DE3806187C2

DE3806187C2 - Zusammengesetztes Phyllosilicat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3806187C2
Application number: DE3806187A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Usui; Masahide Ogawa; Osamu Okumura; Teiji Sato; Kouichi Yamada; Masanori Tanaka; Noriyuki Takahashi
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2008-02-27
Also published as: GB8804575D0; JPH0579602B2; GB2201668B; GB2201668A; US4784982A; JPS63210017A; DE3806187A1

Description

Die Erfindung betrifft ein zusammengesetztes Phyllosilicat und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere be zieht sich die Erfindung auf ein zusammengesetztes Phyllo silicat, das eine große spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen sowie hervorragende Adsorptionseigen schaften gegenüber verschiedenen Stoffen aufweist. Dement sprechend ist dieses Phyllosilicat zum Beispiel als Ad sorptionsmittel sehr wertvoll.

Im allgemeinen zeigt ein Phyllosilicat ein Grundgerüst aus einer Zweischichten- oder Dreischichtenstruktur. Diese enthält eine Schicht aus SiO₄-Tetraedern und eine Schicht aus MO₆-Octaedern (worin M Zink oder Magnesium bedeutet), die aneinander gebunden sind. Das Phyllosilicat besteht aus einer großen Anzahl solcher Grundgerüste, die in der c-Achse aneinanderliegen.

Es wurden viele Versuche unternommen, Phyllosilicate mit einer großen spezifischen Oberfläche zu synthetisieren. Beispielsweise berichtet die JP-A-10 021/86 davon, daß ein mikrokristallines Zinkphyllosilicat oder ein aluminiumhal tiges Zinkphyllosilicat mit einem Röntgenbeugungsspektrum der Art des Fraipontits und mit einer spezifischen Ober fläche von mindestens 100 m²/g erhalten werden kann, wenn man ein wasserlösliches Silicat, ein wasserlösliches Zink salz und ein wasserlösliches Aluminiumsalz und/oder ein wasserlösliches Aluminat in einem auf drei Komponenten bezo genen Oxid-Mol-Verhältnis von SiO₂ mit 5 bis 45 Mol-%, ZnO mit 35 bis 65 Mol-% und Al₂O₃ mit 1 bis 60 Mol-% in Gegenwart von Wasser umsetzt.

Gemäß dieser bekannten Methode wird ein mikrokristallines Zinkphyllosilicat oder aluminiumhaltiges Zinkphyllosilicat erhalten, in dem sich in Richtung der c-Achse feinere Kristalle bil den als die, die in natürlichem Fraipontit vorliegen, und es ergibt sich eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g. Jedoch ist es unter dem Gesichtspunkt eines verbesserten Ad sorbierens von Farbstoffen oder Pigmenten erwünscht, ein Phyllosilicat mit einer größeren spezifischen Oberfläche und einem größeren Porenvolumen zu entwickeln.

Man würde erwarten, daß die Synthese eines Minerals mit dem Grundgerüst eines Phyllosilicats, bei dem ein Aufeinander schichten der Grundgerüste in der Richtung der c-Achse ver hindert wird, es möglich macht, ein synthetisches Mineral mit einer stark vergrößerten spezifischen Oberfläche zu erhalten. Jedoch ist es mit den bekannten Techniken noch unmöglich, eine Schichtenanordnung in Richtung der c-Achse zu verhindern.

Aus der EP 165647 A2 ist ein synthetisches kristallines Zinksilicatmineral mit seinem Röntgenbeugungsspektrum be kannt. Das Mineral weist eine BET-Oberfläche von 80 bis 200 m²/g auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Phyllosilicat und einen Weg zu seiner Herstellung anzugeben, dessen spe zifische Oberfläche und Porenvolumen stark vergrößert sind.

Diese Aufgabe kann überraschenderweise dadurch gelöst wer den, daß man die Synthese eines aluminiumhaltigen Phyllo silicats in einer wäßrigen Dispersion durchführt, die eine Dispersion eines Sols oder Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält. Dabei bildet sich eine Schicht aus einem aluminiumhaltigen Phyllosilicat, das im wesentlichen eine Schicht des Grundgerüstes aufweist, auf der Oberfläche des amorphen und porösen Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, und man erhält ein syn thetisches Mineral mit einer stark vergrößerten spezifi schen Oberfläche und einem wesentlich vergrößerten Poren volumen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein zusammengesetztes Phyllosilicat mit einem Gehalt an einem amorphen und porö sen Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und einer auf die Oberfläche von Primärteilchen dieses Silicium dioxids oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids aufgebrachten Schicht aus einem aluminiumhaltigen Phyllosilicat, wobei eine mola re Gesamtzusammensetzung vorliegt, die durch ein auf drei Komponenten bezogenes Oxid-Mol-Verhältnis von SiO₂ mit 5 bis 80 Mol-%, von MO, worin M ein Zink- und/oder Magnesiumatom bedeutet, mit 5 bis 65 Mol-% und von Al₂O₃ mit 1 bis 60 Mol-% darge stellt wird, das ein Röntgenbeugungsspektrum aufweist, das im wesentlichen dem Spektrum in der beiliegenden Fig. 1 entspricht und bei einem Abstand dx von 8,40×10^-8 bis 6,40×10^-8 cm im wesentlichen keine Beugungslinie zeigt, aber bei einem Abstand dx von 2,71×10^-8 bis 2,56×10^-8 und bei einem Abstand dx von 1,56×10^-8 bis 1,52×10^-8 cm Beugungslinien aufweist, und ferner eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m²/g und ein Porenvolumen von mindestens 0,25 cm³/g aus Poren mit einem Durchmesser von 10×10^-8 bis 300×10^-8 cm hat.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung des zusammengesetzten Phyllosilicats bereitgestellt. Das Verfah ren ist im Patentanspruch 9 angegeben.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. Es zeigen

