[go: up one dir, main page]

HU194855B - Process for producing chromene derivatives, insecticide and nematocide compositions containing chromene derivatives as active components - Google Patents

Process for producing chromene derivatives, insecticide and nematocide compositions containing chromene derivatives as active components Download PDF

Info

Publication number
HU194855B
HU194855B HU83520A HU52083A HU194855B HU 194855 B HU194855 B HU 194855B HU 83520 A HU83520 A HU 83520A HU 52083 A HU52083 A HU 52083A HU 194855 B HU194855 B HU 194855B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
general formula
compound
chromanone
formula
defined above
Prior art date
Application number
HU83520A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT34187A (en
Inventor
Tibor Timar
Janos Repasi
Istvan Kiss
Peter Maroy
Kalman Zsupan
Gyoezoene Borsos
Andras Fodor
Original Assignee
Alkaloida Vegyeszeti Gyar
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alkaloida Vegyeszeti Gyar filed Critical Alkaloida Vegyeszeti Gyar
Priority to HU83520A priority Critical patent/HU194855B/hu
Priority to IL70937A priority patent/IL70937A0/xx
Priority to EP84101503A priority patent/EP0129636B1/de
Priority to DD84260072A priority patent/DD218363A5/de
Priority to DE8484101503T priority patent/DE3475908D1/de
Priority to AT84101503T priority patent/ATE39689T1/de
Priority to PT78111A priority patent/PT78111B/pt
Priority to FI840610A priority patent/FI840610A/fi
Priority to CA000447468A priority patent/CA1253510A/en
Priority to ES529747A priority patent/ES8604406A1/es
Priority to DK70184A priority patent/DK70184A/da
Priority to PL24624984A priority patent/PL246249A1/xx
Priority to JP59027961A priority patent/JPS59210078A/ja
Priority to AU24658/84A priority patent/AU579091B2/en
Priority to IN109/MAS/84A priority patent/IN159806B/en
Publication of HUT34187A publication Critical patent/HUT34187A/hu
Priority to US07/166,806 priority patent/US4866089A/en
Publication of HU194855B publication Critical patent/HU194855B/hu
Priority to US07/405,076 priority patent/US4968819A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/64—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with oxygen atoms directly attached in position 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Találmányunk új és ismert 2H~kromónek új előállítására, valamint új típusú környezetkímélő kártevőírtó hatóanyagként történő felhasználására vonatkozik. Ezen vegyületek a természetből Izolált 7-metoxi 2,2 dimetil-2H-kromén, a PREKOCÉN-1 (P1) és a 6,7-dimetoxl-2,2 dlmetil-2H-kromén a PREKOCÉN 2 (P2) analógjai.
A P1 és P2 rovar juvenilhormon ántagonista hatásáról Bowers ós munkatársai számoltak be, s a rovarokra gyakorolt biológiai hatásaik (antijuvenil -hormon halás, sterilizáló—. peteölő— nyugalml állapotot indukáló- hatás) alapján új típusú, környezetkímélő kártevőírtóként történő felhasználásuk várható, Bowers, W.S., Ohta, T., Cleere, JH, Marsella, P.A.: Science 193 542 (1975) Fagoonee.í., Umril G: Insecl Scl. Its Appl. 1(4) 373 (1981)
A prekocének biológiai aktivitásairól, hatásmechanizmusáról metaboliZmusáról számos közlés jelent meg, melyek szerint ezen vegyületek a rovarok juvenilhormon termelő szerve, az úgynevezett „corpora allata speciális károsítása útján hatnak. A P1 ós P2 hatásainak megismerése után szisztematikusan tanulmányozták, hogy az adott biológiai hatáscsoport milyen szorosan rendelhető a 2H krómén vázhoz. Kiterjedt kutatómunka folyik a hatás-szerkezet összefüggések megállapítására.
A vizsgálatok eddigi eredményei szerint a prekocének aktivitásának minősége és mértéke nagyban függ a kártevők fajaitól, kémiaiszerkezeti oldalról pedig feltehetően az aromás gyűrű szubsztituenseinek számától, helyétől és minőségétől, valamint a heterogyűrűben lévő kettőskölés erősségétől, s az egész molekula elektronikus és sztérikus paramétereitől, (Science 197 1369( 1977) Experientia 35 363(1979), Z. Naturforsch 35b. 1449(1980): Pestic.Sci. 12(3) 245 (1981) stb.)
E kutatások eredményeként nyertek főbb, a természetes P1 és P2-nél aktívabb származékot, pl.: a 6-metoxi-7-etoxi-2,2-dimetil-2Hkromént, a PREKOCÉN -3-t <P3 ZR 3623), amely tízszer hatékonyabb, mint a P2.
A megjelent irodalmi publikációkban ós szabadalmi leírásokban közölt analóg vegyületek száma meglehetősen kevés, közel 80-100-ra tehető, noha a hatás szerkezet összefüggések pontosítása, illetve a leghatékonyabb származók(ok) kiválasztása ennél lényegesen többet tenne Indokolttá. Feltehetően ez a körülmény az eddig ismert szintézisek bonyolultságának következménye.
A szakirodalom szerint, CHROMENES, CHROMANONES and CHROMONES Edited by G.P.EIIIs, John Wiley and Sons. London 4363.old.(1977) 2H-kromének előállítására számos. egymástól független lehetőség kínálkozik. Ezek többséget alkalmazzák Is a P1 ós P2, valamint származékaik előállítására. (Például: Chem. Pharm Bull. 25(9) 2733 (1977) Heterocycles 16(6) 955 (1981) Ind J.Chem. 20B 144 (1981), valamint 2 639.671 NSZK-beli ÓS 4 162.326.sz. USA-beli szabadalmi leírások, va2 laminl 73121/79 15 411/80 40637/80 és 43039/80.sz. japán közzétételi iratok.)
Az ismert eljárások közös jellemzője, hogy minden egyes származék előállítása egyedileg megoldandó prőblémát és más-más kiindulási vegyületet jelent.
így például a P2 előállításához kiindulási anyagként 3,4-dimetoxi-fenolra, míg a tízszer aktívabb P3 nyeréséhez 3-etoxi-4 -metoxi-fenolra van szükség, melyek előállítása kelló mennyiségben és tisztaságban iparilag már önmagában is bonyolult feladat.
Találmányunk új eljárásra vonatkozik, a biológiailag hatásos kromének előállítására. Az új eljárással találmányunk értelmében előállított intermedierek és végtermék egy része új ve gyület.
E leírásban az állalános képletekben a változó szubsztituensek jelentése mindig a következő:
R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R1 és R2 jelentése 1-8szénatomos alkilcsoport. 3-8 szénatomos alkenilcsoport, 3-6 szénatomos alkinilcsoport, 3+3 szénatomos cikloalkilcsoport, fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport vagy R1 és R2 együtt 1 -3 szénatomos alkiléncsoportot is képezhet.
X jelentése halogénatom tozil-oxi-. mezil-oxi . vagy szulfátcsoport.
Találmányunk tárgya új eljárás (V) általános képletü kroménszármazékok előállítására oly módon, hogy
a. ) olyan vegyületek előállítására, amelyekben R1 és R2 különböző, (I) általános képielű vegyületet, a képletben
R jelentése a fenti e vegyületre számítolt 0,8 1,5 mól R1 - X általános képletü, a képletben
- R1 jelentése a fenti és
X jelentése halogénatom, tozil-oxi-. mezil-oxi- vagy szulfátcsoport reagenssel reagáltatjuk, savmegkötószerként szervetlen bázis, valamint katalizátorként alkállfém-halogenid, kvaterner ammónlumvagy foszfinlum-só vagy koronaéter és protikus, aprotikus és/vagy bipoláros-aprolikus oldószer jelenlétében atmoszférikus nyomáson az oldószer forrpontján, majd a kapott mono-O-szubsztituált (II) általános képletü kromanorit a képletben
- R ós R1 jelentése a fenti — adott esetben tisztítás után e vegyületreszámított 1,5 -3,5 mólekvivalens R-X általános képletű, a képletben
- R2 és X jelentése a fenti — reagenssel reagáltatjuk, savmegkötőszerként szervetlen bázis, valamint katalizátorként alkálifém-halogenld, kvaterner ammóniumvagy foszfinium-só vagy koronaóler és protikus, aprotikus és/vagy blpoláros-aprotlkus oldószer jelenlétében atmoszférikus nyomáson, az oldószer forrpontján vagy
b. ) olyan vegyületek előállítására, amelyekben R ’ ós R2 Jelentése azonos, (I) általános képletű kromanonszármazékot, a képletben
-2194855
R jelentése a fenti — e vegyületre számított 2,5 4,5 mólekvivalens R'-X általános képletű, a képletben
- R1 és X jelentése a fenti — reagenssel reagáitatjuk savmegkötőszerkónt szervetlen bázis, valamint katalizátorként alkálifém-hatogenld, kvaterner ammónlumvagy foszfinium só vagy koronaéter és proli kus, aprotikus és/vagy bipoláros- aprotikus oldószer jelenlétében atmoszférikus nyomáson, az oldószer forrpontján, majd az a.) és b.) eljárással kapott (III) általános képletű, a képletben
- R, R1 és R2 jelentése a fenti —
O-szubsztituált kromanont ismeri módon redukáljuk és az így kapóit (IV) általános képietü, a képletben • - R, R1 és R2 jelentése a fenti — kromanont savas vizes közegben ismert módon dehidratáljuk.
