JPS59210078A - クロメン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は一部は耕しく、一部は既知のクロメン誘尋体、
その製造方法およびそれらな官有する農薬組成物に関す
る。

このクロメン防導体は、７−メドキシー２．２−ジメチ
ル−２Ｈ−クロメン　プレコセン（Ｐｒｏｃｏｃｅｎｅ
　）　−１（Ｐｌ）および６，７−シーシメトキシー２
，２−ジメチル−２■−クロメンプレコセｙ　（ｐｒｅ
ｃｏｃｅｎｅ　−２）　（Ｂ２）の類縁体で、Ｐｌおよ
びＢ２１−ｉ天然から分離されたものである。

背景技術 いわゆるグレコセン−１（Ｐｌ）およびブレコモ／−２
（Ｂ２）は、天然から分離されたＩａ知の物質である。

Ｂｏｗｅｒ等は、ＰｌおよびＢ２の生物効果について報
告し、ている［　Ｗ、　Ｓ、　ＢＯＷｅｒＳ、　Ｔ、　
０ｈｔａ等：５ｃｉｅｎｃｅ　１−９ｊ　、　５４２　
（１９７６）　）。この生物活性をもとにすると、Ｐｌ
およびＢ２は、環境汚染をおこさぬ新しい型の農薬とし
て有用であると期待されろ。

プレコセンり生物活性、作用桟構および代謝についてい
くらかの論文がある。これらＱ化合物は、昆虫の幼若ホ
ルモン産生器官を損傷することにより、つまり、いわゆ
る「゛アラタ体°」な′将兵的に損傷することにより作
用を発揮することか知られている。天然から分離された
物質についての効果試験で、生物効果と２Ｈ−クロメン
環システムと１７）関係が調べられた。実験結果による
と、プロコセンの活性の特性および強さは、害虫α几１
、使用試験方法により太いに変動し、化学イア１）造り
立場から、芳香環の置換基の数および位置、パイラン環
の２重結合の強さおよび分子全体０）電子的および立体
的パラメータに依存するようである（Ｗ、Ｓ。

Ｂｏｗｅｒｓ　；　Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｐａｒｏ、　Ｒ
，：　５ｃｉｅｎｃｅ１９７１３６９　（１９７７）　
；　Ｈ，５ＣｈＯＯｎｅＶｅｌｄ、　；Ｋｘｐｅｒｉｅ
ｎｔｉａ　　３　５　　　　ろ　６３（１９７９）　　
；ｗ、ｓ。

Ｂｏｗｅｒｓ　　：　　ｐｏｎｔｉｆ、　　Ａｃａｄ、
　　Ｓｃ］、、Ｓｃｒ、Ｖａｒｉａ　　４　１１　２９
　　（１９７６）　　ｉ　　Ｇ、Ｔ、　　Ｂｒｏｏｋ　
墳：　　Ｎａｔｕｒｅ２　８　１　　５　７　０　　（
１９７９）　　；　　Ｔ、　　ｏｈｔａ　：Ｋａｇａｋ
ｕｔｏｓｅｉ’ｔ）ｕｔ１３ｕ１　７　　（２）９２（
１９７９）；　　Ｔ。

０ｈｔａ：　　ＫＯｎＣｈｕ　ｎｏ　　５ｅｉｒｉ　　
ｔｏ　Ｋａｇａｋｕ　６３　　（’ｌ　９７９）；Ｇ、
Ｍａｔｏｌｃｓｙ等：　　Ｚ、　　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓ
ｃｈ、３５　　ｂ　　。

１　４４９　　（１９８０）　　；　　Ｇ、Ｔ、　　Ｂ
ｒｏｏｋ等：　：ｐｒｏｃ。

Ｂｒ、ｃｒｏｐ、Ｐｒｏｔ、　　０Ｏｎｆ、ｐｅｓｔｓ
、Ｄｉｅ、１　　　２　７３（１９７９）　　；　　Ｇ
、Ｅ、ｐｒａｔｔ　等：　　Ｎａｔｕｒｅ　２　Ｂ　４
３２０　（１９８０）　；　Ｄ、Ｍ　５ｏｄｅｒ１ａｎ
ｄ等；　Ｊ、Ａｇｒ。

Ｆｏｏｄｃｈ、’ｅｍ、２８　　（４）　　　７２４　
　（１９８０）；Ｄ、Ａ、Ｓｃｈ、ｏｏｌｙ等：　　：
ｒ、ｈｇ、ｒ、　　Ｆｏｏｄ　Ｏｈｅｍ、２８　（４）
７　２４　　（１９８０）；　　Ｄ、Ａ、５ｃｈｏｏｌ
ｅｙ等　：　　ｐ８＋１］ｔｉｃ。

Ｂｉｏｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓｉｏｌ、１５（２）　　　９
５（１９８０）ｉＡ、Ｐ、　Ｏｔｔｒｉｄｇｅ等：　ｐ
ｅｓｔｃ、ｓｃｉ、　１２　（３）　２４５（１９８１
））。

上記の研九の結果、天然のＰｌおよびＰ２に比してより
活性のあるいくつかの誘導体が発見された。

たとえば、６−メドキシー７−エトキシー２，２−ジメ
チル−２Ｈ−クロメン（Ｐｒｅｃｏｃｅｎｅ　３　。

Ｐ３，３６２３）はＰ２よす１０倍有効である。

緒文および特許明細書には、比軟的に数は多くない、約
８０から１００の誘導体が記載されている。しかし、生
物活性と化学構造の関係をより正確に祠べそして、もつ
とも有効な誘導体を選択するには、さらに多くの化合物
を調べろ心安がある。

記載された数があまり多くないのに、恐らく、既知の合
成法が非常に複雑のためであろう。

従来法（Ｃ！ＨＲＯ１ｖＬＩＮＥＳ　Ｃ！ＨＦｔＯＭＡ
Ｎ　ＵＮＥＳ　ａｎｄ　ＣＨＲＯＭＯＩＪＥＳ。

Ｇ、Ｐ、　Ｅｌｌｉｓ　ｉｉ　：　ＪＯｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　ａｎａ　５ｏｎｓ　Ｌｏｎｄｏｎ。

４３−６３頁（１９７７）：）によると、２Ｈ−クロメ
ン誘導体の製造のためにはいくつかのルートが知られて
２す、七才しらのルートぼ相互に無関係である。これら
の方法の大部分は、ＰｌおよびＰ２およびそれらの類縁
体の調製に用いられているＣ　ｗ、ｓ、　Ｂｏｗｅｒｓ
、　Ｔ、０ｈｔａ　；　ｃｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ。

Ｂｕｌｌ、２５（９）　　２７８８（１９７７）；Ｄ、
Ｊ。

Ｇａ１ｅ、　Ｊ、Ｐ、に、　Ｗｉ’１ｓｈｉｒｅ　：　
Ｊ、Ｔｅｘｔ。

工ｎｓｔ、　１２　５２５　（１９７９）　；　Ｗ、　
Ｂｉｅｒｎａ−ｃｋｉ、Ｗ、５ｏｂｏｔｋａ　　：　　
Ｐｏ１ｉｓｈ　　Ｊ、Ｏｈｅｍ、５　３２２７５（１９
７９）　　ｉ５４　　２２３９（１９８０）ｉｏ＋　Ｃ
ａｒｄｉｌｌｉＯ等：　　Ｔｅｔｒ、　　Ｌｅｔｔ、２
７　　２５４５（１９７９）　　；　　Ｊ、Ｏｈｅｍ、
ＳＯＣ，ａｈｅｍ、ｃｏｍｍ。

８３６　（１９７９）　；　Ｆ、　ｃａｍｐｓ、等：　
Ｔｅｔｒ、　Ｌｅｔｔ。

４０　　３９０１（１９７９）；２１　　２３６１（１
９８０）　；　Ｊ、　Ｍｅｔ、　にｈｅｍ、　１７　２
０７および１３７７　（１９８０）　；　Ｔｓｕｋａｙ
ａｍａ　Ｗ　：Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ１ｅｓ１６（６）　
　　９５５（１９８１）；Ａ、Ｂａｎｅ’ｒｊｉ、Ｎ、
Ｏ，Ｇｏｏｍｅｒ　　：　　工ｎｄ、Ｊ、Ｏｈθｍ＋２
０Ｂ　　　１４４（１９８１）　。

この分野では、つぎの特許が公告されている、Ｇｅｒｍ
ａｎ　Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　％許Ａ’、
　２ｊ６６９−６７１ｉＵＳｇｒｆＡ　４，１６２，６
２６　；日本特許４６１７３１２１　／　７９．１５，
４１１／８０．４０．６３７／８０および４３．０３９
／８００以上の特許明細書お夷び他の刊行物に共通する
特徴は、異なる合成ルートを用いているけれとも、それ
ぞれの耕緑化合物の合成が、特別な問題となり、異なる
出発材料を必要とすることである。

たとえば、Ｇｅｒｍａｎ　Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂ
ｌｉｃ特許＆　２，６３９．６７１　オｘＵＥＬＥ特許
Ａ：　１５，４１１／８０オヨヒ４０．６３７／８０　
Ｋ、１：ルト、Ｐ２ｆ１３．４−ジメトキシ−フェノー
ルより製造され、Ｐ３は３−エトキシ−４−メトキシ−
フェノールより１０倍活性を有している。たた、これら
の出発材料を十分量にそして適度な純度に犬規俣袈造す
ることは、それ自体面倒な問題である。

本発明の開示 本発明は、一般式Ｖ σ〕生物活性２Ｈ−クロメンの大多数は−それらの大部
分は、Ｏ１′規化合物であるが、一般式Ｉの適当にＩｌ
ｌされたヒドロキシ−４−クロマノン誘導体より出発し
て製造しうろことの発見にもとづいている。

本発明は、生物活性のあるクロメン誘導体を製造するた
めσ）新規方法に関している。本発明方法で製造される
中間体および最終生成物には新規化合物が＠まれる。

本発明は、一般式Ｖのクロメン誘導体の製造方法を提−
供する。

本発明りさらに別の特徴として、一般式ｖ１．■。

■、ＩＸ、ＸおよびＸＩの新規クロメン誘導体を提供す
る。

Ｒ１２０ ０Ｒ１ｌ　。

本発明のさらに別の％徴として、一般式■。

■、　ＸＩＶ　ｊＸＶおよびＸＶＩの新規クロメン誘導
体を提供する。

Ｒ１Ｂ Ｒより １１１ 本発明のさらに別の特徴として、一般式Ｖの少ｉくとも
１種類のクロメン誘導体、特に一般式伍、■、　ｘｒｖ
　ｊｘ５′および（または）　ＸＶＩのクロメン誘導体
を官有する農薬組成物を提供する。

なお、上記に列挙して来た式中で、 Ｒ１およびＲ２は水素、ハロゲンで置換されていてもよ
いＣニー。アルキル基またはアリール基；Ｒ３およびＲ
７は水素、ハロゲン、またはＣ１−６アルキル基； Ｒ４はＣよ一８アルキル基、アリール基、アルアルキル
基、またはカルボニル基官有基； Ｒ５およびＲ６ｕ　ｃｌ−１０アルキル基、アリール基
、アミン基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルケ
ニル基、アルキルメルカゾトアルキル基、アシル基、カ
ルボキシ基またはエステル基、ハロｒン原子； ｎはＯまたば１； ｍ　は　１　ま　ｌｅｋユ　２　　； Ｘはハロケゞン原子、またはスルホネ−１・基、スルフ
ェート基またはエポキシ基； Ｒ８およびＲ９は水素、メチル基、エチル基、トリフル
オルメチル基、またはフェニル基：Ｒ１０は水素、塩素
、フッ素、臭素またはメチル基とし； Ｂ　１１およびＲ”ｒａ、、水素、メチル基、アセチル
基またはアルデヒＶ基； Ｒ１４，Ｒ：Ｒ５およびＲ１８ｕ水素またはメチル基；
Ｒｌ　＆およびＲ１７は水素、塩素またはメチル基とす
る。