Fig. 1 ein mittels Cu-Kα-Strahlen erzeugtes Röntgenbeu gungsspektrum des zusammengesetzten Phyllosilicats (amorphes Siliciumdioxid/aluminiumhaltiges Zink phyllosilicat) gemäß Beispiel 1 und

Fig. 2 ein mittels Cu-Kα-Strahlen erzeugtes Röntgenbeu gungsspektrum eines typischen synthetischen Frai pontits (vgl. EP-A-0167206).

Das auf der Oberfläche des Siliciumdioxids oder Silicium dioxid-Aluminiumoxids gebildete aluminiumhaltige Phyllosi licat weist als Grundgerüst eine Zweischichtenstruktur mit einer Schicht aus SiO₄-Tetraedern und einer Schicht aus MO₆-Octaedern (worin M ein Zink- und/oder ein Magnesium atom bedeutet), die aneinander gebunden sind, auf. Ein Teil der Siliciumatome in der Schicht aus SiO₄-Tetraedern ist durch Aluminiumatome ersetzt, und entsprechend dieser Substitution ist ein Teil der Atome M in der Schicht der MO₆-Octaeder durch Aluminiumatome ersetzt.

Von derartigen Zweischichten-Phyllosilicaten kennt man ein Mineral, in dem das Metall M in Form von Zink vorliegt und das als Fraipontit bekannt ist. Die chemische Grund struktur dieses Minerals wird durch die folgende allgemeine Formel

(Zn_3-xAl_x)(Si_2-xAl_x)O₅(OH)₄

beschrieben, in der x eine Zahl von 0,1 bis 1,75 bedeutet.

In Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines solchen Fraipontits dargestellt (vgl. EP-A-0167206).

Das Grundgerüst des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Phyllosilicats ist das gleiche wie beim Fraipontit. Ein hauptsächlicher Unterschied gegenüber dem Fraipontit liegt aber darin, daß beim erfindungsgemäßen Phyllosilicat eine Schichtung von Grundgerüsten in Richtung der c-Achse im wesentlichen vermieden ist und das Grundgerüst hauptsäch lich in Form einer einzigen Schicht auf der Oberfläche von Primärteilchen des porösen Siliciumdioxids oder Sili ciumdioxid-Aluminiumoxids vorliegt.

Die Tatsache, daß im erfindungsgemäßen zusammengesetzten Phyllosilicat das Phyllosilicat hauptsächlich in Form einer einzigen Schicht des Grundgerüstes ausgebildet ist, kann röntgendiffraktometrisch bestätigt werden. Im Röntgen beugungsspektrum des erfindungsgemäßen Phyllosilicats findet sich nämlich im wesentlichen keine Linie bei einem Abstand dx von 8,4×10^-8 bis 6,4×10^-8 cm (Å), jedoch werden schwache Linien bei einem Abstand dx von 2,71×10^-8 bis 2,56×10^-8 cm (Å) und bei einem Abstand dx von 1,56×10^-8 bis 1,52×10^-8 cm (Å) beobachtet.

Wenn man Fig. 1 mit Fig. 2 vergleicht, zeigt sich, daß beim erfindungsgemäßen zusammengesetzten Phyllosilicat eine Beugungslinie der (001)-Ebene, (002)-Ebene, (131)- Ebene oder (202)-Ebene, die einer Schichtung in Richtung der c-Achse zuzuordnen wären, nicht vorliegen, sondern nur Beugungslinien der (130)-Ebene und der (060)-Ebene, die dem Gitter der ab-Ebene zuzuordnen sind, festgestellt werden können. Es ist deshalb offensichtlich, daß sich das erfindungsgemäße zusammengesetzte Phyllosilicat über raschenderweise durch eine einzige Schicht des Grundgerüstes des Phyllosilicats auszeichnet, die auf der Oberfläche von Primärteilchen des porösen Siliciumdioxids oder Sili ciumdioxid-Aluminiumoxids gebildet worden ist.

Im erfindungsgemäßen Phyllosilicat kann das zweiwertige Metall M in dem Phyllosilicat entweder Zink allein, Magne sium allein oder eine Kombination aus Zink und Magnesium sein. Wenn aber von der auf drei Komponenten bezogenen Zusammensetzung die Rede ist, wird die Kombination aus Zink und Magnesium wie eine Komponente berechnet.