A találmányunk szerinti eljáráshoz alkilező reagensként előnyösen használhatunk metil-, etil-, izopropil-, η-propil-, -butit - vagy szekunder-butil bromidol vagy -jodidot, allil- kloridot, butenll vagy propinil , ciklohexii -, ciklopentil-bromidot, bróm- klór- dibróm-, diklór-metánt, 1,2-dibróm- vagy -diklór-etánl, 1,3 dibróm- vagy -diklór-propánl.
Igen jó kitermeléseket érhetünk el eljárá sunk a.) változata értelmében, ha a (II) általános képletű kromanon előállításához 10,9-1:1,3 mólarányú R’-X reagenst, míg a (III) általános képletű kromanon előállításához 1:1,05-1:1,5 mólaíányú R2-X reagenst alkalmazunk.
Eljárásunk b.) változatánál előnyös, ha az alkilező vagy acilező szert 1:2,6-1:3,5 mólarányban alkalmazzuk.
Igen liszla végtermékhez juthatunk az eljárás a.) változatának alkalmazásakor, ha a (II) általános képietü O-monoszubsztituált-kromanont úgy tisztítjuk, hogy alkálifém sója formájában izoláljuk, majd a sóból savval a szabad (lljáltalános képietü kromanonszármazékot felszabadítjuk és ezt visszük további reakcióba.
Bázisként előnyösen alkalmazhatunk alkálifém-hidroxidot, alkálifém karbonátot.
Katalizátorként előnyösen alkalmazható nátrium- vagy kálium-jodid, tetraalkil-ammónium-hidrogén-szulfát, 18 korona-6 -éter vagy tetraalk il -ammónium-bromid vagy -jodid.
Az O-szubsztituáláskor oldószerként acetonl, metil-etil-ketont, metanol!, etanolt, vizet, dimetil-formamidol, dimetil-szulfoxidol vagy ezek elegyét alkalmazhatjuk.
Találmányunk egyik fontos alapja az a fel· ismerés, hogy a (I) általános képletű hidroxi -4-kromanonok hidroxi- csoportjai a 4-es helyzetű karbonil-csoporltal fennálló kölcsönhatásuk következtében O-szubsztitúciós reakciókban eltérő reakdivitásúak.
Ez a különbség a reakciókörülmények tudatos irányításával erősíthető úgy, hogy szelektív mono-O-szubsztitúció végezhető, előnyös kitermeléssel. Különböző mérésekkelés számításokkal (PMR, CMR UV-VIS spektrofotometriás és potenciometrikus sav-bázis titrálás pK meghatározás, „all valence” CNDO kvantumkémiai számítás, elektrosztatikus potenciáltérkep számítás) Igazoltuk, hogy a 7-es helyzetű hidroxi-csoport a legreaktívabb, míg az 5-ös, 6-os, illetve 8-as helyzetű kevéssé. Ezt a különbséget szemléltetik az alábbi I. táblázatban összefoglalt általunk meghatározott és számítolt pK értékek.
I. táblázat
szubsztituensek pKz(1.) pK/(2. ) pKx(2.)
5-OK 7-OH 4-H 7,4 7,0 11,6 (x=5)
6-ΌΗ 7-OH 4-H 6,8 6,9 11,4 (x-=6)
3-OH 7-OH í 4-H 7,2 7,2 11,6 (x=8)
(1. potenciometrikus,titrálás és 2. spektrofo'ometriás mérés alapján.) így a 6,7-dihidroxi-2,2-dimetil-4-kromanonban a 7-es helyzetű hidroxi-caoport alkilezését 90-95%-os preparatív kitermeléssel végezhetjük el. Ez lehetővé teszi, hogy 6-hidroxi-7-alkoxi- vagy 6,7-dialkoxi- vagy 6-(acfíoxi)-7-alkoxi -kromanont kapjunk.
Találmányunk lehetővé teszi, hogy mind az ismert Prek-océneket, mindezek hatékony származékait azonos típusú, könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból igen olcsó és ismeri re- . ágensekkel állítsuk elő, és így iparilag is egyszerű olcsó és igen széles körben felhasználható módszerhez jussunk, amely mind szintetikus, mind növényvédelmi téren forradalmasítja e vegyületcsalád felhasználását.
Találmányunkat a továbbiakban példákkal szemléltetjük anélkül, hogy azt a példákra korlátoznánk.
A példákban közölt vegyületek tisztaságát vékonyréteg-kromatográfiás és gáz kromatográfiás módszerrel ellenőriztük. A közöli olvadáspontértékek nem korrigáltak. A vegyületszerkezetét UV, IR, PMR és CMR spektrumokkal, esetenként elemanalízisük alapján igazoltuk.
A PMR spektrumokat a következő alakban adjuk meg:
pl.: 1,45 (3H, t, J=5Hz), ahol.
1,45 - kémiai eltolódás
3H - a jelhez tartozó protonok sza'ma t - a jel multiplicitása
J - csatolási állandó, multiplett jelölések: s-szinglett, d-dublelt, ttripletl, q kvartett, m-magasabbrendű multiplelt, sz-széles elhúzódó jel.
Példák
1. 6,7-dimetoxi -2,2 dimetil—1 -kromanon
100 ml acetonban feloldunk 4,2 g (20 mM)
6,7-dihidroxl-2,2-dimetil-4-kromanont, a kevertelett oldathoz 8,3 g (60 mM) kálium-karbo nátot, majd 8,5 g (3,8 ml, 60 mM) melll-jodidot· adunk és visszafolyatás közben forraljuk. 7 óra elteltével további 2.8 g (1,2 ml, 20 mM) meliljodidoi adunk be és 3 órán ál forraljuk. Ezt követően a kevertetett szuszpenziót lehűtjük, a szervetlen sót kiszűrjük, 2x20 ml acetonnal mossuk, az acetont eltávolítjuk. A maradékot 80% os etanolból kristályosítjuk.
Kitermelés: 4,5 g(95,2%) Op.: 105-6 ’C
PMR (CDCb)
1,38/6H,s/, 2.64/2H.S/, 3,78/3H,s/, '3,86/3H,s/, 6,5/tH.s/, 7,18/1H,s/
2.5.7- dimetoxi-2,2-dimeti/-4 -kromanon ml aceton és 40 ml metil-etil-keton elegyében oldunk 4,2 g (20 mM) 5,7-dihidroxi- 2,2 -dimetil-4-kromanont, a keverleleil oldalhoz
8,3 g (60 mM) kálium-karbonátot, majd 5,3 g (3,9 ml, 42 mM) dimelil-szulfátot adunk, 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezt követően a kevertetett szuszpenziót lehűtjük, a szervetlen sót kiszűrjük, 2x20 ml acetonnal mossuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 100 ml kloroformban felvesszük, 50 ml 2 tömeg%~os nátrium-hidroxid oldattal, majd 50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, s a kloroformot vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 70%-os etanolból kristályosítjuk.
Kitermelés: 4,4 g (93,1%) Op.: 104-5 ‘C
PMR (C0CI5):
1,4/6H,s/, 2,56/2H,s,/, 3,72/3H,s/, 3,8/3H,s/, 5,92/2H,m/
3.7.8- dimetoxi 2,2-dimetil-4-kromanon ml N,N-dimetil formamidban 4,2 g (20 mM) 7,8-dihidroxi-2,2-dimelil—t-kromanont oldunk, a kevertetett oldathoz 6,4 g (60 mM) nátrium-karbonátot adunk, majd 5,3 g (3,9 ml, 42 mM) dimetil-szulfátot és 5 órán át 120 ’C-on kevertetjük. Ezt követően a reakcióelegyet 150 g törtjégre öntjük és 3x50 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist 3x100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk A maradékot 75%-os metanolból kristályosítjuk.
Kitermelés: 4,0 g (84,6%) Op.: 75 6 C
PMR (CDCb):
1,42/6H,s/, 2.64/2H.S/, 3.8/3H.S/, 3.88/3H.S/, 6,56/1 H,d,J==8Hz/, 7,6/1H,d.J=8Hz/
4. 6,7-(melilén dioxi)-2,2-dimetil-4-kromanon ml viz, 5.2 g (30 mM) dibróm-mélán és 0,5 g (1 mM) metil-{Ci6-Oi8)-trialkll-ammónium jodid elegyét intenziven kevertetve forraljuk. 4,2 g (20 mM) 6,7-dihidroxi-2,2-dimetil-4- kromanon 50 ml 5 tömeg%-os nátrium-hldroxlddal készült oldalát 2 óra alatt becsepegtetjük, majd további 1 órán át forraljuk. Ezt követően 100 ml vízzel hígítjuk és 2x50 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist 2x50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk és a maradékot hexánból Kristályosítjuk.
Kitermelés: 3.6 g (85%) Op.: 61-2 C
PMR (CCb):
1,42/6H,s/, 2.56/2H.S/, 6,0/2H,s/, 6,32/1 H.s/, 7.14/1H.S/
6. 6,7-(elilen~dtoxi)-2.2~dimetil-4 kromanon
100 ml melll etil-keton és 2.6 ml (30 mM)
1,2-dibróm elán kevertelelt 60 ’C ra melegített elegyéhez 3 óra alatt becsepegtetünk 4,2 g 20 mM) 6,7-dihidroxi-2,2~dimetil-4-kromanoht, 8,3 g (60mM) kálium-karbonát és 0,5 g kálium-jodid 100 ml meti etil-ketonnal készüli szuszpenzióját. Ezt követően 5 órán át forraljuk A szervellen sót kiszűrjük, 2x20 ml acetonnal mossuk, az oldószert eltávolítjuk. 70 tömeg%-os etanolból kristályosítjuk.