アルキル基は直鎖でも枝分れ鎖状でもよい。

本発明は、一般式Ｖのクロメン誘導体の製造方法を提供
するもので、つぎの段階を包含する。

ａ）　　Ｒ５およびＲ６が異なる基を表わす化合物の製
造に除しては、一般式■の化合物と、それに対し約等モ
ル址の、なるべくは、０．８−１．５モル量の一般式Ｒ
５−Ｘ　（ただし式中、Ｒ５は上述の意味な有し、Ｘは
ハロダンとする）の化合物とを反応させ、得られる一般
式■ （ただし式中、Ｒ’−Ｒ６，％−よびｎは上記の意味を
有スル）のＯ−モノ置換化合物と、それに対して１．１
から１．５モル量の一般式Ｒ６−Ｘ（たたし式中、Ｒ６
およびＸは上述の通りとする〕の化合物とを反応さすか
；または ｂ）　　Ｒ５およびＲ６が同じ基を表わす化合物の製造
に際しては、一般式Ｉ（ただし式中、Ｈ１−Ｒ４および
ｍは上述と同じ意味を有する）と、それに対し、２−３
モル量の一般式Ｒ５−Ｘ（ただし、Ｒ５およびＸは上記
の意味を有するとする）Ｉ７）化合物とを、なるべくは
、塩基、触媒および浴媒の存在で反応させ、そのあとで
、得られる一般式ｍｏ）ｏ−置換クロメン誘導体（ただ
し　Ｂ１−Ｈ６およびｎは上記のようである）を還元し
、そして得らｎる一般式ＩＶ　（式中、ＲＬ　−Ｒ６お
よびｎは上記の通りとする） のクロマノール訪導体を酸性水中で脱水する。

本発明は、１部には、一般式Ｉのヒドロキシ−４−クロ
マノン誘導体のヒドロキシ基が、４位のカルボニル基と
の相互作用の結果として、〇−置換反応において異なる
反応性を示すということの認識な基礎としている。

この相違は、選択的モノ−〇−置換がすぐれた収址で実
施されうるように反応条件を慎重に定めることに課よシ
強化されうる。種々の測定および計算（ＰＭＲ，ＯＭＲ
，［ＴＶ−可視部分光光度法および電位差酸−塩基滴定
、ｐＫ測測定１オールバレンス”０ＮＤＯ化学量論的計
算、静電ポテンシャルマッシ計算）Ｋよシ、７位のヒド
ロキシ基がもっとも反応性で、５．６および８位のヒド
ロキシ基の反応性が劣ることが確かめられた。この差は
、次表に要約される、測定および計算ｐＫ値から分る。

５−ＯＨ７−ＯＨ４−Ｈ７，４７，０１１，６（Ｘ＝５
）６−ＯＨ７−ＯＨＩｔ−Ｈム８　　６．９　　１１．
４（ｘ＝＝６）８−ＯＨ７−ＯＨ４−Ｈ７，２７，２１
１，６（Ｘ＝８）（１，は電位差滴定によｐ２は分光光
度法による）。

それで６．７−シヒドロキシー２ｊ２−ジメチル−４−
クロマノンを用いる時には、７位のヒドロキシ基のアル
キル化は、９０−９５％の製造収率で選択的に行なりう
る。それで、６−ヒトロキシー７−アルコキシ誘導体の
製造が可能となり、それより、他のアルキル化剤または
アシル化剤を用いることによシ″庇合”６，７−ジアル
コキシ−ぼたは６−アシロキシ−７−アルコキシークロ
マノン誘導体が製造されつる。

本発明の工業的応用性 本発明により、同じ型の入手容易な材料より、安価で既
知の反応剤を出いて、既知のプロコセンおよびより活性
のある類縁体の製造を可能とする。

本発明は、合成材料および薬剤の目的で製粟産業でこの
群の化合物を用いることを可能とする、単純な、産業規
模のプロセスを提供する。

本発明な実施する態様 本発明を、本発明の範囲を限定してしまうつもりでない
笑施例で詳しく説明してゆく。

例に記載の化合物の純度は薄層クロマトグラフィーおよ
びガスクロマトグラフィーで測定する。

化学構造は、σＶ　、　工Ｒ、ＰＭＲ、およびＯＭＢス
ペクトルで、そして場合により元素分析で確かめる。

ＰＭＲスペクトルはつぎのように示す。

たとえば１．４５　（ろＨ；　５　ｔ　；　Ｊ＝５Ｈｚ
）、ここで１．４５＝ケミカルシフト ６Ｈ−シグナルに属するプロトン数 ｔ−シグナルの多重度 Ｊ−カップリング定数 多重度は二Ｓ−−重線 ｄ−二重線 七一三重線 ｑ−四重線 ｍ−より高次数の多重線 ＳＺ−ブロードに拡がったシグナル 一般式Ｉの化合物の製造 １）６．７−シメトキシー２，２−ジメチル−４−クロ
マノンの製造 １００ｍ１リアセトンに４．２＆（２０ミリモル）の６
，７−シヒドロキシー２，２−ジメチル−４＝クロマノ
ンを溶解し、この溶液に８．３．？（６０ミリモル）の
炭酸カリウムおよび８．５９　（３，８ｍｌ。

６０ミリモル）のヨー化メチルを添加する。反応混合物
を７時間還流させてから、２．８．９　（１，２ＺｎＬ
２０ミリモル）のヨー化メチルをさらに加える。

反応混合物は６時間加熱煮沸し、生成懸濁物なかくはん
下に冷却し、沈澱無機塩を偏去し、沈誠は各２０ｍ１の
アセトンで２度洗い、アセトンを留去スル。残留物は８
０％エタノールより結晶化する。

望む化合物の４．５ｇなつる。収率９５．２％。Ｍｌ）
、：１０５−１０６°ｃ。

ＰＭＲ（（’！Ｄｅ１３）　： １．３８（６ａ；ｓ）；２．６４（２Ｈ，ｓ）；ろ、７
８（３Ｈ，［３）；ろ、８６　Ｃ３ＨｊＢ　）　；　６
．５（ＩＨ，ｓ）；７．１８（ＩＨ，ｓ）。

例２ ６ｊ７−シメトキシー２，６−シメチルー４−クロマノ
ンの製造 ８９ｍ１のメチルエチルケトンに４．２ｇ（２０ミリモ
ル）の６，７−シヒドロキシー２．ろ−ジメチルー４−
クロマノンを溶解する。こσ）溶液に６．４．ＶＣ６０
ミリモル）の炭酸ナトリウムおよび８．５　ｇ（３，８
ｍｌ、　６０ミリモル）のヨー化メチルを加え、反応混
合物は、４時間還流させる。さらに２．８＆　（１，２
ｍｌ、２０ミリモル）のヨー化メチルを加えてから、反
応混合・’！ａはさらに６時間還流させる。反応混合物
は例１のように処理する。

望む化合物４．６μをつる。収率９１．０％。Ｍｌ）、
　：１７１−１７２°Ｃ０ ＰＭＲ（ＣＤＣＩ　３　） １．１５（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）；　　１．４５（３
Ｈ。

ｄ　、Ｊ＝５Ｈｚ）　　；２．５（ＩＨ，ｍ）　　；３
．８（３Ｈｊｓ）；３．Ｅｌ（３Ｈ、ｓ）；４．１（Ｉ
Ｈ，ｍ）；６．３２（１１４，ＣＩ　）；７．１　６　
（ＩＨ，ｓ）。

汐ｕ３ ５．７−シメトキシー２．２−ジメチル−４−クロマノ
ン（１）製造 ４　ｐ　ｍｌ　Ｃｌ）アセトンと４　Ｑ　ｍｌリメテル
エテルケトンとの混合中に’１．．２．９（２０ミリモ
ル）の５゜７−Ｓ）ヒドロキシ−２，２−ジメチル−４
−クロマノンを溶解する。ついで、８．３．８ｉ／（６
０ミリモル）の炭酸ナトリウムおよび５．Ｓ　ｇ（６，
９Ｉｎｋ　、　４２ミリモル〕のジメチルスルフェート
をかくはん下に添加する。反応混合物は８時間還流させ
、上′静濁液をかくはん下に冷却する。沈澱無機塩を濾
去し、各２０１７１１のアセトンで沈殿を２鼓洗す、浴
媒を減圧留去する。残留物を１００　ｍｌのクロロホル
ムに収り、５３ｍ１の２％水酸化ナトリウム溶液および
５　Ｑ　ｍｌσつ水で順次に洗い、硫酸ナトリウムで乾
燥し、クロロホルムを減圧留去する。残留物は７０％エ
タノールより結晶化する。４．４ｇの望む化合物をうろ
。収率９６．１％。Ｍｐ、：１０４−１０５”Ｃ６ ＰＭＲ（ＯＤＣ１３）　： １．４（６Ｈ，Ｓ）；２．５６（２Ｈ，８）；３．７２
（３Ｈ，ｌＦ）；３．８（３■ｑ、ｓ）；５．９２（２
Ｈ＃ｍ）。

例４ ７．８−ジメトキシ−２，２−ジメチル−４−クロマノ
ンの製造 ５０ｍ１ＯＮ　、　Ｎ−ジメチルホルムアミドに４．２
１（２０ミリモル）の７，８−ジヒドロキシ−２゜２−
ジメチル−４−クロマノンを浴解し、６．４ｊ；Ｊ（６
０ミリモル）の炭酸ナトリウムおよび５．６ｇ（３，９
１１１１１、４２ミリモル）のジメチルスルフェートを
かくはん下に添加する。反応混合物を１２０°Ｃで５時
［…かくはんし１５０．９の砕氷にあけ、各５　Ｑ　ｍ
ｌのクロロホルムで６度抽出する。硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒な留去する。残留物は７５％メタノールより
結晶化する。４．０９の望む化合物乞うる。収率８４．
６％。Ｍｐニア５−７６°Ｃ８ＰＭＲ（０ＤＣ１３）　
： １．４２（６Ｈ，ｓ）；２．６４（２Ｈ，θ）　；　３
．８（３Ｈ，ｅ）；３．８８（３Ｈ，Ｓ）；６．５６（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）；７．６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈ
ｚ） 例５ ７−メドキシー２．２−ジメチル−４−クロマノンの製
造 ４９　ｍｌの５％の水酸化ナトリウム溶液に、３．８１
’（２０ミリモル）ｇ）７−ヒドロキシ−２゜２−ジメ
チル−４−クロマノンを溶解し、それから８３　ｍｌの
ジクロルメタンおよび０．！Ｍのトリエチルベンジルア
ミニウムクロライドな加え、混合物は、室温で２０分漱
しくかくばんする。４２５ｇ（１，９ｍｌ　、　３０ミ
リ％／’　）　０）　Ｅ−化メチルヲ加えたあと、反応
混合物は２時間かくはんする。

有機層を分け、各５　Ｑ　ｍｌの水で２反洗い、＃Ｌ酸
ナトリウムで乾１燥し、蒸発させる。残留物は８０チメ
タノールより結晶化する。望む化合物６．９ｇをうる。

収率９４，６％ Ｍｐ、　：　７７−７８℃。

ＰＭＲ（ＯＤＣ１３）　： １．３８（６Ｈ，ｓ）；２．６（，２Ｈ，ｓ）；ろ、７
４（３Ｈ，ｓ）；６．３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２１（ｚ）；
６．４４　（Ｉ　ＨｊｄｃＬ　、　Ｊ＝＝３ＨｚｊＪ＝
：２Ｈｚ）　；７．７　（Ｉ　Ｈ、（１、Ｊ＝８Ｈｚ）
。