Die chemische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen zusam mengesetzten Phyllosilicats, bezogen auf Oxide von drei Komponenten, umfaßt einen Gehalt an SiO₂ (enthalten in dem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und in dem Phyllosilicat) in einer Menge von 5 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, den Gehalt an MO (worin M Zink oder Magnesium bedeutet) in einer Menge von 5 bis 65 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 60 Mol-%, und den Gehalt an Al₂O₃ (enthalten in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und im Phyllosilfcat) in einer Menge von 1 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 50 Mol-%. Das zweiwertige Metall M ist vorzugsweise Zink allein oder eine Kombination aus Zink und Magnesium mit einem Atomverhältnis von 95 : 5 bis 50 : 50, insbesondere von 90 : 10 bis 70 : 30. Wenn Zink und Magnesium in dem vorgenannten Atomverhältnis in das zusammengesetzte Phyllosilicat eingebaut wird, ist die spezifische Oberfläche besonders groß.

Da das erfindungsgemäße Phyllosilicat die vorgenannte Microstruktur aufweist, werden die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen enorm erhöht. Die spezifische Ober fläche (nach BET) beträgt mindestens 200 m²/g, insbesondere mindestens 250 m²/g, und das Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von 10×10^-8 bis 300×10^-8 cm (Å) liegt bei mindestens 0,25 cm³/g, insbesondere bei minde stens 0,30 cm³/g.

Nachdem das erfindungsgemäße Phyllosilicat ein synthetisches Mineral ist, hat es einen hervorragenden Weißgrad. Im allgemeinen liegt der Hunter-Weißgrad über 90%.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Phyllosilicats werden ein wasserlösliches Silicat, ein wasserlösliches Zinksalz und/oder ein wasserlösliches Magnesiumsalz sowie ein wasserlösliches Aluminiumsalz und/oder ein wasserlösliches Aluminat zu einem wäßrigen Medium gegeben, das eine Dispersion eines Sols oder eines Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren geschieht die Ausbildung des Phyllosilicats in Form einer einzelnen Schicht des Grundgerüstes durch Umsetzen der vorgenannten Salze in Gegenwart einer Dispersion eines Sols oder eines Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.

Gemäß dem Stand der Technik wird das Phyllosilicat der Grundstruktur zuerst durch zweifaches Zersetzen der Salze gebildet, und diese Grundstruktur weist aufgrund der Sili ciumdioxidschicht eine negative Ladung und aufgrund der Metalloxidschicht eine positive Ladung auf. Dementsprechend nimmt man an, daß derartige Grundstrukturen sich durch elektrostatische Kräfte, die zwischen den Grundstrukturen vorliegen, schichtweise aneinanderlegen und so einen stabil gewachsenen Kristall bilden.

Wenn aber im Gegensatz dazu entsprechend der vorliegenden Erfindung die Salze in einem wäßrigen Medium, das eine Dispersion eines Sols oder eines Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, umgesetzt werden, wird die gebildete Grundstruktur des Phyllosilicats an der Oberfläche von negativ geladenen porösen Siliciumdioxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen eingefangen, wobei sich das zusammengesetzte Phyllosilicat bildet, jedoch ein Aneinanderlegen von Schichten der Grundstrukturen verhindert wird.

Als wasserlösliches Silicat wird z. B. ein Alkalimetallsili cat, wie Natriumsilicat, eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man Natriumsilicat, in dem das SiO₂-Na₂O Molverhältnis 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Als wasserlösliches Zink- oder Magne siumsalz können z. B. Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat und Magnesiumnitrat benutzt werden. Als Aluminiumkomponente können z. B. Natrium aluminat und wasserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminium chlorid, Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat, dienen.

Als wäßriges Medium, das eine Dispersion eines Sols oder eines Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Alumi niumoxid enthält, kann z. B. eine Dispersion eingesetzt werden, die durch Dispergieren oder in einem wäßrigen Medium durchgeführtes Entflocken eines sauren Sols von Siliciumdioxid erhalten worden ist, wobei das saure Sol durch Neutralisieren von Natriumsilicat mit einer Mineral säure hergestellt worden ist, oder es wird ein Hydrogel von Siliciumdioxid durch Gelieren dieses sauren Sols von Siliciumdioxid gewonnen. Diese Dispersion des Siliciumdi oxidsols oder -gels kann Al₂O₃ in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 60 Gew. -%, bezogen auf SiO₂, enthalten. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß eingesetzte Sol oder Gel von Siliciumdioxid oder Silicium dioxid-Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von min destens 200 m²/g, insbesondere von mindestens 400 m²/g, im trockenen Zustand auf.