Kitermelés: 3,75 g (80%) Op.: 118-9 ’C
PMR (CDCb):
1,36/6H,s/, 2.58/2H.S/, 4,2/4H,m/, 6,36/1H,s/, 7,3/1 H.S/
6. 6,7-(1,3-propilén-dioxi) -2,2-dimetil
4-kromanon ml N.N-dimetil-formamidban 6 g (3 ml, 30 mM) 1,3 -dibrónvpropánt 120 ’C-on tartunk. A kevertelelt oldathoz 4,2 g 6,7-dihidroxi-2,2- dimetil-4-kromanon, 8,3 g (60 mM) káliumkarbonát és 0,5 g kálium-jodid 50 ml N,N-dimelil-formamiddal készült szuszpenzióját csepegtetjük 3 óra alatt. Ezt követően további 2 érán át 120 “C-on tartjuk. A reakeíóelegy feldolgozása azonos a 8. példában leírtakkal
Kitermelés: 3,7 g (75%) sárga színű olaj
PMR (CDCb):
1.36/6H.S/, 2,1/2H,m/, 2,58/2H,s/, 4,2/4H,m/, 6,4/1 H,s/, 7,36/ 1H,S/
7. 6,7-bisz(2,2,2-trilluor-etoxi)-2,2-di metil-4-kromanon
Nitrogénáramalatt 100 ml Ν,Ν-dimetil - formamidban feloldunk 4,2 g (20 mM) 6,7-dihidroxi-2,2-dimetil-4-kromanonl, hozzáadunk 8,3.g (60 mM) kálium-karbonátot, majd 11,5g(45mM) tr if luor -elox i- tozilá tol és 120 ’C-on keverleljük 1 3 órán át. Ezt követően 200 ml tört jégre öntjük és 100 ml telített nátrium hidrogén karbonát-oldatot adunk hozzá, majd szénletrakloriddal (3x50 ml) extraháljuk. A szerves fázist 2x 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk. A maradékot etanolból kristályosítjuk.
Kitermelés: 4,8 g (65%) Op.: 92-3 ’C
PMR (CDCb):
1.48/6H.S/, 2,7/2H,s/, 4,35/4H,m/, 6.5/1H.S/, 7,48/1 H,s/
Analízis: elm.% talált %
C 48,44 48,39, 48,25
H * 3,81 .3,79, 3,72
F 30,58 30,62 30,55
8. 6-hidroxi -7-metoxi-2,2-dimetil-4-kromanon
100 ml acetonban 4,2 g (20 mM) 6,7 -dihidroxl-2l2-dimetll-4-kromanont oldunk, a kevertetett oldathoz 4,1 g (30 mM) kálium-karbonátot és 4,5 g (2 ml, .30 mM) melíl-jodidot adunk és 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a szervetlen sót kiszűrjük, 2x20 ml acetonnal mossuk, áz oldószert eltávolítjuk A maradékot 100 ml kloroformmal felvesszük és 2x50 ml 4 tömeg%-os nátrium hidroxid oldallal kifázzuk, A vizes lúgos fázist elválasztjuk. 5 ’C-ra hűtjük. majd állandó kevertetés közben 37 tömeg%-os sósavval megsavanyitjuk. A le-4194855 váló termékei szúrjuk, 2x20 ml vízzel mossuk és súlyállandóságig szárítjuk. Abszolút etanolból kristályosítva tisztítjuk.
Kitermelés; 4,0 g (90%) Op.: 134-6 “C
IR (CCI4): uCO 1690 cm , »OH: 3570 cm'1
PMR (CDCIji:
1.4/6H.S/, 2.62/2H.S/, 3.88/3H.S/,
6.42/2H.SZ >s/, 7,36/1H,s/
9. 6-hidroxi-7-etoxi-2,2-dimotil-4 -kromanon tOO ml metil-etil-ketonban 4,2 g (20 mM)
6.7- dihidroxi -2,2-dimetii-4 -kromanont oldunk, 4,1 g (30 mM) kálium-karbonátot és 4,7 g (2,4 ml, 30 mM) etil-jodidot adunk hozzá és 3 órán át forraljuk A reakcióelegy feldolgozása azonos a 17. példában leírtakkal
Kitermelés: 4,0 g (85%, Op :129-30 C
IR: (CCI4): mCO: 1690 cm'1 vOH 3570 cm'1
PMR (CDCI3):
1,5/9H,m/, 2,64/2H,s/, 4,18/2H,q,J=8Hz/,
6,41/2H,szrs/, 7.4/1H.S/
10. 6 hidroxi-7-(izopropil-oxi/-2,2--dimetii —4 -k románon ml N,N-dimetil-formamidban 4,2 g (20 mM) 6,7-díhidroxi-2,2-dimetíl 4 kromanont oldunk, majd hozzáadunk 4,1 g (30 mM) kálium-karbonátot ós 4,2 g (2.5 ml, 25 mM) ipropil-jodidotés6oránát 130 C-on tartjuk. Ezt követően 200 ml vízre öntjük és 100 ml széntetrakloriddal kirázzuk A vizes fázishoz 50 ml 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatot adunk és 5 C-ra hütjük. A termékei tömény sósavval történő savanyítás után kristályosán kapjuk, metanolból kristályosítva tisztítjuk.
Kitermelés: 4,5 g (90%) Op.: 138 9 C
IR: (CCI4) vCO: 1690 cm' uOH: 3565 cm-1
PMR (CDCI3):
I, 48/12H,m/, 2,66/2H,s/, 4,83/1 H.m/,
6,0/1 H,SZ/, 6,54/1H,s/, 7,52/IH,s/
II. 6-hidroxi-7-(szek-bulil-oxi)-2,2-dimetii- 4 -k románon
100 ml metil-etil-ketonban 4,2 g (20 mM)
6.7- dihldroxi-2,2-dimetil-4-kromanont oldunk, a kevertetett oldalhoz 4,1 g (30 mM) kálium-karbonátot és 0,5 g kálium-jodldot, 3,3 g (2,6 ml, 24 mM) szek-butil-bromidot adunk. 12 órán át forraljuk. A feldolgozás további meneteazonos a I7.példában közöltekkel.
Kitermelés: 4,5 g (86%), Op.: 114 6 ’C
IR (CCU) pCO: 1690 cm'( pOH: 3560 cm”'
PMR (CDCI3).
0,97/3H,t,J-6Hz/, 1,32/3H,d.J=6Hz/,
1.43/6H.S/, 1,8/2H,m/, 2,63/2H,s/, 4,4/1H,m/, 6.13/1H.SZ/, 6,4/1H,S/, 7.36/1H.S/
12. 5-hidroxi-7-(propargil-oxi}-2,2-dl·metit-4 -k románon ml metil-etil-ketonban 4,2 g 5,7-dihidroxl-2,2-dimetíl~4-kromanont oldunk, hozzáadunk 3,0 g (22 mM) kálium-karbonátot, 0,2 g káiium-jodidot, 3,0 g (2,3 ml. 25 mM) propargil-bromidot, 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A szervetlen sót kiszűrjük, 2x20 ml acetonnal mossuk, az oldószert eltávolítjuk, a maradókot 100 ml széntetraklóridban felvesszük ós 2x25 ml 5 tömegü/o-os nátrium-hidroxid oldallal kirázzuk. A vizes - lúgos részt 0 ’C ra hűtve a fenol-náriumsó kiválik Ezt kiszűrjük és 2x20 ml acetonnal mossuk 25 tömeg%-os sósavban (50 ml) felvesszük és 1 órán át 5 C on kevertetjük, a kiváló fehér színű terméket kiszűrjük, 2x20 ml vízzel mossuk, súlyállandóságig szárítjuk,
A nyers termék tisztasága megfelelő továbbalakításához.
Kitermelés: 3.7 g (75%) Op.: 122 4 Ό
PMR (CDCI3):
1,44/6/H,s/, 2,56/1 H.m/, 2.64/2H.S/,
4,64/2H,d,J=2Hz/, 6,0/2H,m/, 12,3/1H,s/
13.5-hidroxi-7-(izobutil -oxi )-2,2-dtmet ikr 4-k románon ml dietilénglikol-dimetii-éterben feloldunk 4,2 g (20 mM) 5,7-hidhidroxi -2,2-dimelil-4-kromanont, majd hozzáadunk 3,0 g (22 mM) kálium karbonátot és 0,2 g kálium jodidot, ezt követően 3,3 g (2,6 ml, 24 mM) i butit bromidot és 100 ’C-on tartjuk 10 órán át.
A reakcióelegy feldolgozása azonos a 19. példában közöltekkel.
Kitermelés: 4,17 g (79%) Op.: 77 9 C
PMR (CDCI3):
0,96/6H,d,J=6Hz/, 1,4/6H,s/, 2.0/1 H.m/
2,6/2H,s/, · 3,66/2H,d,J=6Hz/, 5,9/2H.m/
12,2/1H,sz/
14. 7-(izopropil -oxi }~8 -hidroxi -2di metU-4-kromanon ml N,N-dimetil-formamidban feloldunk
4,2 g (20 mM) 7,8 dihidroxi—2,2-dimetii 4 kromanont, 5 ml dietilén-glikol-dimetilélert adunk hozzá, ezt követően 3,0 g (22 mM) kálium karbonátot és 4,2 g (2,5 ml, 25 mM) i-propii-jodidotés 4 órán át 140 ’C-on tartjuk. A reakcióelegy feldolgozása azonos a 19. példában közéltekkel.