汐１６ ツーメトキシ−２，２，５−）リフチル−４−クロマノ
ンの製造 ５　Ｑ　ｍｌのアセトニトリルに４．９ｇ（２０ミリモ
ル）の７−ヒドロキシ−２，２，５−トリメチル−４−
クロマノンのカリウム塩す溶解し、０．５ｇ（２ミリモ
ル）の１３−　ｃｒｏｗｎ　−６１７）存在で、室温で
、６０分浴液をかくはんする。混合物には、４．２５．
！ｉ’　（１，９ｍｌ　、　３０ミリモル）のヨー化ジ
メチルを加え、反応混合物はさらに１時間かくはんする
。無機塩を応去し、溶媒を留去する。残留物はクロロホ
ルムに取る。各５０ｍ１の水で２度洗い、硫酸す）　Ｉ
Ｊウムで乾燥する。生成物は９０チエタノールより結晶
化する。望む化合物の６．７５９ンつる。収率８５％。

Ｍｌｌ）　：　８６−８８°Ｃ０ＰＭＲ（Ｃ！ＤＣＩ３
）　： １．３６（６Ｈ，Ｓ　）ｉ２．５２（３Ｈ，Ｓ）；２．
５（Ｓ（２ＨｊＳ）；３．７（３Ｈ，Ｓ）；６．２（２
Ｈ＃ｍ）。

汐す７ ツーメトキシ−２ｊ２，８−トリメチル−４−クロマノ
ンの製造 反応は窒素中で行なう。５０　ｍｌの１０％水酸化ナト
リウム［４，９９ｆ７）　７−ヒドロキシ−２ｊ２゜８
−トリメチル−４−クロマノンを浴解し、２．６９　（
２ｍｌ　、　２１ミリモル）のジメチルスルフェートを
加え、反応混合物は、２時間はけしくかくはんする。反
応混合物は１００　ｍｌの氷水で稀釈し、各５０ｍ１の
４塩化炭素で３＃抽出する。有機相は各５３　ｍｌの水
で２度洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、
残留物は９０％エタノールより結晶化する。６．４ｙの
望む化合物をつる。収率７Ｂ％。Ｍｐ、　：　１０５−
１０７°゛Ｃ０ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　： １．４５（６Ｈ；ｅ）；２．０７（３ｕ；ｓ）；２、＜
５７（２Ｈ；ｓ）；３．９０（３Ｈ；ｓ）；６．５７（
１ｎ；ｄ；Ｊ＝１０Ｉ］ｚ）；７．７７（１Ｈ；Ｊ＝１
０Ｈｚ）。

例８ ６．７−メチレンジオキシ−２，２−ジメチル−４−ク
ロマノンの製造 ２０　ｍｌの水と、５．２．！ｉ’（３０ミリモル）の
ジブロム−メタンと肌５ｇ（１ミリモル）のＡｄｏｇｅ
ｎ４６４　（Ａｌｄｒｉｃｈ　）とり混合物を、ハケシ
くカ＜ばんしながら加熱煮沸する。４．２．９　（２０
ミリモル）の６．７−シヒドロキシー２．２−ジメチル
−４−クロマノンおよび５０ｍ１の５％の水酸化ナトリ
ウムの溶液を２時間のうちに滴加する。さらに１時曲加
熱煮沸する。混合物は１’００ｍ１の水で希釈し、各５
０ｍ１のクロロホルムで２反抽出する。有機層は５９　
ｍｌの水で２度洗い、硫酸す）　１７ウムで乾燥し、溶
媒を留去し、残留物をヘキサンより結晶化する。６．６
ｇの望む化合物なうる。収率８５％。Ｍｐ、　：　６１
−６２℃。

ＰＭＲ（Ｃ！ＤＣ１４）　： １．４２　（６）１　、８　）　；　２．５６　（２Ｈ
、Ｓ　）　；　６．０（２Ｈ，Ｓ）；６．３２（ＩＨ，
Ｂ）；７．１４（ＩＨ。

日）。

例９ ６．７−エチレンジオキシ−２，２−ジメチル−４−ク
ロマノンの製造 １００　ｍｌのメチルエチルケトンおよび２．６ｍ１（
６０ミリモルンリ１，２−ジゾロムエタンの混合物をか
くはんし、６０°Ｃに加熱し、４．２．９　（２０ミリ
モル）の６，７−シヒドロキシー２，２−ジメチル−４
−クロマノン、８．３＆Ｃ６０ミリモル）の炭酸カリウ
ムおよび０．５ｇＯつヨー化カリウムを１３　Ｑ　ｍｌ
のメチルエチルケトンに含有する懸濁液を６時間で滴加
する。反応混合物は５時間加熱沸騰させる。無機塩を濾
去し、２０ｍ１のアセトンで２度洗い、溶媒を留去する
。残留物を７０％エタノールより結晶化する。６．７５
ｇの望む化合物をつる。収率８０％。＋Ｉｊｐ、　：　
１１８−１１９°００ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　： １．３６　（６ｎ　、　８　）　；　２．５８　（２Ｈ
、Ｓ　）　：　４．２（４ａ、ｍ）；６．３６（ＩＨ，
ｓ）；７．３（ＩＨ。

θ）。

例１０ ６．７−（１，６−プロピレンジオキシ）−２゜２−ジ
メチル−４−クロマノンの製造 ５０ｍ１ＯＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに６ｇ（、３
ｍ１ｓ　３０　ｍｌ）の１．ろ−ジゾロムーゾロバンを
溶解する。反応浴液を１２０°Ｃに加熱し、この温度で
、４．２　！Ｊの６，７−ジヒＶロキシ−２゜２−ジメ
チル−４−クロマノン、８．３．９（６０ミリモル）の
炭酸カリウム、０．５ｇのヨー化カリウムおよび５　Ｑ
　ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの懸濁液を、３
時間のうちに滴加する。反応混合′ａｌは１２０℃にさ
ら［２時間かくばんし、汐１８のように処理する。６．
７ｇの望む化合物なうる。

黄色油状、収率７５％。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）： １、ろ６Ｃ６Ｈ，ｓ）；２．１　　（２Ｈ，Ｉ［ｌ）；
２．５８（２Ｈ，８）；４．２（４Ｈ，ｌ１１）　　；
６．４（ＩＨ。

Ｓ）；７．３６（ＩＨ，Ｓ）。

例１１ ６．７−ビス−（トリフルオルエトキシ）−２゜２−ジ
メチル−４−クロマノンの製造 １０Ｑｍｌ（１）ＮｊＮ−ジメチルホルムアミＶに４．
２．９（２０ミリモル）の６，７−シヒドロキシー２．
２−ジメチル−４−クロマノンを、窒素気流下に溶解す
る。８．３，９（６０ミリモル）の炭酸カリウムおよび
１１．５ｇ（４５ミリモル）のトリフルオルエトキシト
シレートを姫加する。反応混合物は１２０℃で１０時間
かくはんし、２０　Ｑ　ｍｌの砕氷にあけ、１Ｑ　Ｑ　
ｍｌ　Ｏ）重炭酸ナトリウム飽和水浴液を加え、混合物
は、４塩化炭素で５　Ｑ　ｍｌ宛６度抽出する。■様相
は各１００　ｍ’：Ｌの水で２度洗い、硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を留去する。残留物はエタノールより結
晶化する。望む化合物４，８１をうる。収率６５条。Ｍ
ｐ、　：　９２−９３ＱＣｏ ＰＭＲ（ＣＤＣ箱）： １．４８（６ｎ、ｓ）；２．７（２Ｈ，ｓ）；４．３５
（４ｎ、ｍ）；６．５（ＩＨ，Ｓ）；７．４８（ＩＨ。

Ｓ　）： 分析値　　　　　　計算１直係　　　　　　　実験値チ
ａ　　　　４８．４４　　　　　４８．３９；４８．２
５Ｈ３，８’ｌ　　　　　　　３．７９；　　　３．７
２Ｆ　　　　３０．５８　　　　　３０．６２；３０．
５５り１１１２ ７−メドキシメトキシー２，２−ジメチル−４−クロマ
ノンの製造 ２０　ｍｌの１０％水酸化ナトリウムと、５０ｍ１のジ
クロルメタンと、０．５ｇ（２ミリモル）リトリエチル
ベンジルアミニウムクロンドと０．９．９（１０ミリモ
ル）の７−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−４−クロマ
ノンとの混合物を２０’Ｏで６０分間はけしくかくはん
する。この混合物に３．１．？（２ｍ１．２５ミリモル
）のブロムメチルメチルエーテルを添加する。反応混合
物はさらにろ０分かくはんし、有機相を分け、各５３　
ｍｌの水で洗い、乾・探し、溶媒を留去する。残留物は
７０％エタノールより再結する。２．１！の望む化合物
をつる。収率９０係。Ｍｐ　：　７７−７９℃。

ＰＭＲ（ＣＤ　Ｃ１３） １．３８（６Ｈ，ａ）２．６Ｃ２Ｈｒ　ｓ）；　３．４
（３Ｍ。

ｓ）　；５．１　（２Ｈ、ｓ　）　；　６．５　（２Ｈ
，ｍ）　；７．７　（１１１、ｄ　、　Ｊ＝８）Ｉｚ）
。

Ｅグリ１３ ７−ニトキシメトキシー２，２−ジメチル−４−クロマ
ノンの製造 ４０ｍ１σつ５％水酸化ナトリウム浴液と、６０ｍ１の
ジクロルメタン、０．５ｇ（２ミリモル）のトリエチル
ベンジルアミニウムクロライドと１．９ｇ（１０ミリモ
ル）の７−ヒドロキシ−２ｊ２−ジメチル−４−クロマ
ノンとの混合物を２０分室温ではけしくかくはんする。

ついで２．３ｇ（２，２ｍ’ｌ　、　２５ミリモル）の
クロルメチルエチルエーテルを加え、反応混合物は１時
間がくばんする。

反応混合′ｆ／／Ｊは例１２のように処理する。２．１
１の望む化合物なうる。明黄色油状。収率８５％。

ＰＭＲ（ＣＤＣｌ３　）　： １．１６（３Ｈ，ｔ、：Ｊ＝７Ｈｚ）；　１．４Ｃ６Ｈ
，Ｂ）２．６Ｃ２Ｈ，Ｂ）；３．６６Ｃ２Ｈ，ＣＬｊＪ
＝２Ｈｚ）；５．１４Ｃ２Ｈ，Ｂ）；６．５Ｃ２Ｈ，ｍ
）５７．７（Ｉ　Ｈ、ｄ　、　：ｆ＝８Ｈｚ）。

ρす１４ ７−（メチルメルカゾトーメトキシ）−２，２−ジメチ
ル−４−クロマノン ２０ｍ１の１０チ水鍍化ナトリウム溶液、４３ｍ１のジ
クロルメタン、０．５Ｆ（２ミリモル）の６級ブチルア
ミニウムハイＰロジエンスルフエートおよび１０ミリモ
ルの７−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−４−クロマノ
ンの混合物を６０分激しくかくはんする。この混合物に
２−Ａ　Ｉ　（２，１ｍｌ　。