Es ist auch bevorzugt, die Dispersion des Sols oder des Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in einer Menge von 10 bis 70 Gew. -%, insbesondere von 20 bis 50 Gew. -%, bezogen auf die Feststoffe in dem end gültigen zusammengesetzten Phyllosilicat, zu verwenden. Wenn die Menge der Dispersion zu klein ist und unter diesem Bereich liegt, wird ein Aneinanderlegen von Schichten aus den Basisstrukturen nicht wirksam verhindert. Dies macht es schwierig, die spezifische Oberfläche oder das Porenvolumen ausreichend zu vergrößern. Wenn die Menge der Dispersion zu groß ist und den vorgenannten Bereich überschreitet, wird die Konzentration der Grundstruktur des Phyllosilicats, die für ein wirksames Adsorbieren verantwortlich ist, herabgesetzt. Vorzugsweise beträgt die Feststoffkonzentration des Siliciumdioxids oder Sili ciumdioxid-Aluminiumoxids in dem wäßrigen Medium 1 bis 20 Gew. -%, insbesondere 3 bis 10 Gew. -%.

Vorzugsweise werden die entsprechenden Salze in Form von wäßrigen Lösungen zugegeben. Um die zweifache Zersetzungs reaktion homogen durchzuführen, hat sich eine Methode als vorteilhaft erwiesen, bei der die Umsetzung durch gleichzeitige Zugabe des Silicats, des Zinksalzes und/oder des Magnesiumsalzes sowie des Aluminiumsalzes und/oder des Aluminats zu dem wäßrigen Medium, welches das Silicium dioxid oder das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, durchgeführt wird.

Die zweifache Zersetzungsreaktion verläuft ausreichend bei Raumtemperatur, jedoch kann die Umsetzung selbstver ständlich auch unter Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu etwa 100°C ablaufen. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 5 bis 10, insbesondere bei 6 bis 8. Nötigenfalls wird das Reaktionsgemisch mit einer Säure oder einer alkalischen Verbindung versetzt, um den pH-Wert innerhalb des genannten Bereichs zu halten. Nach Ablauf der Reaktion wird erforderlichenfalls die Mutter lauge einer Alterungsbehandlung unterworfen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und verschiedentlich nachbe handelt, z. B. mit Wasser gewaschen, getrocknet, pulveri siert und gesiebt, um zu dem gewünschten Produkt zu gelan gen.

Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Phyllosilicat weist eine große spezifische Oberfläche und ein großes Porenvo lumen auf und hat sowohl die Eigenschaften einer festen Säure als auch die Eigenschaften einer festen Base, wie sie zu einem Phyllosilicat mit einer Zweischichtenstruktur gehören. Dementsprechend wird das erfindungsgemäße zusammen gesetzte Phyllosilicat in vorteilhafter Weise als Adsorp tionsmittel für saure oder basische Stoffe in Form von Flüssigkeiten oder Lösungen verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden bestimmt.

1. Röntgenbeugungsmessung

Die Messung der Röntgenbeugung wurde mit einem handels üblichen Röntgendiffraktometer (Röntgengenerator 4036A1, Goniometer 2125D1 und Zähler 5071; Firma Rigaku Denki K.K.) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Antikathode: Cu
Filter: Ni
Detektor: Sc
Spannung: 35 kV
Stromstärke: 15 mA
Skalenvollausschlag: 8000 c/s
Zeitkonstante: 1 s
Abtastgeschwindigkeit: 2°/mm
Papiergeschwindigkeit: 2 cm/mm
Strahlungswinkel: 1°
Spaltbreite: 0,3 mm
Glanzwinkel: 6°

2. Hunter-Weißgrad

Der Hunter-Weißgrad wurde mittels eines handelsüblichen automatischen Reflektometers (Modell TR-600; Firma Tokyo Denshoku K.K.) gemessen.

3. Spezifische Oberfläche (SO) nach BET

Die spezifische Oberfläche eines jeden Pulvers wurde durch Adsorbieren von Stickstoff nach der sogenannten BET-Methode gemessen. Diese Methode wird im einzelnen in J. Am. Chem. Soc., Bd. 60 (1938), S. 309, beschrieben.

Dabei werden 0,5 bis 0,6 g einer bei einer Temperatur von 150°C vorgetrockneten Probe in einen Wägekolben gegeben und dann in einem auf 150°C eingestellten Thermostattrockner während 1 h getrocknet. Unmittelbar nachher wird das Gewicht genau gemessen. Die Probe wird in ein Adsorptionsgefäß überführt und auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Das Adsorptionsgefäß wird entlüftet, bis das Vakuum darin einen Wert von 1,33×10^-2 Pa (10^-4 Torr) beträgt. Das Adsorptionsgefäß wird in natürlicher Weise abgekühlt und dann in flüssigen Stickstoff mit einer Temperatur von -196°C gebracht. Die Menge an adsorbiertem Stickstoffgas wird an 4 bis 5 Punkten innerhalb eines Bereiches entsprechend der Gleichung

PN₂/P₀ = 0,05 bis 0,30

gemessen, worin PN₂ den Stickstoffdruck und P₀ den Atmosphärendruck bei der Messung bedeuten.