Kitermelés: 4,5 g (90%) Op.: 114 6 ’C
PMR (CDCIs):
1,36/6H,d,J=6Hz/, 1.46/6H.S/, 2.66/2H.S/,
4,6/1H,m/, 6,0/1H,sz/, 6,5/1 H,d,J=8Hz/.
7,34/1H,d,J=8Hz/
15. 7-(szek -butil -oxi)~8-hidroxi-2,2-dimetU-4-kromanon ml dlmetil-szulfoxidban feloldunk 4.2 g (20 mM) 7,8-dihidroxi-2,2-dimetil-4-kromanont, majd 10 ml dietilénglikol—dimetii—étert,
4,1 g (30 mM) kálium-karbonátot, 0,5 g kálium-jodidot és 3,3 g(2,6 ml, 24 mM) szek-butll-bromidot adunk hozzá, 10 órán át 100 ’C-on tart juk. Ezt követően 200 ml törtjégre öntjük és 100 ml széntetrakloriddal extraháljuk. A vizes részhez 20 ml 10 tömeg% -os nárium-hidroxldot adunk, 0 ’C-ra hütjük, tömény sósavval megsavanyítjuk és 0 “C-on kevertetjük 2 órán át. A terméket szűrjük, 2x20 ml vízzel mossuk, szárítjuk és 90 tömeg% os etanolból kristályosítjuk.
Kitermelés: 4,4 g (83%) Op.: 108-10 ’C
PMR (CDCI3):
0,96/3H,t,J = 8Hz/, 1,3/3H,d, J-5HZ/, 1,44/6/K.s/, 1,7/2H,m/, 2.66/2H,s/, 4,3/1 H.m/,. 5,9/1H,sz/. 6,5/1 H,d.J-8Hz/, 7.3/IH.d.J^ÖHz.' í
-5194855
16. 6 etoxi 7 metoxi-2,2 dimetU-4kromanon
1OQ ml melll etil ketonban 4,45y (20 mM) 6 hidroxi~7 metoxi 2,2-dimetil-4-kromanont oldunk, 4,1 g (30 mM) kálium-karbonátot és
4,7 g (2,4 ml, 30 mM) etil-jodidot adunk hozzá és 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezt követően a szervetlen sót kiszűrjük, 2x20 ml acetonnal mossuk, az oldószeri eltávolítjuk. A maradókot 90 tömeg%-os etanolból kristályosítjuk.
Kitermelés: 4,75 g (95%) Op.: 86-7 ’C
PMR (CDCI3);
1,44/9H,sit,J=6Hz/, 2.68/2H.S/, 3,92/3H,s/, 4,14/2H,q,J-=6Hz/., 6.44/1H.S/, 7,32/1H,s/
17. 6 -metoxi-7-etoxi -2,2-dimetii-4kromanon
100 ml acelonban 4,7 g (20 mM) 6-hidroxi-7-etoxi -2,2 -dimetil-4 -kromanont oldunk,
4,1 g (30 mM) kálium-karbonátot és 4,5 g (2 ml, 30 mM) metil-jodldot adunk hozzá és 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A szervetlen sót kiszűrjük, 2x20 ml acetonnal mossuk, az oldószer felét eltávolítjuk A maradékot 0 'C-ra hűtve a termék leválik, ezt kiszűrjük, súlyállan dóságig szárítjuk..
Kitermelés: 4,6 g (92%) Op.. 120-22 ’C
PMR (CDCI3):
1,5/9H,m/, 2.64/2H.S/, 3.86/3H,s/,
4,16/2H,q,J=8Hz/, 6,4/1 H,s/, 7,32/1H,s/
18. 6-metoxi - 7 -(szék -butil-oxi)-2,2-di metil-4 -kromanon ml 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatban feloldunk 5,2 g (20 mM) 6 dhlroxi-7 -(szék -butil -oxi)-2,2-dimetil -4-kromanont, majd 80 ml diklór-metánt ós 0,5 g trietil-benzll-ammónlum-kloridot adunk hozzá és 30 percig szo; bahőfokon intenzíven kevertetjük. Ezt követő en 4,25 g (1,9 ml, 30 mM) metil -jodidot adunk be és tovább 2 órán át kevertetjük. A szerves fázist elválaszljuk, 2x50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk. A maradékot 90 tömeg%-os etanolból kristályosítjuk.
Kitermelés: 5,34 g (96%) Op.: 92,5-3 *C
PMR (CDCI3):
0,96/3H,t,J=6HZ/, 1,34/3H,d,J=4Hz/,
1.4/6H.S/, 1,7/2H,m/, 2,6/2H,s/, 3,8/3H,s/,
4,3/1H,m/, 6,36/1H,s/, 7,22/1H,s/
19. 5-metoxi-7-(szék-butit-oxi) -2,2-dtmetil-4-kromanpn
100 ml acelonitrilben feloldunk 5,6 g (20 mM) 5-hldroxiT7-(szek-butil-oxi)-2,2-dimetll-4-kromanon-nálriumsót,0,5g(2 mM) 18-korona-6-óter jelenlétében 30 percig kevertetjük. Ezt követően 4,25 g (1,9 ml, 30 mM) metll-jodidot adunk be ós további 3 órán át kevertetjük. A szervetlen sót kiszűrjük, az oldószert eltávolítjuk. A maradókot széntetraklorldban felvesszük. 2x30 ml vízzel kirázzuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk.
Kitermelés 5,1 g (92%) vllágossárga olaj
PMR (CDCb)
O,96/3H,l,J-7Hz/, 1,3/3Hd,J=8Hz/,
1,44/6H,S/, 1,7/2H,m/, 2,6/2H,S/, 3.85/3H.S/.
4,3/1H,m/, 6,0/2H,m/
20. 7-(izobutil-oxi)-8 -metoxi -2.2-dtmetH-4-kromanon ml 10 tömeg%~os nárium-hidroxid oldatban (nitrogén atmoszférában) feloldunk 5,2 g (20 mM) 7—(i—butit-oxi)-8 -hidroxi-2,2-dimetil-4-kromanont és 2,6 g (2 ml, 21 mM) dimetil-szulfátot adunk hozzá és intenzíven kevertetjük 50 “C-on 3 órán át. Ezt követően 100 ml jeges vízzel hígítjuk, 3x50 ml kloroformmal extraháljuk, a szerves fázist 2x40 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószérl eltávolítjuk.
Kitermelés: 5,2-g (93%) sárga olaj
PMR (CDCI3):
0,96/6H,d,J-8Hz/, 1,4/6H,s/, 2,1/1H,m/.
2,6/2H,s/, 3,8/3H,s/, 3,88/2H,m/, 6,5/1H,d,J--8Hz/, 7,56/1 H,d,J=8Hz/
21. 6,7-dimetoxi-2,2-dimetil-2H krómén (P2) ml tetrahidrofurán és 25 ml etanol elegyében feloldunk 4,7 g (20 mM) 6.7-dimetoxi2,2—dimetil-4-kromanont, majd apró részletekben 1,5 g (40 mM) nátrium-tetrahidro-borátot adagolunk be és forraljuk 1 órán át. Ezt követően 15 *C-ra hűtjük és 50 ml 4 n sósav-oldatot csepegtetünk be, majd max. 20 ’C-on 30 percig kevertetjük. A kétfázisú rendszeri elválasztjuk, a vizes részt 2x40 ml 30-40-es petrolóterrel extraháljuk, a szerves fázisokat összegyűjtjük, 2x25 ml 5% os nárium-hidroxid oldattal mossuk, majd 2x40 ml vízzel, nálrium -szulfáton szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk A maradékot 80 tömeg%-os metanolból kristályosítjuk.
Kitermelés: 4,0 g (92%) Op.: 46 -7 C
PMR (CCI4):
1,34/6H,s/, 3,69/3H,s/, 3.72/3H.S/.
5,38/1H,d,J=10Hz/, 6,18/1H,d,J=10Hz/,
6,36/1H,S/, 6,48/1 H,s/
22. 6-metoxi-7-etoxi~2,2-dimetil-2H-kromén (P3) ml absz. tetrahidrofuránban 5,0 g (20 mM)
6-metoxi-7-etoxi-2,2-dimetil-4-kromanont· oldunk, a kevertetett oldathoz 1,5 g lítium—tel— rahidro-alumínátot adunk apró részletekben és forraljuk 1 órán át. A reakcióelegy feldolgozása azonos a 21. példában közóltekkel A terméket.oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk
Kitermelés: 4,1 g (88%) színtelen olaj
PMR (CDCI3):
1,45/9H,m/( 3.8/3H.S/, 4.1/2H,q,J=8Hz/3
5,48/1 H,d,J=10Hz/, 6,28/1 H,d J-10Hz/.