２５ミリモル）０）クロルメチルチオメチルエーテルを
７１１］え、反応混合物に室温で２０分かくはんし、例
１２りように処理する。２．０ｇの望む化合物をつる。

オレンジγ田状、収率７９％。

Ｐｌ訊（ＣＤＣｌ２）　： １３６　（６Ｈ、ｓ　）　；　２．１８　（ろ）Ｊ　ｊ
Ｓ　）　；　２．６（２Ｈ，Ｓ）；５．１（２Ｈ，Ｅｌ
）；６．３６　（１Ｈ。

ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）；　　６．５　　（Ｉ　　Ｈｊ　ｄｄ
、Ｊ　＝２Ｈ２゜Ｊ＝８Ｈｚ）　　；　　７．７　　（
Ｉ　　Ｈ、ｄ　　、　　Ｊ＝８１１ｚ）。

例１５ ７−（２−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ）−２゜２−ジ
メチル−４−クロマノンの製造 ４０ｍ１のメタノール、５　ｍｌの水、１．１ｇ（２０
ミリモル）の水酸化カリウム２よびろ、８　Ｆ（２０ミ
リモル）の７−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−４−ク
ロマノンの混合Ｙａ　？かくはんしておき、１１．６．
！ｉ’　（１４ｍｌ、　０．２モル）　０）酸化ｙ’ロ
ペンな加え、反応混合物を５時間が七はんする。

反応混合物は２００　ｍｌの水で希釈し、圀１２のよう
に処理する。４．Ｏｇの標記化合物をつる。

収率８０％。Ｍｐ、　：　１１１．−１１３°ｏ０ＰＭ
Ｒ（アセトン−ｄ６）： １．１２（３Ｈ，（１，Ｊ＝４ｔ（ｚ）ｉ　１．３６（
６Ｊ（ｊｓ）；２．６（２Ｈ，ｓ）；１９（２Ｈ，ｄ、
Ｊ＝５［ｋ）；４．２（２Ｈ，ｍ十Ｓ　）；６．’１Ｓ
４（ＩＪ（、ｄ。

Ｊ＝　２１１ｚ）　　；　　６．５　　（Ｉ　　Ｈ、ｄ
ｄ　、Ｊ＝２＋１Ｚ、Ｊ＝８１＋Ｚ）　　；　　７．７
　　（Ｉ　　Ｈ、ｄ　　、　　Ｊ＝８Ｈｚ）　　；汐１
１１６ ７−モルホリニル−エトキシ−２，２−ジメチル−４−
クロマノンの製造 １Ｑ　Ｑ　ｍｌ　（Ｊ）メチルエチルケトンに３．８ｇ
（２０ミリモル）の７−ヒＶロキシー２．２−ジメチル
−４−クロマノンを溶解する。８．３．！ｉ＋（６０ミ
リモル）の炭酸カリウム、０．５ｇのヨー化カリウム、
を加え、そりあとで４．６．９（２５ミリモル）のモル
ホリニルエチルクロライド塩酸塩を加え、反応混合物は
１０時間沸騰させる。反応が完了したら、反応混合物を
冷却し、無機塩を濾去し、各２Ｑｍｌリアセトンで２　
Ｉ！洗い、溶媒を留去する。残留物な１００　ｍｌの水
で処理する。５．２ｇの望む化合物をつる。白色結晶。

収率８５，６％。Ｍｐ、　：　６１−６′５°Ｃ０ ＰＭＲ（ＯＣ１４）　： １．３６（６Ｈ，ｓ）；２．５（６Ｈ，ｍ）；２．７（
２Ｈ，ｔ、、Ｔ＝５［１ｚ）；３．５４（４Ｈ，ｍ）；
４、．０（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）；６．２（ＩＨ，ｄ
。

Ｊ＝２Ｈｚ）；　　６．３　５　　（１Ｈ、ｄｄ　　、
Ｊ＝２Ｈ２ｊＪ＝８Ｈｚ）；　　７．６　　（Ｉ　　Ｈ
ｊ　ｄ　、　　Ｊ＝８１１ｚ）。

一般式■り化合物の製造 しｕ１７ ローヒドロキシ−７−メトキシ−２，２−ジメチル−４
−クロマノンの製造 １Ｑ　Ｑ　ｍｌ１１）アセトン［４，２ｇ（２０ミリモ
ル）ｃｏ６　、７−ジヒＲｏキシ−２ｊ２−ジメチル−
４−クロマノンを射解し、得られろ溶液にかくはん下に
４．１ｇ（３０ミリモル）の炭酸カリウムおよび４．５
ｇ（２ｍｌ　、　３０ミリモル）σつヨー化エチルをか
くはん下に添加する。反応混合物は４時間還流させる。

無機塩を濾取し谷２０　ｍ’ｌのアセトンで２度洗い、
溶媒を留去する。残留物ｉ−ｊ：１００ｍ１のクロロホ
ルムＶＣ懸濁させ４％水水化化ナトリウム溶液各５　Ｑ
　ｍｌで２度抽出する。水性アルカリ相な分け、５°Ｃ
に冷却し、絶えずかくはんしながら６ノ係塩酸で酸性と
する。沈澱生成物を創成し、各２　（１ｍｌαつ水で２
度洗い、重量一定となる寸で乾脈スる。無水エタノール
より結晶化１〜で精製する。望む生成物α）４０ｇをう
ろ。収率９０係。Ｍｐ：１３４−１３６°ｃ。

工Ｒ（ＯＣ１４）ニジｃｏ：１６９０ｃ１ｒＬ−↓；　
νＯＨ：　３５７０Ｃｒ＋＋、　”ＰＭＲ（ＣＤＣＩ、
　）　： １．４（６Ｈ，ｓ）；２．６２（２Ｈ，ｓ）；　　ろ、
８８（３Ｈ。

Ｂ）；６．４２（２Ｈ，ｓ十ｓ）；７．３６（１Ｈ，ｓ
）列１８ ６−ヒトロキシー７−エトキシー２．２．−ジメチル−
４−クロマノンの製造 １００　ｍ１０）メチルエチルケトンに４．２．？（２
０ミリモル）の６．７−ジヒＰロキシー２．２−ジメチ
ル−４−クロマノンな溶解する。溶液ｉｃ　ａ、ｉ＆　
（５０ミリモル）り炭酸カリウムおよび４，７Ｊ（２，
４ｍｌ　、　５０ミリモル〕α）ヨー化エチルな加え、
反応混合物を６時間煮沸する。反応混合物は列１７ｃ／
）ように処理する。４．ＤＪの標記化合物なうろ。収率
８５％。

Ｍｐ　：　１２９−１３０°Ｃ０ 工Ｒ：　（ＯＣ１４）　；νＣ！Ｏ：　１６９０ｃｒｒ
ｔ　”　；　シＯＨ：３５７０ｃｒｎ−ＩＰＭＲ（ＣＤ
ＣＩ３）　； １．５（９Ｈ，ｍ）；２．６４（２ａ、ｓ）；４．１８
（２Ｈ＃　ｑｊＪ　＝８　Ｈｚ　）　；　６−４１　（
２Ｈ、ｅ＋ｓ　）　；７．４（１Ｈ，ｓ）。

汐り１９ ６−ヒトロキシー７−イングロボキシー２Ｊ２−ジメチ
ル−４−クロマノンの製造 ３　Ｑ　ｍｌのＮ　ｊＮ−ジメチルホルムアミドに４．
２ｇ（２０ミリモル）す６，７−シヒドロキシー２ｊ２
−ジメチル−４−クロマノンを７４％する。４．１、＠
（４０ミリモル）の炭叡カリウムおよび４．２ｙ（２，
５ｍｌ　ｌ　２５ミリモル）のヨー化イングロビルを添
加する。反応混合物は１３０’Ｃに６時間加熱し、２０
０　！＋１１の水にあけ、ｉ　ｏ　ｏ　ｍｌの４塩化炭
素で抽出する。水層に５０ｍ１の５％水酸化すトリウム
浴液な加え、混合物を５８Ｃ以下に冷却する。混合物は
濃塩酸で酸性とし、沈澱結晶を濾取し、メタノールよＶ
結晶化する。望む化合物４．５ｙをうる。収率９０％。

ｍｐ：１３８−１３９°Ｃ０工Ｒ；（ｃｃ工４）シＯＯ
：１６９０鑞−１；シＯＨ：３５６５α−１ＰＭＲ（Ｃ
！ＤＣＩ３）　： １．４８（１２Ｈ，ｍ）；２．６６（２Ｈ，ｓ）；４−
８３（ＩＨ，ｌΩ）　；　６．０　（Ｉ　Ｈ、Ｓ　）　
；　６．５４（Ｉｎ、ｓ）；７．５２（１ａ、ｓ）。

汐１１２０ ６−ヒトロキシー７−　ｓｅｃ、ブトキシ−２，２−ジ
メテルー４−クロマノンの製造 １Ｑ　Ｑ　ｍｌ　Ｏ）メチルエチルケトンに４．．２ｇ
（２０ミリモル）の６．７−シヒドロキシー２．２−ジ
メチル−４−クロマノンを溶解し、こ０）溶液に４．１
　、！ｉ’　（５０ミリモル）の炭酸カリウム、０．５
ｇリヨー化カリウムおよび３．３　ｇ（２，６ｍｌ　、
　２４ミリモル）のｓｅｃ、ブチルブロマイドをかくは
ん下にカロえる。反応混合物は１２時間煮沸する。反応
混合物はレロ１７のように処理する。４．５ｇの望む化
合物をつる。収率８６％。Ｉｎ：［）　：　１１４−１
１６°Ｃｏ　工Ｒ（ＣＩＣ１４）　：　　νＣｏ　：　
１　６９０ｃｍ”　　；１１０Ｈ：　　３５６０ｔｘｒ
ｔ’。

ＰｌｖｌＲ（ＣＤＣｌ２）　： ０．９７（３Ｈ，ｔ、：ｒ−６Ｈｚ）；　　１．３２（
３Ｈｊｄ　　、　　Ｊ＝　　６　Ｈｚ）　　；　　１．
４３　　（６Ｈ、日　）　　ｉ　　１．８　　（２Ｈ。

”　　）　　；　　２−６　３　　（２Ｈ、ｓ　）　　
；　　４．４　　（Ｉ　　Ｈ、ｍ　　）　　；６、’＋
　　３　（Ｉ　ｎ　、　　ｅ　）　　；　　６．４　（
Ｉ　　ｎ　、　　Ｓ　）　　；　　７．３６（Ｉ　　Ｉ
（、ｅ　　）。

β・１２１ ５−ヒドロキシ−７−フ０ロバルギルオキシ−２゜２−
ジメチル−４−クロマノンの製造 ６　Ｑ　ｍｌのメチルエチルケトンｖｃ４．２９の５．
７−シヒドロキシー２．２−ジメチル−４−クロマノン
を溶解し、３．０，９（２２ミリモル〕の炭酸カリウム
、Ｇ、２ｉｃｖヨー化カリウム、および６．ｏ９（２，
３Ｉｎ’ｌ　Ｊ　２５　ミリモル）リプロバルギルブロ
マイドを加え、反応混合物を４時１ｂ」還流させる。

無機塩を濾去し、残留物を１［ＩＱｍｌｃｖ４塩化炭素
［取り、各２５ｍ１の５％水水化化ナトリウム２贋抽出
する。水性アルカリ層を０°Ｃに冷却し、沈殿ナトリウ
ムフェルレート塩を濾取Ｌ２、各２０ｍ１のアセトンで
２度洗い、２５％の塩＃ｌ（５０ｍ１　）に懸濁させろ
。混合物は５０°Ｃで１時間かくはんする。沈澱白色生
成物は濾取し、各２０ｍ１の水で２度洗い、一定Ｍ　ｋ
まで乾燥する。粗生成′４Ｖ／Ｊａ：そα、）ままつぎ
の反応に処する。望む化合物ろ、７ｙをうる。収率７５
φ。Ｍｐ、　：　１２２−１２４℃。