Die adsorbierte Stickstoffmenge, von der das tote Volumen abgezogen wurde, wurde in die entsprechende Menge bei einer Temperatur von 0°C und einem Druck von 0,98 bar (1 at) umgerechnet. Die erhaltene adsorbierte Menge wurde in die BET-Gleichung eingesetzt, und der Wert Vm (d. h. die für die Bildung einer monomolekularen Schicht auf der Oberfläche der Probe erforderliche Menge an adsorbiertem Stickstoff) in cm³/g wurde bestimmt. Die spezifische Oberfläche (SO) wurde nach der folgenden Formel berechnet:

SO = 4,35 · Vm (m²/g)

4. Porenvolumen (PV)

Die Menge des adsorbierten Stickstoffs wurde mittels der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise bestimmt, wie vorstehend für die Messung der spezifischen Oberfläche beschrieben worden ist. Die Menge an adsor biertem Stickstoff bei einer Temperatur von -196°C wurde über den Bereich von

PN₂/P₀ = 0,05 bis 0,97

gemessen. Die Adsorptionsisotherme wurde durch Auftragen der auf 0°C und 0,98 bar (1 at) umgerechneten adsorbier ten Stickstoffmenge an der Ordinate sowie PN₂/P₀ an der Abszisse erhalten. Anschließend wurde PN₂/P₀ der Adsorptionsisotherme mittels der folgenden Kelvin- Gleichung

ln (PN₂/P₀) = -2γV_Lcos Θ/rRT

worin r den Porenradius, γ die Oberflächenspannung, V_L das Molvolumen und Θ den Kontaktwinkel bedeuten, in den Porenradius umgerechnet.

Dann wurde die adsorbierte N₂-Menge ΔV(cm³/g) der Poren mit einem Porenradius von 25×10^-8 bis 300×10^-8 cm (Å) bestimmt, und das Porenvolumen (PV) wurde nach der folgenden Gleichung

PV = 1,55 · 10^-3 · ΔV (cm³/g)

berechnet.

5. Methylenblauadsorption

Ein Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml, der mit einem üblichen Stopfen ausgerüstet war, wurde mit 100 ml einer 0,1-%igen wäßrigen Lösung von Methylenblau beschickt. 2 g der zu untersuchenden Probe wurden der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde mittels einer Schüttelvorrichtung (Amplitude 45 mm in horizontaler Richtung; Frequenz 250 Umkehrungen pro min) 5 h geschüttelt und anschließend bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Durchsichtigkeit und der Farbton der überstehenden Flüssigkeit wurde dann mit bloßem Auge beurteilt.

6. Naphtholgelb-S-Adsorption

Ein Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml, der mit einem üblichen Stopfen ausgerüstet war, wurde mit 100 ml einer 0,1-%igen wäßrigen Lösung von Naphtholgelb-S beschickt. 2 g der zu untersuchenden Probe wurden der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde mittels einer Schüttelvorrichtung (Amplitude 45 mm in horizontaler Richtung; Frequenz 250 Umkehrungen pro min 5 h geschüttelt und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Durchsichtigkeit und der Farbton der überstehenden Flüssigkeit wurden mit bloßem Auge beur teilt.

Die Fähigkeit, den Farbstoff zu adsorbieren, wurde nach folgendem Maßstab bewertet:

: Das Pulver war mit dem Farbstoff gefärbt, und die überstehende Flüssigkeit war im wesentlichen farblos und durchsichtig;
○: Das Pulver war mit dem Farbstoff gefärbt, und dessen Farbton blieb in der überstehenden Flüssig keit zurück;
×: Das Pulver war nicht mit dem Farbstoff gefärbt, und im Farbton der überstehenden Flüssigkeit wurde keine Änderung beobachtet.

Beispiel 1

Ein Siliciumdioxidsol, das durch eine Neutralisierungsreak tion zwischen 330 g Natriumsilicat Nr. 3 (SiO₂ = 22,0%; Na₂O = 7,0%) und etwa 80 g einer 35-%igen Salzsäure bei einem pH-Wert von 2 bis 4 hergestellt worden war, wurde durch Erhitzen in ein Gel überführt. Das Gel wurde mit Wasser gewaschen, und man erhielt ein Siliciumdioxidhydro gel. Das Hydrogel wurde in Wasser mittels eines Haushalts mixers abgebaut. Man erhielt eine Aufschlämmung eines amorphen Siliciumdioxids (SiO₂ = 4,8%) (erste Stufe).