6,46/1 H,s/, 6,6/1 H,s/
23. 5-metoxi-7-(szék-butit-oxt)-2.2-di~ met il-2H-krómén ml tetrahidofurán és 40 ml metanol elegyében 5,6 g (20 mM) 5-metoxi-7-(szek-butll-oxi)-2.2,-dimetil-4-kromanont oldunk, rnajd apró részletekben 1,5 g (40 mM) nárium tetrahidro-borálot adagolunk be és 2 órán át forraljuk. Á reakcióelegy fedolgozása azonos a 31. példában közóltekkel. A terméket oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk
-6Kitermelés 4,4 g (85%) világossárga olaj
PMR (CDCla) ·
0,92/3H,t,J = 8Hz/, 1,24/3H,d,J = 8Hz/,
1.36/6H.S/, 1,6/2H,m/. 3.7/3H.S/, 4.2/1H.m/,
5,3/1H,d,J*=10Hz/, 5.92/2H,m/, 6,5/1H,4,J=10Hz/ 5
24. 7-{Szek-butil-oxi)-8-metüxi-2,2-dimeti/-2H-krornén
100 ml lelrahidofuránban 5,6 g (20 mM) 7 -(szék butil-oxi)-8-metoxi-2,2-dímetil-4 kro— manóm oldunk, a keverielett oldalhoz 1,5 g lí tlum tetrahidro aluminálol adunk apró részle lekben és forraljuk 2 órán át A reakcióelegy feldolgozása azonos a 31. példában közöllek kel. A terméket oszlopkromatográfiás ólon tisz lítjuk
Kitermelés 4.2 g (30%) színlelőn olaj
PMR (CDClj)
0,96/3H,t,J -8Hz/, 1.24/3H,d J-8Hz/,
1.4/6H.S/, 1,7/2H,m/. 3.76/3H.S/. 4.2/1H,m/,
5,4/1 H,d, J= 1 0Hz/. 6,1 6/ 1 H.d.J = 10Hz/,
6,32/1 H.d.J-ÖHz/, 6,56/1 H,d.J=8Hz/
Megjegyzés: Oszlopkromatográfiás körül mények:
adszorbens: Kieselgel 60 eluens: hexán-élei: 9 1 25-59. példa
A fenti eljárásokkal állítottuk elő a II. láblá; zatban felsorolt, (V) általános képletű vegyülő15 teket.
. n. táblázat
Példa R r2o- RO- eiöálításl PMR
száma példí- szárra hozam%
25. H 6-tzobutoxl tzobutoxi 11 47 0.S6 (12H,d.J=8Hz). 1.32 (6H,s), 2.0 (2Rm), 3.62 (4H,d. J-6HZ), 5,34 (1Hd.J-10Kz). 5.12 (1H.d.J-10Hz), 6.32 Í1H.S,). 6.47 (1H.S)
28. H 6-allll-oxl atnt-oxl 1 82 1,36 (6H.s), 4.5 (4/Hm), 5.3 (5H,m), 6.0 (3H.m|, 6.36'(1H.S), 6.52 (1H.S)
29. H 6-2-buién-l-«-oxl 2-buión-i-«-oxi 1 69 1.4 (6H.S). 1.77 (6H.m). 4.5 (4H.m), 5.58 (1H,d,J-10Hz), 5.9 (4H.m). 6.36 (1H.d,J=10Hz). 6,58 (1H.S). 6,72 (1H.S)
30. H 6-CH3-C-CH-CH2-O. ck CH3-C-CH-CH2-O én., 1 72 1.4 (6H.S), 1.75 (12H.m), 4.6 (4H.mJ, 5.6 (3H,m), 6.32 (1Hd.J-10Hz). 6,52 (1H.S), 6.62 (1H.S)
31. H 6-CH-C-CH2O CHC-CHjO 1 . 80 1,35 (6H,s), 2.45 (2H,m), 4,57 (2H,m), 4,61 (2H,m), 5.4 (1K,d, J-10 Hz). 6,12 <1H,d,J=10Hz), 6,42 (1H.S,), 6,62 (1H,S.)
32. H 6-metoxi szék-butoxl 5· 76 0,92 (3H,t,J“8HZ). 1£3 (3Hd,J=6Hz), 1,32 |6H.S), 1.64 (2H,m), 3,66 (3H,s), 4,15 5,36 (1H,d, J-IOHz), 6,14 (1H,d.J-10Hz), 6,32 (1H,S). 6,44 (1H,S)
33. H 6-metoxl So-butoxl 5 84 0,98 (6H,d.J-8Hz), 1.32 (6H,s), 2.0 (1 Hm), 3,64 (2H,d, J=6Hz), 3.Θ8 (3H.S), 5,36 (1H.d,J-l0HZ). 6,14 (1H,d, J-10HZ), 6,32 (1H.S), 6,44 (1H.S)
34. H 6-metoxi dklopentil-oxl 5 79 1,42 (6H.S), 1.6 (2H,m), 1,92 (6H,m). 3.8 (3H.S), 4,72 (1H,m) 5,47 (1H,d.J-10 Hz). 625 (IH.d.J-10 Hz), 6,4 (1H.S). 6.52 (1H.s)
35. H 6-metoxl ciklohex (1—oxi 6 83 1.40 (6H.S), 1,19-2,0 (10Hrn), 3,81 (3H.S), 4,12 (1H,m), 6.48 <1Hd.J-i0Hz), 6.23 (1H,d,J-10Hz), 6,41 (1H,sj. 6,53 (1H,s)
36.· H 6-metoxi benzü-oxl 5 90 1,32 (6H,s), 3,69 (3H,s), 4,99 (2H,S), 5,36 (1H,d,J-10HZ), ' 6,16 (1H,d,J-IOHz), 6,4 (1H,s), 6,48 (1H,s), 7,3 (5H,m)
38. H 6-meloxl 2-butén-l-B-oxl 1 69 1.40 (6H,s), 1,70 (3H,m), 3,84 (3H.S), 4,59 (2H,m), 5,38 (1Hd. J-10Hz). 5,9 (2H,m), 6,17 (1Hd,J-IOHz), 6,3 . (1H.SL 6.42 (1H.S)
39. H 6-metoxl CHs-C—CH-CHz-O cU 1 74 1,4 (6H.S), 1.75 (6H,m), 3 8 (3H,S). 4.66 <2Hm). 5.6 (2H,m), 6.36 (1H,d,J-10Hz), 6.58 (1 H.s), 6,68 (1H,s)
40. H ' 6-O-(CH2)3-O-7 10. ’ 47 1,42 (6H.S), 2.27 (2H,m), 4.07 (4H.m), 5.47 (1 H,d,J-10HZ). 6.2 (1H.d, J-10HZ/, 6,4 (1H.SA 6.57 (1HS/
41. H 6-etoxl etoxi 7 16 1.30 (3HU-6HZ), 1,41 (3HI.J-6HZ), 1.45 (6HS), 4,03 (4Hm), 5.51 (1H.4J-10HZ), 6.28 (1H,d.J-10Hz). 6.39 (1H,d.J-8Hz). 6.62 (1H.d.J-8Hz),
42. H 8-(r>-propoxl) n-propoxl 7 49 1,07 (6H,m), 1,42 (6H,s), 1.5-2,0 (4H,m), 3,9-4,1 (4Hm). 5,62 (1Hd.J-10Hz), 6.27 (1 H.d.J-10Hz), 6.38 (1Hd.J-8Hz). 6,61 (1H.d.J-8Hz). '
43. H 8-lzopropoxl izopropoxi 7 £2 1,3 (12H,m). 1,44 (6Hs), 4.2 (1H.m), 4,5 (1H,m). 5,50 (1H.d.J—10Hz), 626 (2H,d.J-10Hz). 6.36 (1Hd.J-8Hz|. 6.60 (1 H,d.J-8Hz).
44. H 8-<szek-butoxl) szek-butoxl 7 f1 1,02 (6Hm), 1,2 (6H,m), 1,45 (6H.S), 15-2.0 (4HJTI), 4,1(1H,m), 4,35 (1H,m), 5,52 (IH,d,J-10HZ), 628 (1H,d, J-10HZ), 6.37 (1HdJ-8Hz). 6.S1 (1H.dJ-8Hz),
45./ H 8-tzobutoxl tzobutoxi 7 49 1,05 (12H,m), 1,42 (6Hs), 1.9-2,1 (2Hm), 3,6-3.77 (4Hm), 5,52 (1H,d.J-10Hz), 628 (1H,d.J-10Hz), 6.36 (1H.d.J-8Hz), 6,60 (1H,d.J-8rtz).
46. H 8-O-CH2-O-7 í Λ 9 83 1,47 (6H.S), 5,5 (1H,d,J-10Hz), 5,95 (2H,s), 6,27 (1Hd, J-IOHz). 6.38 (1H.t).J-8Hz). 6.47 (1H.d.J-8Hz),
47 H 8-0-(CH2)2-0-7 9 6 1,47 (6H.S). 4.25 (4H,m), 5,47 (1H,d,J~l0Hz), 6,25 (IH,d, ' J-IOHz), 6,37 (1H,d.J-8Hz). 6.5 (1HÖ.J-8HZ).
-7194855 l-l
R. táblázat
Példa R R2O- R'O- Előállítási PMR
szama példa hozam% szárra
48. H 8-CHCHz)3-O-7 9 '69 1,47 (6H,S), 2,17 (2H.m), 4,25 (4H.m), 5,5 (1H.d.J-10Hz). 625 (1H.d.J-10Hz). 6.45 (1H.d.J-8Hz) 6.55 (1H.d.J-8Hz).
49. H 8-(benzlt-oxl) benzil-oxi 11 53 1,42 (6H.S), 4.91 (2H,S), 4,97 (2H.S,), 5,50 <1H,d.J-10Hz). , 6.22 (1H,d.J-10Hz). 6.38 (1H.d.J-8Hz). 6.5-6,6 (11Hm).