ＰＭＲ（ＣＤＣｌ３　Ｊ　： １．４ｚｌ（６ｎ、ｓ）；２．５６（１ａ、ｍ）；２．
６４（２ｎ、ｓ）；４．６４（２ａ、ｄｊＪ＝＝２Ｈｚ
）；６．ｔ）（２Ｈ，ｍ）；１２．３（ＩＨ，Ｓ）。

列２２ ５−ヒドロキシ−７−インプトキシー２，２−ジメチル
−４−クロマノンの製造 ５０ｍ１のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄ
工ＧＬ工Ｍ）に４．２９Ｃ２０ミリモル）ｌ／）５．７
−ジヒドロキシ−２，２−ジメチル−４−クロマノンを
射解し、３．０ｇ（２０ミリモル）の炭酸カリウムおよ
び０．２ｇのヨー化カリウムを加え、ついで３．３　ｇ
（２，６ｍｌ　、　２４ミリモル）の臭化イソブチルを
加える。反応混合物は１００°Ｇに１０時間加熱し、例
１９りように処理する。望む化合物４．１１をうる。収
率７９％。Ｍｐ、　：　７７−７９′″Ｃ０ ＰＩＪＲ（ｃＤｃ１３）　： ０．９６　（６Ｈ，（１、Ｊ＝６Ｈｚ）；　１．４　（
６Ｈ，８）；２．０　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）　；　２．６　
（２Ｈ、Ｓ　）　；　３．６６（２Ｈｊｄ、Ｊ−６１Ｚ
　）　ｉ　５．９　（２Ｈ１ｍ　）　；１２．２　（Ｉ
　Ｈ、ｅ　）。

例２３ ７−イン７″ロボキシ−８−ヒドロキシ−２，２−ジメ
チル−４−クロマノンの製造 ５０ｍ１α）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに４．２ｇ
（２０ミリモル）の７，８−ジヒドロキシー２゜２−ジ
メチル−４−クロマノンを浴解し、５ｍｌのジエチレン
グリコールジメチルエーテル、６．０ｇ（２０ミリモル
）の炭酸カリウムおよび４゜２１（２，５１＋１１　ｊ
２５ミリモル）のヨー化イソプロビル馨加えろ。反応混
合物は１４０℃で４時間加熱（２，１４／１１１９θつ
ように処理する。４．５ｇの望む化合物をうろ。収率９
０％。ｍｐ　：　１１４−１１６℃。

ｐｕｎ（ｃｌ、＋ｃ１３）　： １．３６（６Ｈ、ｄ　、Ｊ＝６１（ｚ）；　１．４６（
６Ｈ。

ｓ）；２−６６（２Ｈ，ｓ）；４．６（ＩＨ，ｍ）；６
．０（ＩＨ、Ｓ　）ｉ６．５（１Ｈ，ｄ−Ｊ＝８Ｈｚ）
ｉ７．３４　（Ｉ　Ｈ、ｄ　、　Ｊ＝８Ｈｚ）汐１２４ ７−　ｓｅｅ、フ）キシ、−８−ヒＰｏキシ−２、２’
−ジメチル−４−クロマノンの製造 ８Ｑ　ｍ１９）ジメチルスルホキザイドに４．２Ｉ（２
０ミリモル）の７ｊ８−ジヒドロキシ−２゜２−ジメチ
ル−４−クロマノンを浴解し、１０ｍ１のジエチレング
リコールジメテルエーテル、４．１ｇ〔ろＯミリモル〕
すＲｅカリウム、０．５ｇＣ’）ヨー化カリウム（よび
６．３．９　（２，６ｍｌ　、　２４ミリモル）α）ｅ
ｅａ、ゾチルプロマイドを加える。反応混合物−二、１
００℃に１０時間加熱し、２００　ｍ１ｃｖ砕氷にあけ
１００　ｍｌの４塩化炭紫で抽出する。

水ａに２０ｍ１の１０チ水酸化ナトリウム浴液な加え、
混合物を０℃に冷却し、濃塩酸でば性とし、０゛Ｃで２
時間かくはんする。生成物？濾取し、２Ｑ　ｍｌの水で
２朋洗い、乾燥し、９０％エタノールより結晶化する。

望む１ヒ金物の４．４ｇをうる。

収率８６％。ｍｐ：１０８−１１０℃。

ＰＭＲ（ＣＤＣｌ２）　； ０．９６（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）；　１．３（３Ｂ、
、ｄ。

Ｊ＝５Ｈｚ）ｉ　１．４４（６Ｈ，Ｂ）；　１．７（２
Ｈ。

ｍ）；２．６６（２Ｈ，ｓ）；４．ろ（１Ｈ，ｍ）Ｈ５
，９（Ｉ　Ｈ，８）：６−５ＣＩ　Ｈ，ａ、Ｊ＝８Ｈｚ
）；７．５　（ｉ　ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝８Ｈｚ）。

一般式■す”混合”クロマノンの製造 例２５ ６−ニトキシー７−メトキシー２，２−ジメチル−４−
クロマノンの製造 １００　ｍ１ｖ）メチルエチルケトンに４．４５ｇ（２
０ミリモル）の６−ヒトロキシー７−メトキシー２．２
−ジメチル−４−クロマノンを浴解し、４．１Ｎ（３０
ミリモル）１７）炭畝力υウムおよび４．７．９　（２
，４ｍｌ　、　３０ミリモル）のヨー化エチルを加え、
反応混合物を５時間還流させる。沈識無機塩を濾去し、
各２３　ｍｌ　Ｏ）アセトンで２度洗い、溶媒を留去す
る。残留物は９０％エタノールより結晶化する。４．７
５．ｌｉ’の望む化合物をつる。

収率９５％。Ｍｐ、　：　８６−８７℃。

ＰＭＲ（Ｃ！ＤＣＩ３）　： １．４４　　（９Ｈ、ｓ十ｔ、　　Ｊ＝６Ｈｚ）　　？
　　２．６８　　（２Ｈ。

Ｓ）；３．９２（３Ｈ，８）；４．１４（２Ｈ，Ｃ１゜
Ｊ＝６１１ｚ）　；　６．４４　（Ｉ　Ｈ、θ）；７．
３２（ＩＨ。

Ｓ）。

飼２６ ローメトキシー７−エトキシー２，２−ジメチル−４−
クロマノンの製造 １００　ｍｌ中に４．７　ｇ（２Ｄミリモルフの６−ヒ
Ｖロキシ−７−エトキシ−２ｊ２−ジメチル−４−クロ
マノンを浴解する。４．１９　（３［１ミリモル）の災
酸カリウムおよび４．５Ｎ　（２ｍｌ　、　３０ミリモ
ル）　ｃｖヨー化ツメチル加える。反応混合物は４時間
還流させ、無機塩を濾去し、２３　ｍｌ　（１）アセト
ンで２度洗い、溶媒の半分を留去する。残りを０℃に冷
やし、沈波生成物を濾取し、乾燥して一定員量とする。

望む化合物の４．６Ｊをうろ。

収率９２％。Ｍｐ、：１２０−１２２℃。

ＰＭＲ（Ｃ！ＤＣＩ３）　： １．５（９ｎｊｍ）；２．６４（２Ｈ，ｓ）；３．８６
（３Ｈ，Ｓ）；４−１６（２Ｈ１ｑｊＪ＝８Ｈｚ）；６
．４　（１Ｈ、ｓ　）　；　７．３２　（Ｉ　Ｈ、ｅ　
）。

ν０２７ ローメトキシー７−ｓｅｅ、ブトキシ−２，２−ジメチ
ル−４−クロマノンの製造 ５％水水酸化ナトリウムツノ４Ｑ　ｍｌに５．２．９（
２０ミリモル）の６−ヒトロキシー７−　ｓｅａ、シト
キシ−２，２−ジメチル−４−クロマノンを浴解し、ｆ
３　［］　ｍｌ　ｃｖソクロルメタンｐよび［１，５ｇ
のトリエチルベンジルアミニウムクロライドを７Ｉ［」
え、混合物は６０分室温で減しくかくはんする。４．２
５　、！７（１，９ｍｌ　、　３０ミリモル）のヨー化
メチルを加えたあと、反応混合物はざらに２時間かくは
んする。

有機相を分け、各５０ｍ１の水で２度洗い、ｂＴｂ　（
Ｒｆトリウムで乾燥し、溶媒を留去する。残留物を９０
％エタノールより結晶化する。５．３４ｇ９）ｍむ化合
物をつる。収率９６％。Ｍｐ、　：　９２．５−９３Ｃ
０ ＰＭＲ（ＣＤＣＩ３　）： ０．９６（３Ｈ、ｔ　、　Ｊ＝６Ｈ２）　ｉ　１．！＋
４　（ろＨｌａ、、Ｔ＝４ｔ（ｚ）；　１．４（６Ｈ，
ｓ　）；　１．７　（２Ｈ。

ｍ）；２．６（２Ｈ，ｓ）；３．８（３Ｈ，ｓ）；４．
３（ＩＨ，ｍ）；６，３６（１１（−８）；７．２２（
ｌＨ，ｓ）。

例２８ ５−メトキシ−７−ＢｅＣ，ブトキシ−２，２−ジメチ
ル−４−１０マノンの製造 １００　ｍｌのアセトニトリルに５．６ｇ（２０ミリモ
ル＞　ＣＩ）　５−ヒドロキシ−７−ｓｅｃ、シトキシ
−２，２−ジメチル−４−クロマノンを溶解し、０．５
．９（２ミリモル）の１８−クラウン−６の存在で６０
分かくはんする。そσ〕あと４．２５ｇ（１，９ｍ’ｌ
、ろＤミリモル）σ〕ジョーメチルをカロえ、反応混合
物はさらに６時間かくはんする。無機塩を濾去し、溶媒
を留去し、残留物を４塩化炭素に溶解し、各３０ｍ１の
水で２度抽出し、有機相を眺酸ナトリウムで乾燥し、蒸
発させろ。望む化介物の５，１ｇをうる。明黄色油状。

収率９２％ＰＭＲ（ＯＤＣ］、、　）　： ０．９６（５Ｈ，ｔｊＪ＝７［（ｚ）；１．５（３Ｈ，
ａ。

Ｊ＝８１（ｚ）；　１．４４　（６Ｈ，Ｓ）ｉ　１．７
　（２Ｈ。

ｍ）；２．６（２Ｈ，ｓ）；３．８５（６Ｈ，ｅ）；４
．３（ＩＨ，ｍ）；６．０（２Ｉ−Ｉ、ｍ）。

列２９ ７−インプトキシー８−メトキシ−２，２−ジメチル−
４−クロマノンの製造 ５０ｍ１の１０チ水酸化ナトリウム溶液に窒素気流中で
５．２．９（２０ミリモル）の７−インプトキシー８−
ヒドロキシ−２，２−ジメチル−４−クロマノンを溶解
し、２．６　ｇ　（２ｍｌ　、　２１ミリモル）のジメ
チルスルフェートを力ｎえ、反応混合物を５０°Ｃで６
時間激しくかくはんする。反応混合物は１００　ｍｌの
氷水で希釈し、各５０ｍ１のクロロホルムで３度抽出し
、有愼相を４３　ｚｎｌα〕水で２度洗いｆＡ　（１＆
ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させる。５．２ｇの望
む化合物をうる。黄色油状。

収率９６％。

ＰＭＲ（ＣＤＣＩ、　）　： ０．９６（６Ｈ、ｄｄ、　Ｊ＝８）１ｚ）　ｉ　１．４
（６Ｈ、ｓ）；２．１　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）　；　２．６
　（２Ｈ、ｓ　）　；　３．８　（３Ｈ。

ｓ）；５．８Ｂ（２Ｈ，ｍ）；６，５（１ｎｊａ、に８
　ｉｌｚ、　）　　；　　７．５６　　（Ｉ　　Ｈ、（
１、Ｊ＝８Ｈｚ）。

一般式Ｖの２Ｈ−クロメンの製造 例６０ ７−メドキシー２．２−ジメチル−２Ｈ−クロメン（Ｐ
ｌ）の製造 ２．１．＠（１［１ミリモル）の７−メドキシー２゜２
−ジメチル−４−クロマノンと、５０ｍ１のテトラヒド
ロフランと、２０　ｍｌの水と、２．６６　ｆＪ（１５
ミリモル）の塩化パラジウムと、４．２ｇ（０，１１モ
ル）のナトリウムテトラヒＰロボレートとの混合物を０
℃で２０分かきまぜ、そのあとで、５℃でさらに４時間
かくはんした。反応混合物を濾過し、濾液を谷５０ｍ１
のクロロホルムで２度抽出する。溶媒を留去し残留物を
５０ｍ１のトルエンに敗り無水重硫酸カリウムの存在で
２０分蒸留する。反応が完了したら、有機相を各２０ｍ
１の水で２度洗い溶媒な留去する。粗生成物はカラムク
ロマトグラフィーで精製する。望む化合物１．７５．９
をうる。無色油状。収率８５％。

ＰＭＲ（ＣＤＣＩ３）：１．３６　（６Ｈ、Ｓ　）　ｉ
　３．６４　（６Ｈ。

ｓ）；５．３６（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）：６．１６
（ＩＨ，ｄ、、Ｔ＝１０ＥＩＺ）；６．３（２Ｈ，ｍ）
ｉ６．７６　（Ｉ　Ｈ，ｅＬ、　Ｊ＝８ＬＩｚ）。

例６１ ６．７−シメトキシー２，２−ジメチル−２Ｈ−クロメ
ン（Ｐ２）の製造 ７５　ｍｌのテトラヒドロフランと２５ｍ１リエタノー
ルとのン昆合′：＄ＩＪに、４．７　ｇ（２０ミリモル
）の６．７−シメトキシー２，２−ジメチル−４−クロ
マノンを溶解する。１．５．９（４０ミリモル）リナト
リウムテトラヒドロボレートを少敏宛加える。

反応混合物を１時間煮沸する。１５’Ｃに冷却し、５’
０ｍ１１７）４Ｎ塩酸を加え、混合物ｉ−１：２０　’
Ｏを超えぬ温度で３０分かくはんする。２相な分け、水
相は各４　Ｑ　ｍｌ　Ｕ）石油−ｒ−−ｙル（３０−４
０℃）で２度抽出する。イ１１筬相は果め、５チ水酸化
す）　ＩＪウムの２５　ｒｎｌで２度洗い、各４　Ｑ　
ｍｌの水で２度洸い、眺喰す）　ＩＪウムで乾燥し、溶
媒を蒸発させる。残留９勿ば８０％メタノールより結晶
化する。

望′む化合物り４．Ｏｇをうる。収率９２％。Ｍｐ、　
：４６−４７’Ｑ。

ＰＭＲ（ＣＣＩ、　）　： １．６４（６Ｈ，ｓ）　　；３．６９（３Ｈｊ　ｓ）　
　；３．７２（３Ｈｊｅ）；３．５８（ＩＨ，ｄｊＪ＝
１０Ｈｚ）；６．１８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝ＩＤＨｚ）：６
．”ｒ６（ＩＨ。

ｓ）；６．４８（Ｉ　Ｈ，Ｓ）。

例３２ ６−メドキシー７−エトキシー２，２−ジメチル−２Ｈ
−クロメン（Ｐ６） ３　Ｑ　ｍｌの無水テトラヒドロフランに５．ｏ、ｙ（
２０ミリモル）の６−メドキシー７−メトキシー２，２
−ジメチル−４−クロマノンを俗解し、１．５ｇの水素
化リチウムアルミニウムーＹカ＜ｉ’ｊ：／ｖ下に少量
宛加え、反応混合物は１時間煮沸する。

反応混合物は例６１のように処理し、生成物をカラムク
ロマトグラフィーでＭ”ｋＡする。無色油状σ〕望む生
成物４．１ｇをうる。収率８８係。

ＰＭＲ（ＯＤＣｌ、、　）　： １．４５（９’ａ、ｍ）；３．８（３Ｈｊ８）；４．１
（２Ｈ，ＣＬｊＪ＝８１（ｚ）；５．４８（１Ｈ，ｄ、
Ｊ＝１０Ｈｚ）；６．２８（ＩＨｊｄ、Ｊ＝１０）１ｚ
）；６．４＜５（１−Ｈ，Ｓ）；６．６（１Ｈ，Ｓ）。

例６６ ５〜メトキシ−７−ｓｅｅ、ブトキシ−２，２−ジメチ
ル−２Ｈ−クロメンの製造 ６０ｍ１のテトラヒドロフランと４０ｍ１のメタノール
とＱつ混合物に５−メトキシ−７−ｓｅｃ、シトキシ−
２，２−ジメチル−４−クロマノンを俗解し、１．５Ｆ
（４０ミリモル）のナトリウムテトラ上１０ボレートを
少量宛加え、反応混合物は２時間煮沸させる。反応混合
物は［＋１１３１のように処理する。生成′＋ｙ３はカ
ラムクロマトグラフィーで精製する。４．４ｇｏ）望む
生成物をうる。明黄色油状。

収半８５％。

ＰＭＲ（ＯＤＣｌ３）： ０．９２　（３Ｈ、ｔ　ｊ　、Ｔ＝３Ｈｚ）ｉ　　１．
２４　（３Ｈ。

ｄ、、Ｔ＝８Ｈｚ）；１．３６（６Ｈ，Ｓ）；１．６（
２ａ、ｍ）；３．７（３Ｈ，ｓ）；４．２（ＩＨ。

ｍ）ｉ５．３（ＩＨｊ　ｄ、Ｊ＝１０１Ｊｚ）；５．９
２（２Ｈ，ｍ）；６．５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。

列６４ ７−ｓｅｃ、ブトキシ−８−メトキシ−２，２−ジメチ
ル−２Ｈクロメンの製造 １００　ｄｌｌｌ　Ｏ：）テトラヒドロフラフＫ　５．
６　Ｆ　（２０ミリモル）の７−　ｓｅｃ、ブトキシ−
８−メトキシ−２，２−ジメチル−４−クロマノンを俗
解する。

溶液に１．５ｙの水素化リチウムアルミニウムをかくは
ん下に少量宛加え、反応混合物は２時ｊ…照沸する。反
応混合物は汐０６１のように処理する。生成物バカラム
クロマトグラフィーで精製する。望む生成物４．２５な
うる。無色油状。収率８ｏ％。

ＰＭＲ（ＯＤＣｌ３　） ０．９６　（ろＨｊｔ　、　Ｊ＝８１（ｚ）　；　１゜
２４（３Ｈｊ”、Ｊ＝８Ｈｚ）；　　１．４（６Ｈｊ　
Ｓ）ｉ　　１．７　　（２Ｈ。

ｍ）；３．７６（３Ｈ，ｓ）；４．２（Ｉ　　Ｈ、ｍ）
；５．４（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝１０１１ｚ）、６．１６（
１ａａｄ、Ｊ＝　１　０［（ｚ）；　　６．ろ２　　（
Ｉ　　Ｈｊｄ　　、　　Ｊ＝８Ｈｚ）？６．５６　　（
１’Ｈ、ｄ　　、　　Ｊ＝８Ｈｚ）。

備考二　カラムクロマトグラフィーの条件はつぎりよう
である。

吸着剤；　Ｋｉｅ８ｅ１ｇｅｌ　−６０溶出剤：ヘキサ
ン−エーテル９：１混合物。

列′６５−１８８ 以上１７）笑施しＵにより製造された新規化合物な表■
に既知化合物な表■に示す。化合物１１１／１およびＩ
ＩＩ／２は対照化合物でめろ。

χ　〉　２　〉　≧　１）１）１）１）国　１）閤　頴
　１）国　ミ　工　国　１）田調　１）閑　置　悶　国
　国　置　ＥＥＥ　　１）ｍ　国　国　ミ　川　川　ｍ
　川ｌ：Ｉ＋　１）１）匡　閑　１）閤　匡　１）川　
国　１）川　１）川　１）匡　匡　国　国≧　凄　≧　
′Ａ　真　≧　〉　譲　肩　〉　〉　メ　譲　〉　肩　
〉　冨　Σ　Σ　Σ肩　Σ　≧　ズ　≧　≧　罵　〉〉
〉〉　　凄　凄　譲　２２２２２２のきＯＰへ（イ）寸
０℃トωき０−へ（イ）１の’０１−ｓ？−セｌＮへへ
へへへへへヘヘ（イ）（イ）（イ）団（イ）（イ）（イ
）噂１）■　匡　国　川　１）１）川　川　国　１）国
　国　頴　川　１）工　国　１）頴　工　閑田黒田匡田
田用田田国田国田田田閑用田田田田田国　１ｌｔＩ　　
川　０１１　１）１）川　１）１）１）１）閤　■　国
　閤　１）１）１）国　１）工　田Ｏ１ｌ！！ｌＩ　　
ｍ　１）匡　１）国　川　国　１）匡　■　工　川　国
　１）匡　匡　１）国　ＥＥ−Ｆへへへへへへへへヘヘ
噂（イ）梢（イ）Ｎツ哨（イ）（イ）（イ）（イ）汐ｕ
１８９ 活性成分の５　Ｑ　ＥＣ処方物の調製 成分　　　　　　　量 一’　ｘ 一般式Ｖの活性成分　　　　　　　５００ｇ”Ａｒｙｌ
ａｎ”　Ｃ，Ａ、　　　　　　　　　　　６４．２　ｊ
ｉ″ＬｕｂｒＯ１”　Ｎ　１５　　　　　　　　　　４
０．０９ＡｒＯｍａｅＯ１加えて　　　　　　　　１０
００．０ｍｌとするＸ＝活性成分１００チとして 備考二　上記組成物は水で希釈し、得られるスプレー用
処方物な用いて、一般式Ｖの化合物の活性を試験する。

表■および■に示したクロメン誘導体は、例１から６４
までと類似の方式で製造しうる。

例１９〇 一般式■の化合物の殺虫効果および殺線虫効果１）アカ
ホシカメムシ（Ｄｙ５ｄｅｒｃｕｓ　ｆａｅｃｉａｔｕ
ｓ　）試験化合物をアセトンで希釈し、０，２μｍをＨ
ａｍｉｌｔｏｎシリンジで発育の■ステージの幼虫の背
部に局所施用する。活性成分はクチクラな通して吸収さ
せる。幼虫は大きなガラス容器中に飼育し、綿実および
水を与える。成虫が現われたら、生存成虫の徴候、産卵
および卵巣の発育について評価する。

２）キャベツチョウ（ｃａｂｂａｇｅ　ｂｕｔｔｅｒｆ
ｌｙ。

Ｐｉｅｒｉｓ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ） 試験化合物の５　Ｄ　ＥＣ，１ニジ水希釈系列を調製し
、宿主の実生（キャベツ）に組成物をしたたるまでスプ
レーする。乾いたら２０頭のステージ■の幼虫を各処理
植物体上におき、実生はいわゆる長日処理（１８時時間
−６時間暗）下におく。

食べられた植物体は、必要なら、同様に処理した植物体
でおき代える。昆虫の致死率、幼虫の生長速度および生
存幼虫および成虫の形態変化を記録する。

６）マスタードビート／ｌ／　（ｍｕｓｔａｒｄ　ｂｅ
ｅｔｌｅ　）２週令りからしの実生に、０．１　ｇの試
験化合物、３．５　ｍｌのジメチルスルホキサイドおよ
び５０Ａ１の５０　ＥＣ組成物を１０ｍ１の水に含有す
る浴液なスプレーする。スプレーが乾いたら、各植物体
上にステージ■の幼虫２０頭をおく。スプレーされた植
物体は１日毎に交換する。幼虫より羽化した成虫の数を
もとに評価する。

４）　いえばえ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍθ５ｔｉｃａ　）
つきの組成の餌に幼虫を飼育する。２ｍｌｌ７）ミルク
、２１＋１１の水、２ｇの小麦ふすま、３．１ｍｌの飽
和アルコール性ｎｉｐａｇｉｎ溶液。

餌はシリンダー状のガラスびん（３ＤＸ１００ｍｘ　）
にみたし、各びんの中で２５頭の幼虫を飼う。

試験化合物はミルクに浴解し、ミルクに対しての最終製
置を０．１％とする。これは餌全体に対して０６０５％
である。活性成分の溶液を飼に混ぜステージＩの幼虫を
各びんに入れ、硬い綿栓なする。

幼虫からのさなぎを各びんに集め、数え、ペトリ皿（直
径２５１）中に放置し、成虫が羽化するに至らす。羽化
成虫な数える。

５　）　　　０ａｅｎｏｒｈａｂｄｉｔｉｓ　ｅｌｅｇ
ａｎｓ試験化合物のアセトン溶液のＱ、５ｍｌをベトリ
皿中滅１ＮＧＭ　寒天プレート表面す。アセトンが乾燥
後グレート上に２５から６０の若令成虫をおく。

２４時間後生存および致死数を数える。

６）根こぶ線虫 トマトの根から集めたステージ■の侵襲性のある幼虫な
用いる。フィルター上において２５℃で無菌水でインキ
ュベートする。２４時間毎にふ化幼虫を集めすぐに処理
された培地に移す。培地には、滅［Ｎ０Ｍ寒天プレート
を用いる。試験化合物のアセトン溶液の０．５　ｍｌ　
＆ベトリ皿中のプレート表面に施す。アセトンが蒸発し
たら、幼虫懸濁液の５μｍを各プレート上におく。７２
時間後、生存数および致死数を数える。

結果は次表に安約する。

（備考：アカホシカメムシの試験では５０頭使用）。

６表には、対照群の結果も示しである。

つぎの試験化合物を生物試験に用いる。

１　　　６Ｍ０Ｏ７ＭθＯＨ ２６Ｅｔｏ　　　　　　　　　　　　７ｇｔｏ　　　　
　　　　　　Ｈ３６Ｍｅｏ　　　　　　　　　　　７Ｅ
ｔＯＨ４６Ｏ−ＯＨ２−０７Ｈ ５６ａｌｌｙｌｏ　　　　　　　　７　　ａｌｙｌｏ　
　　　　　Ｈ６６１Ｐｒｏ　　　　　　　　　　７　１
Ｐｒｏ　　　　　　　　Ｈ７６Ｍθ０　　　　　　　　
　　　７　　ａｌｌｙｌｏ　　　　　　　Ｈ８６ＭｅＯ
７１Ｐｒ。

９　　　６　　ｃｒｏｔｙｌｏ　　　　　　　７　　ｃ
ｒｏｔｙ’ｌｏ　　　　　Ｈｌｏ　　　　６　　ｐｒｅ
ｎｙｌｏ　　　　　　　７　　ｐｒｅｎｙｌｏ　　　　
　Ｈｌｌ　　　　６　ＭｅＯ７ｐｒｅｎｙｌｏ　　　　
　Ｈｌ　２　　　６　０Ｆ３０Ｈ２０７０Ｆ３０Ｈ２０
Ｈｌろ　　６ｎＰｒｏ　　　　　　　７　ｎＰｒｏ　　
　　　　Ｈｌ４　　　　’６ｎＢｕｏ　　　　　　　　
　７ｎＢｕｏ　　　　　　　Ｈｌ　５　　　６　　ｓｅ
ｃ、Ｂｕｏ　　　　　　　７　　ｓｅｃ、ＢｕＯＨｌ６
　　　６１Ｂｕｏ　　　　　　　　　７１ＢｕＯＨ１７
６ｂｅｎｚｙｌｏ　　　　　　　７　　ｂｅｎｚｙｌｏ
　　　　　Ｈｌ８　　　６　Ｍｅｏ　　　　　　　　　
　７ｎＰｒＯＨｌ９　　　６Ｍｅｏ　　　　　　　　　
　　７ｒｌＢｕｏ　　　　　　　　Ｈ２０６Ｍｅｏ　　
　　　　　　　　７　　ｓｅｃ、Ｂｕｏ　　　　　ＨＡ
’　　　　Ｒ５Ｃｌ−Ｒ６０−Ｒ’ ２１　　　６　Ｍｅｏ　　　　　　　　７１ＢｕＯＨ２
２６１ｉ１ｅｏ　　　　　　　　７　　ｂｅｎｚｙｌｏ
　　　　　　　　Ｈ２ろ　　Ｈ７ＭｅＯＨ ２４Ｈ７ｇｔｏ　　　　　　　　　　　Ｈ２５Ｈ７ｎｐ
ｒｏ　　　　　　　　　　Ｈ２６Ｈ７ｉＰｒＯＨ ２７Ｈ７ｎＢｕｏ　　　　　　　　　　Ｈ２８Ｈ７ｓｅ
ｃ、Ｂｕｏ　　　　　　　　Ｈ２９Ｈ７，１ＢｕＯＨ ３Ｑ　　　　Ｈ７ｃｍｐｅｎｔｙｌｏ　　　　　　Ｈ３
１Ｈ７ｂｅｎｚｙｌＯＨ ３２Ｈ７ＭｅＯ５Ｍｅ ３ろ　　６　ＭｅＯ７ｃ−ｐｅｎｔｙｌｏ　　　　　Ｈ
３４６ＥｔＯ７ＭｅＯＨ ３５７Ｍｅｏ　　　　　　　　８Ｍ１９０　　　　　　
　　　　　Ｈ３６５Ｍｅ０　　　　　　　７ＭｅＯＨ３
７Ｈ７ｐｒｏｐａｒｇｙｌＯＨ ３８Ｈ７Ｅｔｏ　　　　　　　　　　　５Ｍｅ３９　　
　　Ｈ７ｎＰｒＯ５Ｍａ ２ＯＨ７ｉＰｒ’０　　　　　　　　　　５Ｍｅ４１　
　　　Ｈ７ｓｅｃ、Ｂｕｏ　　　　　　　　５ｙｅ４２
　　　　Ｈ７ｉＢｕｏ　　　　　　　　　　５ｍｅ　　
　　　　　　′４３　　　　Ｈ７ｃｍｐθｎｔｙ１０　
　　　　５　　Ｍｅ４４　　　Ｈ７ｐｒｏｐａｒｇｙｌ
ｏ　　　　５　　Ｍｏ２Ｓ　　　　５Ｍｅ○　　　　　
　　７　　ＥｔＯＨＡ　　　　　Ｒ５０−Ｒ６０−Ｒ’ ４６　　　　５Ｍｅｏ　　　　　　　　　　　７ｎｐｒ
ｏ　　　　　　Ｈ４７５Ｍｅ０　　　　　　　　　　７
ｉＰｒＯＨ４８５Ｍｅｏ　　　　　　　　　　　７　ｓ
ｅｃ、Ｂｕｏ　　　　Ｈ４９５Ｍθ０　　　　　　　　
　　７１Ｂｕｏ　　　　　　Ｈ５０７Ｅｔｏ　　　　　
　　　　　　８ａｅｏ　　　　　　　Ｈ５１７ｎｐｒｏ
　　　　　　　　　　８　Ｍｅｏ　　　　　　　Ｈ５２
７１ｐｒｏ　　　　　　　　　　８Ｍｅｏ　　　　　　
　Ｈ５３７ｓｅｃ、ｎｕｏ　　　　　　　　８　Ｍｅｏ
　　　　　　　Ｈ５４７１ＢｕＯ８Ｍｅ○　　　　　　
Ｈ５５ＨＨＨ ５６６０−（ｃｌ（３）２ａ−ｏ　　７　　　　　　　
　　ａ表　　■ 生物試験 表　Ｖ／１ １（Ｐ２）　　　０．６　　　　　１　　　　１０５　
　　　　０．５　　　　１　Ｄ　　　　　１０８　　　
　　０．４５　　　　１　　　　　１２１０　　　　　
０．６ ２０　　　　　０．４　　　　　　［１，１２１０，４ 十 対照 十＝昆虫をアセトン処理する時の生存率９０−９５％。

表　Ｖ／２ キャベツチョウに対する試験化合物の効果２３（Ｐｉ）
　　　　　４１　　　　５９　　　　５０２５’　　　
　　　　　５２　　　　４８　　　　３９３８　　　　
　　　８１　　　　１９　　　　１９４１　　　　　　
　１１　　　　１９　　　　１４４２　　　　　　１０
０ ４３　　　　　　１　ＤＯ ４４８３１７１７ ４６８８１２１２ ４７８７１３９ ４８１００ ４９１００ ５０７６２４２４ ５１１ＤＯ ５２６４３６３２ ５３１Ｄ。

５４　　　　　　　９３　　　　　７　　　　　７Ｘ　
　　　　１２　　　　８８　　　　８８“＝活性成分王
宮のＥＣ組成物 ５ＱＥＯ組成物中の化合物２６および２５の濃度１−ｊ
：０．０１％で、他の化合物では０．１％。

表Ｖ／３ ４２　　　　　　１％　　　　　　　　　　　　　　２
７５１　　　　　　１％　　　　　　　　　　　　　４
５対照　　　０係　　　　　　１００ 表Ｖ／４ 試験　　　　　　　　　　生存率 化合物　　　　　　幼虫（％）　　　成虫（％）２ろ（
Ｐｌ）　　　　　　　１００　　　　　　　３３．３２
８　　　　　　　１１５　　　　　２５．６２９　　　
　　　　１００　　　　　２Ｂ、２３４　　　　　　　
　８５　　　　　１２．８３５’　　　　　　　　１２
　　　　　　０ろ８　　　　　　　　　　　４０　　　
　　　　１４．８４０　　　　　　　　５０．９　　　
　２７．６４１　　　　　　　　２５．４　　　　１２
．５４２　　　　　　　４５゜４　　　　２５．５４ろ
　　　　　　　　５２．７　　　　３１．８４４　　　
　　　　　５０．９　　　　１０．６４６　　　　　　
　　　９．１　　　　　６．４４９　　　　　　　　　
０　　　　　　０５０　　　　　　　　　５．４　　　
　　４．２５１　　　　　　　　１２　　　　　　０５
２　　　　　　　　１２　　　　　　０対照　　　　　
　　　　１００　　　　　　１００表　　Ｖ１５ 試験　　　濃度　　致死率　　子孫の数　　　　備考１
金１−ノ１４１　　　％　　　　　　　　　　　　−−
１（Ｐ２）２００　　１００　　子孫なし４００　１０
Ｏ子孫な（− ろ（ｐ３）　　２００　　　７０　　　若干の子孫４０
０　　　９０　　　子孫なし ４　　　１００　　１００　　子孫なし２００　　１０
０　　　子孫なし ４００　　１００　　子孫なし ５　　　　２００　　　　ＡＤ　　若干の子孫４００　
　　９０　　子孫なし ７　　　　２００　　　９０　　子孫なし４０［］　　
　　９０　　　子孫なし ８　　　　２００　　　７０　　減少 ４００　　　８０　　子孫なし １４　　　　２００　　　３０　　減少４００　　　８
０　　減少 ２３（Ｐｉ）２００　　　４４　　　減少４００　　　
９８　　子孫なし 試験　　　　濃　朋　　　致死率　　　子孫の数　　備
考３４　　　　２００　　　１５　　　　減少　　　　
麻ひ４００　　　２ろ　　　若干の子孫　麻ひ６５　　
　　２００　　　６７　　　　減少　　　麻ひ４ＤＤ　
　　１００　　　　子孫なし　麻ひ６７　　　　２００
　　１００　　　　子孫なし　麻ひ４００　　１００　
　　　子孫なし　麻ひ４４　　　　２００　　　２０　
　　　若干の子孫　麻ひ４００　　　１　　　　子孫な
し　麻ひ５０　　　　２００　　　４０　　　　減少４
００　　１００　　　　子孫なし ５２　　　　２［ＩＤ　　　　６０　　　　減少４００
　　７ろ　　　減少 ５５　　　　２００　　　２５　　　　減少４００　　
　８５　　　　減少 ０　　　正常 １０％ −〇　　　正常 表ｖ／６ トマト根こぶ線虫に対する試験化合物の効果（致死率％
） を示す） ％　　　　　チ １（Ｐ２）　４００９８（６５）　９５（５５）　９７
強２００７６（４２）　７６Ｃ４２）　７６強２　４０
０８３（４０）　９０（２０）　８７強２００７４（３
８）　６９Ｃ５２）　７２強３（Ｐろ）　　　　４００
　　　１００（１３）　　’　　　９５（４０）　　　
　　’９７　　　　　　強２００　　２４（６２）　　
　２０（５０）　　　２２４　４００９６（６５）　９
２（６０）　９４強２００８４ＣＡ５）　６９Ｃ７０）
　７７強５　　　　４００　　　４５（３１）　　　４
ろ（５６）　　　　４４　　　中程度２００　　　１８
（１１）　　　２９（２１）　　　　２ろアセトン　　
　　　　　　３（５６）　　　　０（２８）　　　　１
．５　　不活性１０％ 対照 ＩＮＧＭ　　　　　　　０（４１）　　６（４９）０（
４０）　　　　３（４８）　　　　２　　　不活性第１
頁の続き ０発　明　者　アイトラス・フオドールハンガリア国ス
ゼゲット・レテ ツク・ニー２ ０発　明　者　ベーター・マロイ ハンガリア国スゼゲット・ニー ルハヨス・ニー５−エイ 手続補正書（自発） 昭和５９年　６月Ｊｚ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年持ｒＦ願第　２７９６１　　号２、発明の名
称 クロメン類の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特ｙ１出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日イＪ 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容　　別紙のとおり 明細書の浄書　（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式Ｖ （式中、 Ｒ１およびＨｌは水系、任意にはハロケゞンで置換さ才
   １．ていてよいＣ１−６アルキル基またげアリール基な
   衣わし： Ｒ３によひＲ７ニ水素、ハロケゞンまたけＣよ一６アル
   キル基を表わし； ｉｔ’　ｉ　Ｃ１−８アルキル鯖、アリール基、アルア
   ルキル基丹たにカルボニル基な容性する基を我ゎし；Ｒ
   ”Ｊ？よひＲｏにＣニー１゜アルキル基、アリール基、
   アミノ示、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルケニ
   ル基、アルキルメルカプトアルキル基、アシル基、カル
   ボキシ基またはエステル基または）Ａロダン原子を表わ
   し； ｎは０′７１たは１である）を有するクロメン類を製造
   する方法において、 ａ）Ｒ５およびＲ６が異なる基を表わす化合物の製造に
   おいては、一般式Ｉ （式中、Ｈｌ−Ｒ４は上記の意味を有し、ｍは１またｉ
   ｌ″ｊ：２である）を有する化合物と、一般式■の化合
   物に対し約等モルなるべくは０．８から１．５モルの一
   般式Ｒ５−Ｘ　（たたし、Ｒ５は上記と同じ意味で、Ｘ
   はハロゲンである）の反応剤とを反応させ、得られろ一
   般式■ （式中　Ｒ１−Ｒ６および上記の通シとする）の化合物
   と一般式■の化合物に対して１．１から１．５モル量の
   一般式Ｒ”Ｘ　（ただし、Ｒ６およびＸは上記の通りと
   する）の化合物とを反応させるか、またばｂ）Ｒ５およ
   びＲ６が同じ基を表わす化合物の製造罠おいては、一般
   式Ｉ（ただし式中　Ｒ１−Ｒ４およびｍは上記の通りと
   する）のクロマノンと、一般式■の化合物に対して２か
   ら３モル量の一般式Ｒ”−Ｘ　（ただし　Ｒ５および上
   記の通りとする）の化合物とを、なるべくは塩基、触媒
   および溶媒の存在で反応させ、そして、ａ）またはｂ）
   により得られる一般式■の〇−置換クロマノン誘導体（
   たたし、Ｒ↓およびＲ６およびｎ［上記の通シとする）
   を還元し、 そして得られろ一般式■ （ただし式中、Ｒ１−Ｂ　６およびｎは上記の通りとす
   る）のクロマノール誌導体を酸性媒体中で脱水すること
   を特徴とする、上記方法。 （２）　　アルキル化剤またはアシル化剤として、Ｃ１
   −６アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、アル
   コキシアルキルまたはアルキルメルカプトアルキルハラ
   イド、なるべくハ、メチル、エチルまたはイソプロピル
   ヨーダイト、インプロピル、ブチルまたは２級ゾチル、
   アリル、ブテニル、クロチルまたはブテニルブロマイド
   、クロルメチルチオメチルエーテルまたげクロルメチル
   エテルエーテＮおよび（または）ブロムメチルエチルエ
   ーテル、置換アルキルハライド、なるべくはモルホリニ
   ルエチルクロライド、ジハロｒノアルキレン、なるべく
   はジブロムメタン、エタンまたはフ０ロバン、ジアルキ
   ルスルフェート、なるべくはジメチルスルフェート、置
   換アルキルまたはアルコキシアルキルトシレート、なる
   べくはトリフルオルエトキシトシレート、またはアルケ
   ンオキサイド、なるべくはプロペンオキザイドを用いる
   、特許請求の範囲第１項記載り方法。 （３）一般式■ のクロマノンの製造のために、一般式Ｒ”−ＸＯ）アル
   キル化剤またはアシル化剤を１　：　０．８−１　：　
   １．５０モル比で用いることおよび一般式■のクロマノ
   ン誘導体製造σつために一般式Ｒ６−Ｘリアルキル化剤
   またはアシル化剤をｉ　：　１．５のモル比で用いろ、
   特許請求の範囲第１９１変法ａ）記載の方法。 （４）　　アルキル化剤を１：２−１：４のモル比で用
   いる、特許請求の範囲第１項変法ｂ）記載の方法。 （５１一般式■のＯ−モノ置換クロマノン誘導体をその
   塩σつ形で精製する、特許請求の範囲第１項変法ａ）記
   載り方法。 （６）ヨー化カリウムを触媒として、炭酸カリウムまた
   は炭酸ナトリウムおよび（または）水酸化ナトリウムお
   よび（捷たは）水数化カリウムを塩基として用いる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）相移行触媒なるべくは４級アンモニウムまたはホ
   スフィニウム塩、またはクラウンエーテル特にテトラブ
   チルまたはエチルアンモニウム水素スルフェート、１Ｂ
   −クラウン−６またはＡＤＯＧＥＮ４６４を触媒に用い
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）アセトン、メチルエテルケトン、メタノール、エ
   タノール、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
   キサイドまたはそれらの混合物をＯ−置換反応の溶媒に
   用いる、特許請求の範囲第６項記載の方法。 （９）水、水性水酸化ナトリウム溶液、アセトニトリル
   、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、テ
   トラクロルエチレン、４塩化炭素またはジエチレングリ
   コールジメチルエーテルまたはそれらの混合物を〇−置
   換反応の溶媒に用いる、特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ００）一般式ｖｉ、ｖｕ、ｖｎ＋、■、ｘおよびＭＱＲ
   ｌｉ） Ｒ１１□ および （式中、 Ｒ８およびＲ９は水素、メチル基、エチル基、トリフル
   オルメチル基またはフェニル基であり；ＲＩＯは水素、
   塩累、フッ素、集票またはメチル基であり； Ｒ１１は水素、メチル基、アセチル基またはアルデヒド
   基であり； Ｈ１２およびＲ１３ハＣ１−６アルキル基、シクロアル
   キル基、トリフルオルアルキル基、プロパルギル基、ト
   リフルオルアセチル基、アセチル基、エトキシメチル基
   、エトキシエチル基、メトキシメチル基、メチルメルカ
   ゾトメチル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、プ
   ロピニル基、ベンジルｍ、０１−３フルキレン基、２−
   ヒドロキシ−ｎ−プロピル暴筐たはモルホリニルエテル
   基であり、Ｒｌ　ｌおよびＲ１３は同じ基な表わしても
   異なる基を表わしてもよい）を有する新規クロマノン帥
   導体。 Ｕ　　一般式罰 （式中　Ｒ１４およびＲ１５はメチル基であり：Ｒ１６
   およびＲ”Ｕメチル壓、水素または塩累を擬わし； Ｂ　１８は水素またはメチル基な表わしそして Ｒ１２およびＢ”’Ｖｆ：、、上述と同じ意味を有する
   ） を有する新規化合物。 （Ｉ２１　一般式腫およびＸＩＶ （式中、Ｒ１２，Ｒ１４およびＲｌＢは上記定叡の通り
   である）をゼする化合物。 （１３１一般式ＷおよびＸＶＩ （式中、Ｂ１２．　Ｒ１４，Ｂ１５およびＲｌＢは上６
   と定義の辿りである〕を肩する化合物。 （１４１一般式Ｖ （式中、 Ｒ１およびＲ２は、水素、任意にはハロゲンで置換さｒ
   ｔでよいＣ１−４アルキル基またはアリール基であり； Ｒ３およびＢ７ハ、水素、ハロゲンまたはＣ１−６アル
   キル清を表わし； Ｒ４はｃ：ｔ−ｅアルキル基、アリール基、アルアルキ
   ル基またはカルボニル基含有基を表わし；Ｒ５およびＲ
   ６ｔｄ　ｃｌ−１ｏアルキル基、アリール清、アミノ基
   、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルケニル基、ア
   ルキルメル力ゾトアルキル基、アシル基、カルボキシ基
   またはエステル基またはハロゲン原子であり； ｎばＯまたは１である）のクロメン訪痺体を、適当な不
   活性捷たは固体担体、稀釈剤、充填剤、コンディショニ
   ング剤、水オロ剤、分敵剤および（甘たけ）乳化剤およ
   び（または）他の界面活性剤と混合した状態で０．１−
   ９５％の縦含有する農薬組成物。 Ｃ５１一般式ｘｎ　、　Ｘｌ［、ＸＩＶ　。 ＯＲ” ＸＶおよび（１タＵ　）　ＸＶＩ　（式中、Ｒ１２，Ｂ
   １３．　Ｂ１０゜Ｒ１５，１（”、　Ｒ１７オ、１：こ
   １；　Ｒ１８（４上＃１ＪＯ１およびＱｌ）項と同じ怠
   味を七する〕リクロメン誘導体を活性成分として宮Ｍず
   ろ、特許請求の範囲第１４項記載の農薬組成物。