Getrennt davon wurden 205 g Natriumsilicat Nr. 3 und 221 g Natriumhydroxid (NaOH = 5,5 mol) in Wasser gelöst, so daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Dabei wurde eine Flüssigkeit A-1 (SiO₂ = 0,75 mol) erhalten. Getrennt davon wurden 180 g Zinkchlorid (wasserfrei) und 241 g Aluminium chlorid (Hexahydrat) in Wasser gelöst, so daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Dabei wurde eine Flüssigkeit B-1 (ZnO = 1,2 mol; Al₂O₃ = 0,6 mol) erhalten. Ein Becher mit einem Fassungsvermögen von 5 l wurde mit 1 ,5 kg der Siliciumdioxidaufschlämmung (SiO₂ = 1,2 mol) beschickt, die in der ersten Stufe als Dispersion erhalten worden war. Die Flüssigkeiten A-1 und B-1 wurden in einer Menge von 25 cm³/min gleichzeitig und unter Rühren in die Dispersion eingegossen, während die Flüssigkeitstempe ratur auf 40°C gehalten wurde. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit etwa 7,2. Das Reaktionsgemisch wurde weiter gerührt und während 1 h gealtert. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch Absaugen filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Der zurückblei bende Kuchen wurde mittels einer kleinen Schlagmühle (Probenmühle) pulverisiert und ergab ein weißes feines Pulver (zweite Stufe).

Beispiel 2

In Wasser wurden 245 g Natriumsilicat Nr. 3 und 112 g Natriumhydroxid (NaOH = 2,8 mol) gelöst, so daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Dabei wurde eine Flüssigkeit A-2 (SiO₂ = 0,9 mol) erhalten. Getrennt davon wurden 191 g Zinkchlorid (wasserfrei) und 48 g Aluminiumchlorid (Hexa hydrat) in Wasser gelöst, wobei sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Man erhielt eine Flüssigkeit B-2 (ZnO = 1,4 mol; Al₂9₃ = 0,1 mol). Ein Becher mit einem Fassungs vermögen von 5 l wurde mit 1,13 kg der gleichen Silicium dioxidaufschlämmung (SiO₂ = 0,9 mol) beschickt, die in der ersten Stufe des Beispiels 1 als Dispersion erhalten worden war. Die Flüssigkeiten A-2 und B-2 wurden in einer Menge von 25 cm³/min gleichzeitig in die Dispersion unter Rühren eingebracht, während die Flüssigkeitstempera tur auf 40°C gehalten wurde. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit etwa 7,6. Diese Flüssigkeit wurde weiter gerührt und während 1 h gealtert. Anschließend wurde sie über ein Filter abgesaugt. Der hinterbliebene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Der anfallende Kuchen wurde in einer kleinen Schlagmühle pulverisiert. Man erhielt ein feines weißes Pulver.

Beispiel 3

Ein Siliciumdioxidsol, das durch Neutralisationsreaktion zwischen 275 g Natriumsilicat Nr. 3 und etwa 35 g 98-%iger Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 2 bis 3 hergestellt worden war, wurde mit 177 g eines basischen Aluminiumsulfat sols (Al₂O₃ = 8,1%) versetzt. Das Flüssigkeitsgemisch wurde durch Erhitzen in ein Gel überführt. Dieses wurde mit Wasser gewaschen, wobei ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Hydrogel erhalten wurde. Das Hydrogel wurde in Wasser mit tels eines Haushaltsmixers abgebaut. Man erhielt eine Aufschlämmung eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids (SiO₂ = 3,2%; Al₂O₃ = 0,7%) (erste Stufe).

Getrennt davon wurden 205 g Natriumsilicat Nr. 3 und 220 g Natriumhydroxid (NaOH = 5,5 mol) derart in Wasser gelöst, daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Man erhielt eine Flüssigkeit A-3 (SiO₂ = 0,75 mol). Weiterhin wurden 180 g Zinkchlorid (wasserfrei) und 290 g Aluminiumchlorid (Hexa hydrat) derart in Wasser gelöst, daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Man erhielt eine Flüssigkeit B-3 (ZnO = 1,2 mol; Al₂O₃ = 0,6 mol). Ein Becher mit einem Fassungs vermögen von 5 l wurde mit 1,8 kg der Aufschlämmung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids (SiO₂ : 1,0 mol; Al₂O₃ = 0,1 mol), die in der ersten Stufe erhalten worden war, beschickt. Die Flüssigkeiten A-3 und B-3 wurden in einer Menge von 25 cm³/min gleichzeitig und unter Rühren in die Dispersion eingebracht, während die Flüssigkeits temperatur auf 40°C gehalten wurde. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe betrug der pH-Wert der Reaktions flüssigkeit etwa 7,3. Diese Flüssigkeit wurde weitergerührt und während 1 h gealtert. Anschließend wurde sie über ein Filter abgesaugt. Der gewonnene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Der anfallende Kuchen wurde mittels einer kleinen Schlagmühle zu einem feinen weißen Pulver zerkleinert.

Beispiel 4

165 g Natriumsilicat Nr. 3 und 320 g Natriumhydroxid (NaOH = 8,0 mol) wurden derart in Wasser gelöst, daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Man erhielt eine Flüssig keit A-4 (SiO₂ = 0,6 mol). Getrennt davon wurden 180 g Zinkchlorid (wasserfrei) und 480 g Aluminiumchlorid (Hexa hydrat) derart in Wasser gelöst, daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Man erhielt dabei eine Flüssigkeit B-4 (ZnO = 1,2 mol; Al₂O₃ = 1,0 mol). Ein Becher mit einem Fassungsvermögen von 5 l wurde mit 2,25 kg der gleichen Aufschlämmung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (SiO₂ = 1,2 mol; Al₂O₃ = 0,1 mol) beschickt, wie sie in der ersten Stufe des Beispiels 3 als Dispersion hergestellt worden war. Die Flüssigkeiten A-4 und B-4 wurden gleichzeitig in einer Menge von 25 cm³/min unter Rühren in die Dispersion eingetragen, wobei die Temperatur der Flüs sigkeit auf 40°C gehalten wurde. Am Ende der Zugabe lag der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei etwa 6,4. Diese Flüssigkeit wurde weiter gerührt und während 1 h gealtert. Anschließend wurde sie über Filter abgesaugt. Der gewonnene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und bei 110°C ge trocknet. Der hinterbliebene Kuchen wurde mittels einer kleinen Schlagmühle zerkleinert. Man erhielt ein weißes feines Pulver.

Beispiel 5

In Wasser wurden 191 g Natriumsilicat Nr. 3 und 160 g Natriumhydroxid (NaOH = 4,0 mol) derart gelöst, daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Man erhielt eine Flüssig keit A-5 (SiO₂ = 0,7 mol). Getrennt davon wurden 180 g Zinkchlorid (wasserfrei), 145 g Aluminiumchlorid (Hexa hydrat) und 24 g Magnesiumchlorid (Hexahydrat) derart in Wasser gelöst, daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Man erhielt eine Flüssigkeit B-5 (ZnO = 1,2 mol; Al₂O₃ = 0,3 mol; MgO = 0,1 mol). Ein Becher mit einem Fassungsver mögen von 5 l wurde mit 1,0 kg der gleichen Aufschlämmung von Siliciumdioxid (SiO₂ = 0,8 mol) beschickt, wie sie in der ersten Stufe des Beispiels 1 als Dispersion herge stellt worden war. Die Flüssigkeiten A-5 und B-5 wurden gleichzeitig in einer Menge von 25 cm³/min unter Rühren in die Dispersion eingetragen, während die Flüssig keitstemperatur auf 40°C gehalten wurde. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe lag der pH-Wert der Reaktions flüssigkeit bei 8,2. Diese wurde weiter gerührt und während 1 h gealtert. Anschließend wurde sie über ein Filter abge saugt. Der zurückbleibende Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Der erhaltene Kuchen wurde in einer kleinen Schlagmühle pulverisiert. Es ergab sich ein weißes feines Pulver.

Beispiel 6

Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Flüs sigkeit B-5 in 0,7 mol ZnO, 0,3 mol Al₂O₃ und 0,6 mol MgO geändert wurde.

Beispiel 7

Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration der in der ersten Stufe des Beispiels 1 als Dispersion erhaltenen Siliciumdioxidaufschlämmung in 17%, angegeben als SiO₂, geändert wurde.

Beispiel 8

Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Dispersion eine Aufschläm mung (SiO₂ = 0,45 mol; Al₂O₃ = 0,75 mol) von Siliciumdi oxid-Aluminiumoxid mit einem Al₂O₃-Gehalt von 73,9% einge setzt und außerdem eine Flüssigkeit A-3 mit einem Gehalt an 0,70 mol SiO₂ sowie eine Flüssigkeit B-3 mit einem Gehalt an 1,0 mol ZnO und 0,85 mol Al₂O₃ verwendet wurden.

Beispiel 9

Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 8 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung von Silicium dioxid-Aluminiumoxid in der 2,5-fachen Menge der im Bei spiel 8 angegebenen Menge verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein gemäß dem Beispiel 10 der JP-A-275127/86 hergestellter Kuchen (SiO₂ = 0,5 mol, Al₂O₃ = 0,2 mol, ZnO = 0,72 mol) eines aluminiumhaltigen Zinkphyllosilicats des Fraipontit- Typs mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 140 m²/g wurde mit der Aufschlämmung von Siliciumdioxid-Aluminium oxid (SiO₂ = 1,0 mol; Al₂O₃ = 0,1mol), die gemäß der ersten Stufe des vorliegenden Beispiels 3 erhalten worden war, in einem Haushaltsmixer homogen gemischt. Aus dem Gemisch wurde durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 110°C gemäß dem vorliegenden Beispiel 1 ein weißes feines Pulver hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge der in der ersten Stufe des Beispiels 1 erhaltenen Aufschlämmung von Silicium dioxid in 10,8 kg (SiO₂ = 8,7 mol) abgeändert wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die eingesetzte Menge der in der ersten Stufe des Beispiels 3 erhaltenen Aufschläm mung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in 0,54 kg (SiO₂ = 0,3 mol; Al₂O₃ = 0,03 mol) abgeändert wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration des in der ersten Stufe des Beispiels 1 erhaltenen Aufschlämmung von Siliciumdioxid in 0,5 Gew.-%, angegeben als SiO₂, abgeändert wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration der in der ersten Stufe des Beispiels 3 hergestellten Aufschläm mung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in 22 Gew.-%, ange geben als SiO₂·Al₂O₃, abgeändert wurde.