60. H 6-metoxi etoxi 11 49 1,38 (3H,t,J-8Hz), 1.42 (6H.S), 3,6 (3H,s). 4.0(2H,q.J-8Hz), 5,44 (1H.d,J-10Hz), 6,2 (1H,d.J-10Hz), 6,32 (1H,d,J-8Hz), 6,56 (1H,d,J-8Hz)
62 H 8-metoxl tzopropoxi 10 50 128 (6H.d.J-7Hz). 1,42 (6H.S). 3.76 (3H.S), 4.44 (1H.m), 5.4 (1H,d,J-10Hz), 6.16 (1HdJ-10Hz). 6.32 (1Hd.J-8HZ). 6.56 (1H.d.J-8Hz)
61. H 8-<n-propoxl) metoxi 60 80 1,02 (3H.t.J-7Hz), 1.40 (6H.S). 1.8 (2H.m), 3.8 (3.H.S), 3,83 (2H.q,J-7Hz), 5.42 (1H.d.J-10Hz). 6.19 (1Hd,J-10Hz). 6,32 (1Hd.J-8Hz). 6.56 (1H.d.J-8Hz)
53. H 8-metoxl Izobutoxl 4 80 1,0 (6Hd.J-8Hz). 1.4 (6H.S). 2.0 (1H.m), 3.66(2H,dJ-8Hz;, ' 3.76 (3H.S). 5,4 (1H.d.J-10Hz). 6.16 (1H.d.J-10Hzl, 6.32 (1H.d.J«8Hz). 6,56 (1H.d.J-8Hzi
64. H 8-meloxi' metoxi 10 52 1.42(6H.sl. 1,6(2H,m). 1.90(6H.mi, 3.8(3H,S). 4.70(1H.m). 5,45 (1Hd.J-10HZ), 6.2211 H.d. J-10Hz), 6,34(1 HdJ-8Hz). 6.58 (1H.d.J-8Hz1
55 H 5-metoxl etoxi 8 57 1,32 (3H,tJ«7Hz), 1.36(6Hs). 3.68Í3H.S). 3.9(2H,q.J-7HZ), 5.3 (1H.d,J-10Hz), 5.92 (2Hmi. 6.51 (1H.d.J-10Hz)
56. ' H 5-metoxi n-propoxi 5 86 0,98 (3H,t,J»6Hz). 1.35 (6H.S). 1.7 (2H.m). 3.7 (3Hs) 3.8 (2H,t,J-7Hz). 5.32 (1Hd.J-10Hz), 5.93 (2Hm), 6.52 (1Hd.J-10Hz)
57. H 5-metoxl izopropoxi 5 79 128 (6H,d.J-8Hz), 1.36 (6H.S), 3.7 (3H.S), 4,44 (1H,m); 5.32 (1H.d,J-10Hz). 5.92 (2H.m). 6.52 (1H.d.J-10Hz)·
53. H 6-metoxi Izobutoxl 8 69 0,96 (6H,d,J-6Hz). 1,36 (6H.s). 2.0 (1 Hm), 3.62 (2Hd. J-6Hz), 3,7 (3H.s). 5,32 (IH.d.J-lOHz), 5,94 (2H,m), 6.5(1H,d.J-10Hz)
59. H 5-metoxl clklopentll-oxl 11 53 1,42 (6H.S), 1,6 (2H,m), 1.92 (6H.m). 3.8I3H.S). 4,71(1 Hm), 5,32 (1Hd,J-10Hz), 5.93 (2H.m). 6.52 (1H,d.J«1OHz)
60 S-mein 6-etoxl metoxi 11 86 1,37 (3H,1,3—7Hz), 1,42 (6H,s), 2,21 (3H.S), 3,80 (3,Hs), 3,91 (2H,q,J-7Hz), 5,52 (1H,d.J-10Hz), 6,30 (1H.S), 6,45 (1Hd,J-10Hz)
61. EVmetlI 6-metoxl etoxi 8 72 1,40 (6H.S). 1.45 (3H,t,J-7Hz), 2.22 (3H,s), 3.75 (3H.S) 4,02 (2H,q.J-7HZ). 5.51 (1H.d.J-10Hz), 6.27 (1Hs), ' 6.44 (1H.d.J-10Hz)
62. 5-metil 6-metoxl metoxi 11 78 11,42 (66H.S), 22 (3H,s), 3.68 (3H.s,), 3.80 (3H.s). • 5.52(1H,d.J-10Hz), 6.30 (1Hs). 6.45 (1H.d.J-10Hz)
63. 6-metll 6-metoxl propoxi 11 77 1,06 (3H,t,J-7Hz), 1,42 (6H.S,), 1,85 (2H,m), 2,21 (3H,s), 3.77 (3H.S), 3.94.(2Ht,J-7Hz), 5.52 (1H,d,J=10Hz), 6,27 (1H.S), 6,45 (1H.d.J-10Hz>
64 5-metil 6-metoxl szek-butoxl 11 79 ' 1,00<3H,U-7Hz), 1,30(3H.d.J-7Hz), 1.42(6H.s). 1,80(2H,m), 2.22 (3H.S). 3,72 (3H,s). 4,26 (1Hm), 5,60 (1Hd,J-10Hz). 6,27. (1H.S). 6.45 (1Hd.J-10Hz) -
65. 5-metll 6-metoxl propinil-oxl 11 76 1.42 (6H,s), 2.22 (3H.s). 2.52 (1H.t,J-2Hz). 3,75 (3H,s). 4,70 <2H,d.J-2Hz). 5.55 (1Hd.J«10Hz). 6,45 (1H,d, J-10HZ+1H.S)
66. 5-metll 6-metoxl clklopentll-oxl 11 - 35 1.42 (6H.S). 1.80 (8H.m). 2.20 (3H.S). 3.72 (3H.S),
4.70(1H.m|. 5,50 (1Hd.J-1OHz). 6.30 (1H,s), 6.45 (1Hd. J-10HZ)
67. Emulzió készítmény előállítása
Az alábbi komponenseket elegyítjük, majd szobahőmérsékleten i órán át kevertetjük: 50 tömegrész 23. sz vegyület, 40 tömegrész xilol, 10 tömegerész dodecil-benzolszulfonsav-nátrlumsó A kompozíciót vízzel a szükséges hatóanyag-koncentációra hígítjuk és permetezzük.
68. Szuszpenziós készítmény előállítása.
Az alábbi komponenseket összekeverjük,' majd 2 órán át homogenizáljuk szobahőmérsékleten: 40 tömegrész 33. sz vegyület 15 tömegrósz diatomaföld, 15 tömegrész agyag, 3 tömegrósz csontszón, 3 tömegrósz poliglikol feníl-óter Permetezve alkalmazzuk
69. Porkészítmény előállítása.
Az alábbi komponenseket őröljük össze standard körülmények között: 10 tömegrósz 50.
sz. vegyület, 47 tömegrész talkum, 47 tömegrész agyag, 3 tömegrész csontszén A készítményt porítjuk, s felhasználáskor kiszórjuk.
70. Granulátum készítmény előállítása
Az alábbi komponenseket összekeverjük: 5' tömegrész 33. sz vegyület, 15 tömegrész bentonit, 47,5 tömegrész talkum, 30 tömegrész agyag,.2 tömegrész dodecil-benzolszuifonsav-nátrlumsó, 25 tömegrész víz. Granulálógépben granuláljuk, a granulátumot megszárítjuk, felhasználáskor a talajba juttatjuk
-8194655
Emulziós Készítmény előállítása Az alábbi komponenseket keverjük össze:
tömegrósz 23 sz. vegyület, 30 tömegrósz xilol, 30 tömegrész dimetil-szulfoxid, 15 tömegrész dodecil-benzol-szulfonsav-nárium 5 órán ál kevertetjük szobahörméskleten.
Felhasználás előtt vízzel a kívánt halóanyag koncentrációra hígítjuk és permetezzük
72. Porkészttmény előállítása
Az alábbi komponenseket keverjük össze 10
0,5 tömegrész 34. sz. vegyület, 99.5 tömgrész talkum. Standard körülmények között őröljük, majd porítjuk, s felhasználáskor kiszórjuk.
73. Szuszpenzió előállítása
Az alábbi komponenseket összekeverjük és 15 szobahőmósékleten 2 órát homogenizáljuk. 90 tömegrész az 50. sz. vegyületből 2 tömegrész diatomaföld, 2 tömegrész agyag, 3 tömegrész csontszén, 3 tömegrész poliglikol—fenil—éter Permetezve alkalmazzuk. 20
Biológiai vizsgálatok
A lesztek kivitelezése a következőképpen történt:
1. ) Káposztalepke: 25
A vizsgált vegyületek 67, sz. példa szerint készített, a megfelelő hatóanyagot 50 tömegszázalékban tartalmazó készítményből 0,01
1% koncentráció tartományban vízzel hígítást sort készítettünk, majd ezzel megfolyásig per- „ meteztük a tápnövényt (káposzta) palántákat.
