第４図 第５図 〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ゼオライトの酸処理物であって、平均粒径が０．
   ／ないし７０μｍ　であり、かつ平均粒径の′／、２か
   ら平均粒径の７７口の粒径の範囲内の粒度部分が全体の
   ５０％以上であるような均一な粒度分布を有することを
   特徴とする非晶質アルミノ珪酸塩。 ｉ２＋　　ゼオライトがＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
   ト、ｐ　Ｊ、Ｆ１セオライト、ソーダライトまたはアナ
   ルサイムから選ばれた７種または２種以」二である特許
   請求の範囲第１項記載の非晶質アルミノ珪酸塩。 （３）　　ゼオライ）・がＮａ２Ｏ成分の一部または大
   部分がＮａ＋以外の陽イオンで置換されたゼオライトで
   ある！Ｉイ許ｍｌ求の範囲第１項記載の非晶質アルミノ
   珪酸塩。 （４）　　ゼオライトの１清処理物が濃密な不定形シリ
   カの膜で被覆されたものである特許ｆｌ’ｆ求の範囲ｉ
   ／項記載の非晶質アルミノ珪酸塩。 （５）　　ゼオライトの水性スラリーに、ｐｌ−］　　
   をｑ以上に保ちながら酸または酸性塩または酸と酸性塩
   とを作用させることを特徴とする非晶質アルミノ珪酸塩
   の製法。 （６）　　ゼオライトがＡ型ゼオライト、ＸＳゼオライ
   ト、Ｐ型ゼオライト、ソーダライトまたはアナルサイム
   から選ばれた１種寸たは、２種以上である特許請求の範
   囲第Ｓ項記載の非晶質アルミノ珪酸塩の製法。 （７）　　ゼオライトがＮａ２Ｏ成分の一部または大部
   分がＮａ＋以外の陽イオンで置換されたゼオライトであ
   る特許請求の範囲漬法頭七未菊徘藉”　　　−！　　　
   　−４４４母第Ｓ項記載の非晶質アルミノ珪酸塩の製法
   。