In der nachfolgenden Tabelle sind für die Beispiele 1 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 die Feststoffkon zentrationen der Dispersion des Siliciumdioxids oder Sili ciumdioxid-Aluminiumoxids, bezogen auf das zusammengesetzte Phyllosilicat, sowie die Feststoffkonzentration in der als Dispersion eingesetzten Aufschlämmung, die chemische Zusammensetzung des zusammengesetzten Phyllosilicats, der Hunter-Weißgrad, die spezifische Oberfläche (BET), das Porenvolumen, die Methylenblauadsorption und die Naphtholgelb-S-Adsorption angegeben.

Aus der Tabelle ergibt sich das Feststoffgewicht des zusam mengesetzten Phyllosilicats als die Summe der Oxide SiO₂, Al₂O₃, ZnO und MgO.

Claims

1. Zusammengesetztes Phyllosilicat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem amorphen und porösen Silicium dioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und eine auf die Oberfläche von Primärteilchen dieses Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids aufgebrachten Schicht aus einem aluminiumhaltigen Phyllosilicat, eine molare Gesamtzusammensetzung, die durch ein auf drei Komponen ten bezogenes Oxid-Mol-Verhältnis von SiO₂ mit 5 bis 80 Mol-%, von MO, worin M ein Zink- und/oder Magnesiumatom bedeutet, mit 5 bis 65 Mol-% und von Al₂O₃ mit 1 bis 60 Mol-% dargestellt wird, ein Röntgenbeugungsspektrum, das im wesentlichen dem Spektrum in der beiliegenden Fig. 1 entspricht und bei einem Abstand dx von 8,40×10^-8 bis 6,40×10^-8 cm im wesentlichen keine Beugungslinie zeigt, aber bei einem Abstand dx von 2,71×10^-8 bis 2,56×10^-8 und bei einem Abstand dx von 1,56×10^-8 bis 1,52×10^-8 cm Beugungslinien aufweist, und ferner durch eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m²/g und ein Porenvolumen von mindestens 0,25 cm³/g aus Poren mit einem Durchmesser von 10×10^-8 bis 300×10^-8 cm.

2. Phyllosilicat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aluminiumhaltige Phyllosilicat eine chemische Struktur entsprechend der Formel (Zn_3-xAl_x) (Si_2-xAl_x)O₅(OH)aufweist, worin x eine Zahl von 0,1 bis 1,75 bedeutet.

3. Phyllosilicat nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine chemische Zusammensetzung ent sprechend einem auf drei Komponenten bezogenen Oxid-Mol- Verhältnis von SiO₂ mit 25 bis 65 Mol-%, von MO, worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit 15 bis 60 Mol-% und von Al₂O₃ mit 2 bis 50 Mol-%.

4. Phyllosilicat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall M nur Zink ist.

5. Phyllosilicat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall M Zink und Magnesium in einem Atomverhältnis von 95 : 5 bis 50 : 5 bedeutet.

6. Phyllosilicat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hunter-Weißgrad von über 90% aufweist.

7. Phyllosilicat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe und poröse Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte zusammengesetzte Phyllosilicat, vorliegt.

8. Adsorptionsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem zusammengesetzten Phyllosilicat nach einem der vor stehenden Ansprüche.

9. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Phyllo silicats nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Zugabe eines wasserlöslichen Silicats, eines was serlöslichen Zinksalzes und/oder eines wasserlöslichen Magnesiumsalzes sowie eines wasserlöslichen Aluminiumsal zes und/oder eines wasserlöslichen Aluminats zu einem wäßrigen Medium, das eine Dispersion eines Sols oder eines Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Alumi niumoxid enthält, in Mengenverhältnissen entsprechend der molaren Gesamtzusammensetzung des zusammengesetzten Phyl losilicats mit einem auf 3 Komponenten bezogenen Oxid- Mol-Verhältnis von SiO₂ mit 5 bis 80 Mol-%, von MO, worin M die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit 5 bis 65 Mol-% und von Al₂O₃ mit 1 bis 60 Mol-%, wobei die Dis persion des Sols oder Gels des Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das zusammengesetzte Phyllosili cat, eingesetzt wird, Umsetzen der zugegebenen Salze in Gegenwart des genannten Silicumdioxids oder Siliciumdi oxid-Aluminiumoxids bei einer Temperatur zwischen Raum temperatur und 100°C und einem pH-Wert von 5-10 sowie Abfiltrieren und Nachbehandeln des gebildeten Nieder schlags.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des Sols oder Gels des Silciumdioxids oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m²/g im trockenen Zustand aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des Sols oder Gels des Siliciumdioxid- Aluminiumoxids bis zu 80 Gew.-% Al₂O₃ enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des Sols oder Gels des Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das zusammengesetzte Phyllo silicat, eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration des Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid-Aluminiumokids in dem wäßrigen Medium 1 bis 20 Gew.-% beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem pH-Wert von 6 bis 8 durchgeführt wird.