A kezelt növényekre a permedé felszáradása után 20-20 II. sládiumos fiatal lárvákat tettünk és hosszú-nappalos (18 óra fény, 6 óra sötétség) megvilágítás alatt tartottuk őket. A lerágott „ növényeket szükség szerint cseréltük, hasonlóképpen permetezett növényekkel. Az elhulláson kívül figyeltük a lárvák fejlődési ütemét, ill. a túlélő bábok és aduitok esetleges morfológiai torzulásait. 40
2. ) Ceanorhabditis elegáns:
Petricsészében lévő baktériummentes agarlemezre a hatóanyag acetonos oldalából 0,5 ml-t vittünk fel. Az aceton felszáradása után 25 30 fiatal adultot helyeztünk a hatóanyagot 200, illetve 400 μ-g/ml koncentrációban tartat16 mazó lemezre. 24 óra múlva megszámoltuk a£ élő és elhullott állatok számát
Hl/3. táblázat
3.) Gyökérgubancs-tonaltéreg:
II. stádiumos infektív lárvákon végeztük a teszteket. A lárvákat paradicsomnövény gyökereiről nyertük, tojás-szákokat gyűjtöttünk, majd ezeket szűrőre helyezve steril vízben 25 C-on lnkubáltuk. A kikelt lárvákat 24 óránként gyűjtöttük és azonnal baktériummentes agarlemezre vittük.
Petricsészében a hatóanyagból (acetonos oldat) 0,5 ml-t vittünk fel a lemez felületére Az aceton felszáradása után 5 μΙ lárvaszuszpenziót-viltünk fel minden lemezre. 72 óra múlva megszámoltuk az élő és elhullott állatokat.
A tesztek eredményeit a következő táblázatos formában adjuk meg.
Ili/1 táblázat Hatás káposztalepkére
Vegyület Topikális kezelés Levelkezelés
LD50 μ-g/állat LCöo (%)'
54 8 0,1
P1 70 0,2
P2 10 0,2
^3 30 0,2
Kontroll hatástalan hatástalan
111/2. táblázat
Nematocid hatás
Vegyület LD50 (mM/rnl)
£4 0,70
60* 0,44
61 0,27
62* 0,41
63 0,37
61 0,90
P2 0,79
P3 . 1,04
Kontroll hatástalan
* új vegyületek
III/3. táblázat
Nematocid halás Caenorhabditis elegáns aduit fonalférgekre
Vegyület száma koncent- ráció μρ/ml letalltás % utódpopuláció nagysága megjegyzés
P2 200 100 nincs utód
400 100 nincs utód
P3 200 70 néhány utód
400 90 nincs u'ód
54 200 30 redukál· bénulnak
400 46 kevés utód bénulnak
' P1 200 44 redukál*
400 98 nincs utód
4.Csór bóka poloska: (specifikus AJH teszt)
A hatóanyagokat acetonban oldva 9 cm átmérőjű petricsészékben, 3 μ9/οπτ dózisban vittük fel a petricsészében lévő szűrőpapírra. 2x20 db 2 stádlumú lárvát helyeztünk a papírra. A. tenyészetei 5 naponként eilenőriztük. megha9
-9194855 •17 18 tározva az élő állatok szárnál. Az adatokból lár~ aduit átmeneti alakok számát, amely a AJH havastádlumonként pusztulási % ot számoltunk tás mérőszáma.
A túlélő állatok esetén feljegyzetük a larva111/4. táblázat
Prekocén analógok hatása Csorbóka poloska
L2-re (2-es lárva stádium) 3 p.g hatóanyag/cm2 dózisban
Vegyület Elpusztult lárva Korai imágó (feln) Normális imágó (felnőtt) %
L2 L3 % L4 L5 L3 L4 % L5
60* 45 0 7,5 0 0 37,5 0 10
61 2,5 0 0 0 0 97,5 0 0
63 7.5 0 7,5 0 0 80,0 0 5
64 12,5 2,5 15 17.5 0 0 37,5 15
62* 15 15 0 0 25 45 0 0
P2 45 0 0 0 22,5 27,5 5,0 0
P3 22 0 0 0 70 7,50 0 0
aceton 12,5 2,5 0 0 0 0 0 75
* új vegyületek

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (V) általános képletű kroménszármazékok előállítására a képletben
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsopat, R' és R2 jelentése 1 -8 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos alkenilcsoporl, 3-6 szénatomos alkinilcsoporl, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, fenil-71-4 szón atomos alkil-csoport vagy R1 és R2 együtt 1-3 szénatomos alkiléncsoportot Is jelenthet, azzal jellemezve, hogy
    a.) olyan vegyületek előállítására, amelyek ben R és R2 különböző, az (I) általános képletű vegyületet, a képletben —
    R jelentése a fenti — e vegyületre számított 0,8-1,5 mól R’-X általános képletű, a képletben - R jelentése a fenti és X jelentése halogénatom, tozil-oxi-, mezil-oxl vagy szulfátcsoport — reagenssel reagállatjuk, savmegkötőszerkónt szervetlen bázis, valamint katalizátorként alkálifóm-halogenld, kvarterner ammónlumvagy foszfínlum-só vagy koronaéter és protlkus, aptrotikus és/vagy bipoláros-aprotlkus oldószer jelenlétében az oldószer forrpontján, atmoszférikus nyomáson, majd a kapott mono-O-szubsztituált (II) általános képletű kromanont a képletben
    - R ós R jelentése a fenti — adott esetben tisztítás utána vegyületre számított 1,0-2,0 mólekvlvatens R-X általános képletű, a képletben
    - R?ós X Jelentése a fenti — reagenssel reagáltatjuk, savmegkötőszerkónt szervetlen bázis, valamint katalizátorként alkálifóm-halogenld, kvarterner ammóniumvagy foszfínlum-só vagy koronaóler és protikus, aprotikus és/vagy bipoláros -aprotlkus oldószer Jelenlétében, az oldószer forrpontján, atmoszférikus nyomáson, vagy
    b.) olyan vegyületek előállítására, amelyekben R1 és R2 jelentése azonos, (I) általános képletű kromanonszármazékot a képletben
    - R jelentése a fenti — e vegyületekre számított 2,5 4,5 mólekví-. valens R-X általános képletű, a képletben
    - R1 és X jelentése a fenti — reagenssel reagáltatjuk savmegkötőszerkánt szervetlen bázis, valamint katalizátorként aikállfém-halogenid, kvaterner ammónlumvagy foszfínium-só vagy koronaéter és protikus, aprotikus és/vagy bipoláros aprotikus oldószer jelenlétében, az oldószer forrpontján, atmoszférikus nyomáson, majd az a.) és b.) eljárással kapott (III) általános képletű, a képletben
    - R, R1 ós R2 jelentése a fenti —
    O-szubsztituált kromanont ismert módon redukáljuk és az így kapott (IV) általános képletű, a képletben
    -R, R1 és R2 jelentése a fenti — kromanolt savas vizes közegben ismert módon dehidratáljuk.
  2. 2. Az t. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkilező reagensként metil-, etil-, Izopropil-, η-propil-, butil- szek-butil-bromidot vágy -jodidot, allil kloridot, butenilvagy propinil, ciklohexil-, ciklopentil-bromidol, benzll-kloridot, bróm-klör, dibróm-, diklór-metánt, 1,2-dibróm- vagy -diklór-etánt, 1,3-dlbróm- vagy -diklór-propánt alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. Igénypont szerinti a.) eljárás, azzá/; jellemezve, hogy az (I) általános képletű vegyületet, a képletben
    - R Jelentése a fenti — reagáltatjuk 1.0.9-1:1,3 mólarányú r'-X általános képletű vegyülettel, a képletben
    R\ós X jelentése a fenti — és a (II) általános képletű vegyületet, a képletben
    -10194855 19
    R ós R1 jelentése a fenti — reagáltatjuk 1:1,05-1:1,5 mólarányú R-X képletű vegyülettel, a képletben — R2 és X jelentése a fenti.
  4. 4. Az 1. Igénypont szerint b.) eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkllező szert 1:2,6-1.3,5 mólarányban alkalmazzuk.
  5. 5. Az 1, Igónyponl szerinti a.) eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű O-monoszubsztituált kromanont, a képletében
    R és R1 jelentése a fenti — úgy tisztítjuk, hogy alkálifémsója formájában Izoláljuk, majd a sóból savval a szabad (ll) általános képletű kromanonszármazékot felszabadítjuk.
  6. 6. Az 1. Igénypont szerinti eljárás,azzal jellemezve, hogy savmegkötőszerként alkálifém-hidroxidol vagy akálifém-karabonátot alkalmazunk.
  7. 7. Az 1. Igénypont szerinti eljárás, azzal jel- 20 lemezve, hogy katalizátorként nátrium- vagy kálium-jodidot, tetraalkil-ammónlum-hldrogón szulfátot, 18-korona-6-étert vagy tetraal20 kll-ammónlum-bromidot vagy -jodidot alkalmazunk.
  8. 8. A 6. Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy O-szubsztituáláskor oldószerδ ként acetont, metil -etil-ketont, metanolt, etanolt, dimetil-formamidot, dimetil szulfoxidot vagy ezek elegyét alkalmazzuk.
  9. 9. Inszekticid és nematocid készítmény, azzal jellemezve, hogy 5-99,9 tömegszázalók mennyiségben szilárd vagy folyékony hígítószert — előnyösen xilolt, dimetil-szulfoxidot, tálkumot-, töltőanyagot — előnyösen diatomaföldet, anyagot, csontszenet, bentonitot—, nedvesítő-, diszpergáló , emulgeálószerként szolgá15 ló-|elületaktív anyagot — előnyösen poliglikolfenil-étert,. dodecil-benzolszulfonsav-náriumsót- és 0,1-95 tömegszázalék mennyiségben hatóanyagként (V) általános képletű kroménszármazékot — a képletben
    R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    Rf jelentése metilcsoport és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport — tartalmaz.
HU83520A 1983-02-16 1983-02-16 Process for producing chromene derivatives, insecticide and nematocide compositions containing chromene derivatives as active components HU194855B (en)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU83520A HU194855B (en) 1983-02-16 1983-02-16 Process for producing chromene derivatives, insecticide and nematocide compositions containing chromene derivatives as active components
IL70937A IL70937A0 (en) 1983-02-16 1984-02-13 Chromene derivatives,their preparation and pesticidal compositions containing them
EP84101503A EP0129636B1 (de) 1983-02-16 1984-02-14 Neues Verfahren zur Herstellung von Chromen-Derivaten
DD84260072A DD218363A5 (de) 1983-02-16 1984-02-14 Verfahren zur herstellung von chromenen
DE8484101503T DE3475908D1 (en) 1983-02-16 1984-02-14 Process for the preparation of chromen derivatives
AT84101503T ATE39689T1 (de) 1983-02-16 1984-02-14 Neues verfahren zur herstellung von chromenderivaten.
ES529747A ES8604406A1 (es) 1983-02-16 1984-02-15 Metodo para la preparacion de cromenos y similares
FI840610A FI840610A (fi) 1983-02-16 1984-02-15 Bensopyranderivat, foerfarande foer deras framstaellning och dessa innehaollande pesticid komposition.
CA000447468A CA1253510A (en) 1983-02-16 1984-02-15 Chromene derivatives, a process for the preparation thereof and pesticidal composition comprising the same
PT78111A PT78111B (en) 1983-02-16 1984-02-15 Chromenes derivatives a process for the preparation thereof and pesticidal compositions comprising the same
DK70184A DK70184A (da) 1983-02-16 1984-02-15 Fremgangsmaade til fremstilling af chromenderivater
PL24624984A PL246249A1 (en) 1983-02-16 1984-02-16 Method of obtaining chromene derivatives and pesticide containing them
JP59027961A JPS59210078A (ja) 1983-02-16 1984-02-16 クロメン類の製造方法
AU24658/84A AU579091B2 (en) 1983-02-16 1984-02-16 Chromene derivatives, a process for the preparation thereof and pesticidal composition comprising the same
IN109/MAS/84A IN159806B (hu) 1983-02-16 1984-02-18
US07/166,806 US4866089A (en) 1983-02-16 1988-03-03 Chromene derivatives and pesticidal composition comprising the same
US07/405,076 US4968819A (en) 1983-02-16 1989-09-07 Process for the preparation of chromene derivatives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU83520A HU194855B (en) 1983-02-16 1983-02-16 Process for producing chromene derivatives, insecticide and nematocide compositions containing chromene derivatives as active components

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34187A HUT34187A (en) 1985-02-28
HU194855B true HU194855B (en) 1988-03-28

Family

ID=10949970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU83520A HU194855B (en) 1983-02-16 1983-02-16 Process for producing chromene derivatives, insecticide and nematocide compositions containing chromene derivatives as active components

Country Status (16)

Country Link
US (2) US4866089A (hu)
EP (1) EP0129636B1 (hu)
JP (1) JPS59210078A (hu)
AT (1) ATE39689T1 (hu)
AU (1) AU579091B2 (hu)
CA (1) CA1253510A (hu)
DD (1) DD218363A5 (hu)
DE (1) DE3475908D1 (hu)
DK (1) DK70184A (hu)
ES (1) ES8604406A1 (hu)
FI (1) FI840610A (hu)
HU (1) HU194855B (hu)
IL (1) IL70937A0 (hu)
IN (1) IN159806B (hu)
PL (1) PL246249A1 (hu)
PT (1) PT78111B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU628331B2 (en) * 1988-05-06 1992-09-17 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Chroman derivatives
AU8847191A (en) * 1990-11-08 1992-06-11 Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. Flavane derivative or salt thereof and novel production process
US5449794A (en) * 1991-02-15 1995-09-12 Jasmine Fockerman Benzopyran phenol derivatives for use as antibacterial agents
WO2006081433A1 (en) * 2005-01-26 2006-08-03 Marvin Lumber And Cedar Company Flashing assembly with cross channels and method for same
WO2014137811A1 (en) 2013-03-05 2014-09-12 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for repelling blood-sucking and biting insects, ticks and mites

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH213149A (de) * 1939-07-28 1941-01-15 Hoffmann La Roche Verfahren zur Darstellung von d,l-a-Tocopherol.
US2354492A (en) * 1941-11-26 1944-07-25 Adams Roger Marihuana active compound
US3992432A (en) * 1967-04-05 1976-11-16 Continental Oil Company Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts
GB1357633A (en) * 1971-03-02 1974-06-26 Beecham Group Ltd Chromanone basic ether derivatives
US4542150A (en) * 1975-09-17 1985-09-17 Cornell Research Foundation, Inc. Anti-juvenile hormones
BR7606195A (pt) * 1975-09-17 1977-06-14 Cornell Res Foundation Inc Processo para tratar insetos para inibir a atividade hormonal juvenil,e processo para produzir um composto de cromeno
NL7513616A (en) * 1975-11-21 1977-05-24 Beecham Group Ltd (Thio)chroman and tetralin basic ethers - with anorexigenic and antidepressant activity
JPS5424895A (en) * 1977-07-28 1979-02-24 Eisai Co Ltd Pyranochromone derivatives and remedies for allergic disorder
JPS5540637A (en) * 1978-09-19 1980-03-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of chromene
US4162326A (en) * 1978-09-27 1979-07-24 Stauffer Chemical Company Insect control agents
JPS565475A (en) * 1979-06-27 1981-01-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polyalkyl-7-hydroxy-4h-chromene and its preparation
JPS57109779A (en) * 1980-12-27 1982-07-08 Kumiai Chem Ind Co Ltd Polyalkyl-5-hydroxy-2h-chromene and its preparation
HU194214B (en) * 1983-02-15 1988-01-28 Alkaloida Vegyeszeti Gyar Process for producing 7-alkoxy-2h-chromene derivatives and insecticide and nematocide compositions containing them as active components

Also Published As

Publication number Publication date
DK70184D0 (da) 1984-02-15
FI840610A0 (fi) 1984-02-15
PT78111A (en) 1984-03-01
IL70937A0 (en) 1984-05-31
AU579091B2 (en) 1988-11-17
DD218363A5 (de) 1985-02-06
FI840610A (fi) 1984-08-17
CA1253510A (en) 1989-05-02
IN159806B (hu) 1987-06-06
ATE39689T1 (de) 1989-01-15
EP0129636A1 (de) 1985-01-02
ES529747A0 (es) 1986-02-16
PL246249A1 (en) 1985-10-22
PT78111B (en) 1986-04-30
JPS59210078A (ja) 1984-11-28
EP0129636B1 (de) 1989-01-04
AU2465884A (en) 1984-08-23
US4866089A (en) 1989-09-12
US4968819A (en) 1990-11-06
DK70184A (da) 1984-08-17
DE3475908D1 (en) 1989-02-09
HUT34187A (en) 1985-02-28
ES8604406A1 (es) 1986-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3474170A (en) Pesticidal carbamates of dihydrobenzofuranols
Appleton et al. Antagonists of slow reacting substance of anaphylaxis. Synthesis of a series of chromone-2-carboxylic acids
US4716238A (en) Chromene derivatives useful as insecticides
EP0230475B1 (en) Novel urea derivatives, processes for production thereof and herbicide
EP0283522B1 (en) Triazine derivative, production thereof, and herbicide containing same as effective ingredient
US4619943A (en) Neolignans of Saururus cernuus L and analogues thereof
HU194855B (en) Process for producing chromene derivatives, insecticide and nematocide compositions containing chromene derivatives as active components
CH657363A5 (de) Verbindungen, verwendbar als zwischenstufen zur herstellung von picropodophyllin und verwandten verbindungen, sowie verfahren zu deren herstellung.
US4503256A (en) Phlorophenone derivatives, processes for preparing such compounds, uses and pharmaceutical compositions of phlorophenone compounds
US4072495A (en) 5-Benzofuranyl esters as herbicides and plant growth regulants
US3564605A (en) Benzofuran carbamates and method for controlling arthropoda nematoda
US4345932A (en) Herbicides
US3862180A (en) 2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-ones
US3468913A (en) 8-chromanyl-carbamate esters
US4120871A (en) 5-Organosulfonyl, 5-organosulfinyl or 5-haloalkanoyl-benzofuran-2-ones
DE2639671A1 (de) Chromenverbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie dieselben enthaltende, als antijuvenilhormon wirkende insektizide
US3548058A (en) 8-chromanyl carbamate esters as pesticides
HU197331B (en) Process for producing benzopiran derivatives, as well as insecticide and nematocide compositions comprising these compounds as active ingredient
JPWO2002053552A1 (ja) エスクレチン化合物の製造方法、エスクレチン化合物、若しくはその中間体、又はそれらの利用
SU1709910A3 (ru) Способ получени бициклического производного сульфонилмочевины
KR100533235B1 (ko) 쿠메스트롤의 제조방법
EP0118661B1 (en) Fluorine-containing benzophenone derivatives
KR950006923B1 (ko) 제초성 2,3-디히드로티오펜일시클로헥산-1,3-디온 유도체 및 그 제법
US4051154A (en) Certain 2-substituted-2,3-dihydro-5-benzofuranol esters of certain sulfonic acids
KR0128544B1 (ko) 2,3-디히드로-3-메틸렌-2-치환된 페닐-1h-이소인돌-1-온 유도체

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee