JPS59206326A - ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法Info
- Publication number
- JPS59206326A JPS59206326A JP58080142A JP8014283A JPS59206326A JP S59206326 A JPS59206326 A JP S59206326A JP 58080142 A JP58080142 A JP 58080142A JP 8014283 A JP8014283 A JP 8014283A JP S59206326 A JPS59206326 A JP S59206326A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- reaction
- synthetic mica
- catalyst
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシジフェニルエーテル類の新規な製造
方法に関する。
方法に関する。
ヒドロキシジフェニルエーテル類は合成ポリマーや有機
薬品の原料として有用な化合物であるが、従来製造方法
として十分満足すべきものがなかった。これまでに知ら
れているヒドロキシジフェニルエーテル類の製造方法を
具体的反応例を示せば、■ｐ−メトキシフェノールナト
リウム塩とｐ−メトキシブロモベンゼンを銅触媒存在下
に反応させてＰ ｓ Ｐ ’−ジメトキシジフェニルエ
ーテルとし、これからエーテル開裂してｐ、ｐ’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルを製造する方法、■Ｐｙｐ
’−ジブロモジフェニルエーテルをハロゲン化銅触媒の
存在下にアルカリ水溶液で処理し、ｐｔｐ’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルとする方法（ＵＰＳ ３２９０
３８６）、■ヒドロキノンをフッ化水素七共に加熱して
直接ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを合成
する方法（ＵＳＦ ２７３．９１７１）、■ヒドロキノ
ンからアルミニウムシリケートを触媒として直接ｐｔＰ
’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを合成する方法、
■ｐ−イソプロピルフェノールをＴｈ０２ 触媒の下に
脱水縮合させてｐｓｉ）’−ジイソプロビルジフェニル
エーテルとしくＤｉ １８１０１７９Ｊ、これを酸化し
てジヒドロペルオキシドとし、次に酸分解してｐ。
薬品の原料として有用な化合物であるが、従来製造方法
として十分満足すべきものがなかった。これまでに知ら
れているヒドロキシジフェニルエーテル類の製造方法を
具体的反応例を示せば、■ｐ−メトキシフェノールナト
リウム塩とｐ−メトキシブロモベンゼンを銅触媒存在下
に反応させてＰ ｓ Ｐ ’−ジメトキシジフェニルエ
ーテルとし、これからエーテル開裂してｐ、ｐ’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルを製造する方法、■Ｐｙｐ
’−ジブロモジフェニルエーテルをハロゲン化銅触媒の
存在下にアルカリ水溶液で処理し、ｐｔｐ’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルとする方法（ＵＰＳ ３２９０
３８６）、■ヒドロキノンをフッ化水素七共に加熱して
直接ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを合成
する方法（ＵＳＦ ２７３．９１７１）、■ヒドロキノ
ンからアルミニウムシリケートを触媒として直接ｐｔＰ
’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを合成する方法、
■ｐ−イソプロピルフェノールをＴｈ０２ 触媒の下に
脱水縮合させてｐｓｉ）’−ジイソプロビルジフェニル
エーテルとしくＤｉ １８１０１７９Ｊ、これを酸化し
てジヒドロペルオキシドとし、次に酸分解してｐ。
ｐ′−ジヒドロキシジフェニルエーテルとする方法（Ｕ
ＳＰ ４３２６０８８）などが知られている。
ＳＰ ４３２６０８８）などが知られている。
しかし、■および■の方法では原料が得られにくいこと
、および目的物の収率が低いという欠点を有する。また
■の方法では収率が低いうえ１有毒なフッ化水素を使用
しなければならず、■の方法も収率の点で問題がある。
、および目的物の収率が低いという欠点を有する。また
■の方法では収率が低いうえ１有毒なフッ化水素を使用
しなければならず、■の方法も収率の点で問題がある。
更に■の方法では収率が高いものの、工程が長いうえ、
不要なアセトンを副生じ、更に廃水処理にも問題がある
。
不要なアセトンを副生じ、更に廃水処理にも問題がある
。
一方、０強酸性イオン交換性樹脂を触媒としてヒドロキ
ノンかうＴ’ ＊ ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエー
テルを製造する方法（ＵＳＰ ４５１６０９４）、■Ｈ
−モンモリロナイトを触°媒としてヒドロキノンかう１
）ｔＴ”−ジヒドロキシジフェニルエーテルヲ製造する
方法（ＵＳＰ ３８８６２１８）が簡単で比較的収率の
良い方法として知られているが、まだ充分な収率とは言
えない。
ノンかうＴ’ ＊ ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエー
テルを製造する方法（ＵＳＰ ４５１６０９４）、■Ｈ
−モンモリロナイトを触°媒としてヒドロキノンかう１
）ｔＴ”−ジヒドロキシジフェニルエーテルヲ製造する
方法（ＵＳＰ ３８８６２１８）が簡単で比較的収率の
良い方法として知られているが、まだ充分な収率とは言
えない。
本願発明者らは、以上のような欠点を伴なわないヒドロ
キシジフェニルエーテル類の製造方法について鋭意検討
した結果、層間イオンの特定量が特定イオンで構成され
る合成雲母触媒を使用すれば、操作も簡単で、副反応を
抑えて収率よくヒドロキシジフェニルエーテル類を製造
できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
キシジフェニルエーテル類の製造方法について鋭意検討
した結果、層間イオンの特定量が特定イオンで構成され
る合成雲母触媒を使用すれば、操作も簡単で、副反応を
抑えて収率よくヒドロキシジフェニルエーテル類を製造
できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、イオン交換容量の少なくとも１０モ
ル％がアルカリ金層イオン以外の金属イオン又はプロト
ンから構成される合成雲母触媒の存在下に、ヒドロキノ
ン類を反応させるか又はヒドロキノン類と一価のフェノ
ール類を反応させることを特徴とするヒドロキシジフェ
ニルエーテル類の製造方法である。
ル％がアルカリ金層イオン以外の金属イオン又はプロト
ンから構成される合成雲母触媒の存在下に、ヒドロキノ
ン類を反応させるか又はヒドロキノン類と一価のフェノ
ール類を反応させることを特徴とするヒドロキシジフェ
ニルエーテル類の製造方法である。
本発明で用いられる合成雲母触媒は、イオン交換可能な
層間イオン、つまりイオン交換容量の少なくとも１０モ
ル％、好ましくは６０ないし１００モル％がアルカリ金
属イオン以外の金属イオン又はる層状化合物であり、ケ
イ素はＳｉＯ４正四面体を基本にして六角網目の板状に
連なっており、この板状体が多層に重なり、層間にはア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどが層間
イオンＸとして存在し、その一般式は、 Ｘ１／３〜１Ｙ２〜３ｚ４°１０Ｆ２ （ただしＸは配位数１２の陽イオン、Ｙは配位数６の陽
イオン、２は配位数４の陽イオンであるンで示されるも
のである。
層間イオン、つまりイオン交換容量の少なくとも１０モ
ル％、好ましくは６０ないし１００モル％がアルカリ金
属イオン以外の金属イオン又はる層状化合物であり、ケ
イ素はＳｉＯ４正四面体を基本にして六角網目の板状に
連なっており、この板状体が多層に重なり、層間にはア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどが層間
イオンＸとして存在し、その一般式は、 Ｘ１／３〜１Ｙ２〜３ｚ４°１０Ｆ２ （ただしＸは配位数１２の陽イオン、Ｙは配位数６の陽
イオン、２は配位数４の陽イオンであるンで示されるも
のである。
一般式においては、ＸはＮａ＋、Ｋ十、Ｃａ２＋、Ｂａ
２＋、Ｒｂ十、Ｏｓ＋、Ｓｒ２＋などが例示され一、Ｙ
はＭｇ２＋、ア。２＋１８．２＋、Ｍｎ２＋、ＡＣ５＋
２．ｏ３＋、−１＋などの陽イオンが例示され、２はＡ
、７３＋、Ｓ１４＋、Ｇθ４＋、Ｆｅ３＋、Ｂ６＋など
の陽イオンが例示される。
２＋、Ｒｂ十、Ｏｓ＋、Ｓｒ２＋などが例示され一、Ｙ
はＭｇ２＋、ア。２＋１８．２＋、Ｍｎ２＋、ＡＣ５＋
２．ｏ３＋、−１＋などの陽イオンが例示され、２はＡ
、７３＋、Ｓ１４＋、Ｇθ４＋、Ｆｅ３＋、Ｂ６＋など
の陽イオンが例示される。
このような合成雲母は具体的には、
フッ素金雲母 〔ＸＭｇ２．５（ＡｅＳ１３Ｑ１ｏ）〕
Ｆ２（ただしＸはＫ） 四ケイ素雲母 ＸＭｇ２．５（Ｓ１４０１６）Ｆ２（た
だしＸはに、Ｎａ又はＩ、ｉノ テニオライト ＸＭｇ、ｚＬ ｉ（Ｓ １４０１０ ）
Ｆ２（ただしＸはに、Ｎａ又はＬｉ） へクトライト Ｘ ’１７５ Ｍ ｇ ２２Ｌ ｉ１／
３ （Ｓ １ａ ０４）Ｆ２（ただしＸはＮａ又はＬｉ
） などがある。
Ｆ２（ただしＸはＫ） 四ケイ素雲母 ＸＭｇ２．５（Ｓ１４０１６）Ｆ２（た
だしＸはに、Ｎａ又はＩ、ｉノ テニオライト ＸＭｇ、ｚＬ ｉ（Ｓ １４０１０ ）
Ｆ２（ただしＸはに、Ｎａ又はＬｉ） へクトライト Ｘ ’１７５ Ｍ ｇ ２２Ｌ ｉ１／
３ （Ｓ １ａ ０４）Ｆ２（ただしＸはＮａ又はＬｉ
） などがある。
通常合成雲母は、天然産雲母とくらべ、上記Ｘ、ｙ、ｚ
が比較的純粋に各単一元素で構成されているものが入手
又は調製できるが、本発明に用いる合成雲母触媒は、上
記合成雲母であって、イオン交換可能な層間イオンつま
りイオン交換容量の少なくとも１０モル％、好ましくは
３０ないし１００％がアルカリ金属イオン又はプロトン
から構成されるものである。イオン交換可能な層間イオ
ンＸが全部アルカリ金属イオンである場合は、その少な
くとも１０％をアルカリ金属イオン以外の金属イオン又
はプロトンで交換し、すでにイオン交換可能な層間イオ
ンＸの１０モル％がアルカリ金属イオン以外の金属イオ
ン又はプロトンで構成されているものであれば、そのま
ま使用できる。イオン交換容Ｍの１Ｇモル％以上がアル
カリ金属イオン以外の金属イオン又はプロトンから構成
されていないと触媒活性が低く、反応物に対し莫大量の
触媒を必要とするため実用的でないので上記事項は本願
発明に必須である。
が比較的純粋に各単一元素で構成されているものが入手
又は調製できるが、本発明に用いる合成雲母触媒は、上
記合成雲母であって、イオン交換可能な層間イオンつま
りイオン交換容量の少なくとも１０モル％、好ましくは
３０ないし１００％がアルカリ金属イオン又はプロトン
から構成されるものである。イオン交換可能な層間イオ
ンＸが全部アルカリ金属イオンである場合は、その少な
くとも１０％をアルカリ金属イオン以外の金属イオン又
はプロトンで交換し、すでにイオン交換可能な層間イオ
ンＸの１０モル％がアルカリ金属イオン以外の金属イオ
ン又はプロトンで構成されているものであれば、そのま
ま使用できる。イオン交換容Ｍの１Ｇモル％以上がアル
カリ金属イオン以外の金属イオン又はプロトンから構成
されていないと触媒活性が低く、反応物に対し莫大量の
触媒を必要とするため実用的でないので上記事項は本願
発明に必須である。
本発明で用いる合成雲母触媒の母体としては、前述の四
ケイ素雲母又はテニオライトであることが好ましく、更
にアルカリ金属イオン以外の金属イオンとしては、アル
ミニウムイオン、チタンイオン又はジルコニウムイオン
であることが特にヒドロキシジフェニルの収率が高い点
で好ましい。
ケイ素雲母又はテニオライトであることが好ましく、更
にアルカリ金属イオン以外の金属イオンとしては、アル
ミニウムイオン、チタンイオン又はジルコニウムイオン
であることが特にヒドロキシジフェニルの収率が高い点
で好ましい。
本発明で用いる合成雲母触媒として四ケイ素雲母または
テニオライトからなる触媒を調製するには、上記のＮａ
型、Ｌｉ型、Ｋ型などの四ケイ素雲母、又はＮａ型、Ｌ
ｉ型、Ｋ型などのテニオライトの交換可能な各層間カチ
オンの少なくとも１０モル％をアルカリ金属イオン以外
の金属イオンやプロトンで交換すればよい。例えばＮａ
型フッ素四ケイ素雲母またはＮａ型テニオライトをアル
ミニウムイオンと交換するには、公知のイオン交換法の
いずれも採用することができる。中でも好ましくは、精
製したＮａ型四ケイ素雲母またはＮａ型テニオライトの
懸濁液に硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは塩
化アルミニウムの水溶液を添加されるアルミニウムイオ
ンの量が、イオン交換すべきＮａイオンの量に対して約
０．５〜５倍グラムイオン当量、好ましくは約０．８〜
２倍グラムイオン当量となるように加え、室温付辺で約
２分〜６０分程度攪拌するか、放置してイオン交換処理
を行い、固相を濾過または遠心分離器で分離し、その復
水および／またはエタノールで洗浄し、次に減圧ないし
常圧下、室温ないし約１００°Ｃの温度で乾燥させる方
法が例示される。このイオン交換処理は必要に応じて複
数回繰り返してもよい。アルミニウム交換四ケイ素雲母
、あるいはアルミニウム交換デュオライトは粉末状のも
のであり、本発明ではこれをそのまま触媒として使用し
てもよく、必要に応じて錠剤状、球状、円柱状などのタ
ブレットやリング状、ハニカム状に成形して用いること
もできる。
テニオライトからなる触媒を調製するには、上記のＮａ
型、Ｌｉ型、Ｋ型などの四ケイ素雲母、又はＮａ型、Ｌ
ｉ型、Ｋ型などのテニオライトの交換可能な各層間カチ
オンの少なくとも１０モル％をアルカリ金属イオン以外
の金属イオンやプロトンで交換すればよい。例えばＮａ
型フッ素四ケイ素雲母またはＮａ型テニオライトをアル
ミニウムイオンと交換するには、公知のイオン交換法の
いずれも採用することができる。中でも好ましくは、精
製したＮａ型四ケイ素雲母またはＮａ型テニオライトの
懸濁液に硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは塩
化アルミニウムの水溶液を添加されるアルミニウムイオ
ンの量が、イオン交換すべきＮａイオンの量に対して約
０．５〜５倍グラムイオン当量、好ましくは約０．８〜
２倍グラムイオン当量となるように加え、室温付辺で約
２分〜６０分程度攪拌するか、放置してイオン交換処理
を行い、固相を濾過または遠心分離器で分離し、その復
水および／またはエタノールで洗浄し、次に減圧ないし
常圧下、室温ないし約１００°Ｃの温度で乾燥させる方
法が例示される。このイオン交換処理は必要に応じて複
数回繰り返してもよい。アルミニウム交換四ケイ素雲母
、あるいはアルミニウム交換デュオライトは粉末状のも
のであり、本発明ではこれをそのまま触媒として使用し
てもよく、必要に応じて錠剤状、球状、円柱状などのタ
ブレットやリング状、ハニカム状に成形して用いること
もできる。
これらの合成雲母からなる触媒は、金属の分散性が良く
、単位金属あたりの活性が高い。またこれらの合成雲母
からなる触媒は、簡単な操作で調製することができる。
、単位金属あたりの活性が高い。またこれらの合成雲母
からなる触媒は、簡単な操作で調製することができる。
本発明で使用される上記合成雲母触媒の使用量は、原料
化合物や反応諸条件によって任意に調節され、ヒドロキ
ノン類または一価フエノール類に対し、重量で５〜４０
％であるが、通常５〜２０％使用すれば充分である。
化合物や反応諸条件によって任意に調節され、ヒドロキ
ノン類または一価フエノール類に対し、重量で５〜４０
％であるが、通常５〜２０％使用すれば充分である。
本反応で用いられるヒドロキノン類は、好ましくは次式
（Ａ）で示されるものである。
（Ａ）で示されるものである。
（式中Ｘはアルキル基又はハロゲンを示し、ｎは０ない
し４の整数を示す。）具体的には、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，
６−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、
エチルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、ｎ−
へキシルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、２．６−
シクロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノンなどを挙げ
ることができる。
し４の整数を示す。）具体的には、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，
６−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、
エチルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、ｎ−
へキシルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、２．６−
シクロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノンなどを挙げ
ることができる。
また、本発明で用いることのできる一価フエノール類は
、好ましくは次式ＣＢ）で示されるものである。
、好ましくは次式ＣＢ）で示されるものである。
（式中Ｙはアルキル基、アラリキル基、アリール基、低
級アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アシル基、アロ
イル基などを示し、ｍは０ないし５の整数を示す。）具
体的には、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、５゜４−キシレノール、６，５−
キシレノール、２，４−キシレノール、３，４．５−
）リメチルフェノール、２゜３．４−）リメチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノ
ール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ベンジルフェ
ノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−（ｐ’−）リル）
フェノール、 ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール
、２．４−ジクロロフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−ニトロフェノール、
ｐ−ニトロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−アセチルフェノール、ｍ−ア
セチルフエノー−ル、ｐ−ベンゾイルフェノールなどを
挙げることができる。
級アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アシル基、アロ
イル基などを示し、ｍは０ないし５の整数を示す。）具
体的には、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、５゜４−キシレノール、６，５−
キシレノール、２，４−キシレノール、３，４．５−
）リメチルフェノール、２゜３．４−）リメチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノ
ール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ベンジルフェ
ノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−（ｐ’−）リル）
フェノール、 ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール
、２．４−ジクロロフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−ニトロフェノール、
ｐ−ニトロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−アセチルフェノール、ｍ−ア
セチルフエノー−ル、ｐ−ベンゾイルフェノールなどを
挙げることができる。
本発明の反応においては、（１）ヒドロキノン類は単独
で用いるコトができるほか、（１１）ヒドロキノン類と
一価フエノール類とを混合して用いることもできる。（
ｉ）の場合、得られるヒドロキシジフェニルエーテル類
は、ｐＩｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテル類であ
り、（ｉｌ）の場合はモノヒドロキシジフェニルエーテ
ル類である。とくに後者の場合、本発明で使用する合成
雲母触媒の特徴として驚くべきことに、−価フエノール
類の単独縮合物であるジフェニルエーテル類は事実上生
成しない。従って、ヒドロキシジフェニルエーテル類の
収率向上に非常に有利である。また前記の（Ａ）、ＣＢ
））で説明すれば、（Ａ）に対してＣＢ）を大過剰用い
れば、（Ａ）の単独縮合反応を抑えてＣＡ）とＣＢ）を
選択性良く反応させることができる。
で用いるコトができるほか、（１１）ヒドロキノン類と
一価フエノール類とを混合して用いることもできる。（
ｉ）の場合、得られるヒドロキシジフェニルエーテル類
は、ｐＩｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテル類であ
り、（ｉｌ）の場合はモノヒドロキシジフェニルエーテ
ル類である。とくに後者の場合、本発明で使用する合成
雲母触媒の特徴として驚くべきことに、−価フエノール
類の単独縮合物であるジフェニルエーテル類は事実上生
成しない。従って、ヒドロキシジフェニルエーテル類の
収率向上に非常に有利である。また前記の（Ａ）、ＣＢ
））で説明すれば、（Ａ）に対してＣＢ）を大過剰用い
れば、（Ａ）の単独縮合反応を抑えてＣＡ）とＣＢ）を
選択性良く反応させることができる。
本発明は種々の態様で実施することができる。
中でも液相反応で行うことが効率上望ましい。その場合
、無溶媒でもよいが、通常溶媒で希釈する方が好ましい
。その場合に用いる溶媒としては、例エハヘンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ビフ
ェニル、ターフェニルナトのアルキルベンゼン類、ジフ
ェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフランなどの
芳香族エーテル類、アセトフェノン、ベンゾフェノンな
どの芳香族ケトン類を用いることができるが、こレラの
中でモ、トルエン、キシレン、メシチレンなどのアルキ
ルベンゼン類がとくに好ましい。
、無溶媒でもよいが、通常溶媒で希釈する方が好ましい
。その場合に用いる溶媒としては、例エハヘンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ビフ
ェニル、ターフェニルナトのアルキルベンゼン類、ジフ
ェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフランなどの
芳香族エーテル類、アセトフェノン、ベンゾフェノンな
どの芳香族ケトン類を用いることができるが、こレラの
中でモ、トルエン、キシレン、メシチレンなどのアルキ
ルベンゼン類がとくに好ましい。
溶媒の使用量は、通常原料化合物の濃度が２ないし８０
％、好ましくは５ないし２０％となる程度である。
％、好ましくは５ないし２０％となる程度である。
反応温度は通常約８０ないし約２００°Ｃ１とくに好ま
しくは約１１０ないし約１７０°Ｃの範囲である。
しくは約１１０ないし約１７０°Ｃの範囲である。
反応は合成雲母触媒、溶媒および反応原料の混合物を所
定温度で加熱すればよい。加熱時間は通常約１０分ない
し約６時間、好ましくは約５０分ないし約２時間である
。反応方式は、通常のバッチのほか管型反応方式による
連続方式など種々の方式を採用することができる。
定温度で加熱すればよい。加熱時間は通常約１０分ない
し約６時間、好ましくは約５０分ないし約２時間である
。反応方式は、通常のバッチのほか管型反応方式による
連続方式など種々の方式を採用することができる。
また反応圧力は、減圧、大気圧、あるいは加圧下のいず
れでも行うことができる。さらに、本発明の反応は脱水
反応であるから、反応の進行とともに水が生成してくる
ので、系内の水を通常の方法で除去しながら反応すると
、さらに反応が容易に進行する。
れでも行うことができる。さらに、本発明の反応は脱水
反応であるから、反応の進行とともに水が生成してくる
ので、系内の水を通常の方法で除去しながら反応すると
、さらに反応が容易に進行する。
反応終了後、反応混合物は触媒を分離し、又は分離しな
いまま、蒸留等の一般的分離手段を施せば、目的物たる
ヒドロキシジフェニルエーテル類を得ることができる。
いまま、蒸留等の一般的分離手段を施せば、目的物たる
ヒドロキシジフェニルエーテル類を得ることができる。
すなわち、反応生成物中にはヒドロキシジフェニルエー
テル類のほか、ごく少量のヒドロキシトリフェニルエー
テル、ヒドロキシテトラフェニルエーテルなどが副生ず
ることがあるが、これらは蒸留等で容易に分離すること
ができる。
テル類のほか、ごく少量のヒドロキシトリフェニルエー
テル、ヒドロキシテトラフェニルエーテルなどが副生ず
ることがあるが、これらは蒸留等で容易に分離すること
ができる。
本発明により、ヒドロキノン類又はヒドロキノン類と一
価のフェノール類から容易に収率よくヒドロキシジフェ
ニルエーテル類を製造することができるようになった。
価のフェノール類から容易に収率よくヒドロキシジフェ
ニルエーテル類を製造することができるようになった。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らは、本発明を制限するものと解してはならない。
らは、本発明を制限するものと解してはならない。
実施例１
トヒー工業社製合成雲母、ナトリウムテトラシリシック
マイカの１０ｗｔ％水溶液１００ｇを１ｅの水に懸濁し
、よく攪拌しながら５％−Ａｉｌ？（ＮＯ３）５水溶液
２００ｍｇを加え、さらに２５分間攪拌を続はアルミニ
ウム型にイオン交換した。アルミニウム型にイオン交換
された合成雲母は遠心分離により回収し、水でよく洗浄
し、更に乾燥（４０″Ｃ１５０Ｃ１５Ｏ，１０時間）し
た後、反応に使用した。なお、このアルミニウムイオン
交換合成雲母のイオン交換率は７２モル％であった。
マイカの１０ｗｔ％水溶液１００ｇを１ｅの水に懸濁し
、よく攪拌しながら５％−Ａｉｌ？（ＮＯ３）５水溶液
２００ｍｇを加え、さらに２５分間攪拌を続はアルミニ
ウム型にイオン交換した。アルミニウム型にイオン交換
された合成雲母は遠心分離により回収し、水でよく洗浄
し、更に乾燥（４０″Ｃ１５０Ｃ１５Ｏ，１０時間）し
た後、反応に使用した。なお、このアルミニウムイオン
交換合成雲母のイオン交換率は７２モル％であった。
このアルミニウム交換型合成雲母ｓ、ｏ ｇ 、ヒドロ
キノン２５ｇ１メシチレン１５０ｍｅの混合物をディー
ジ・スターク水捕集トラップをつけた反応容器に入れ、
生成した水をメシチレンとの共沸により系外へ除去しな
がらメシチレン還流下３時間加熱攪拌し、ヒドロキノン
の脱水二量化反応を行った。反応結果は次の通りであっ
た。
キノン２５ｇ１メシチレン１５０ｍｅの混合物をディー
ジ・スターク水捕集トラップをつけた反応容器に入れ、
生成した水をメシチレンとの共沸により系外へ除去しな
がらメシチレン還流下３時間加熱攪拌し、ヒドロキノン
の脱水二量化反応を行った。反応結果は次の通りであっ
た。
表 １
実施例２
）ピーＩＪ社製合成雲母、ナリリウムテトラシリシツク
マイ力ｌ０ｗｔ％水溶液１００ｇを１ｅの水に懸濁し、
よく攪拌しながら、約５％のＴ ｉ（Ｓ Ｏ４） ２水
溶液１８５ｍｅを加え、チタンイオン交換合成雲母を調
製した。このイオン交換率は６８モル％であった。
マイ力ｌ０ｗｔ％水溶液１００ｇを１ｅの水に懸濁し、
よく攪拌しながら、約５％のＴ ｉ（Ｓ Ｏ４） ２水
溶液１８５ｍｅを加え、チタンイオン交換合成雲母を調
製した。このイオン交換率は６８モル％であった。
このチタンイオン交換合成雲母を用いる以外は全て実施
例１の通りにヒドロキノンの脱水２量化反応を行った。
例１の通りにヒドロキノンの脱水２量化反応を行った。
結果は表２の通り・であった。
表 ２
実施例５
ヒドロキノンの代りにモノメチルヒドロキノンを用いる
以外はすべて実施例１に準じて行い、モノメチルヒドロ
キノンの脱水二量化反応ヲ行った。結果は表３の通りで
あった。
以外はすべて実施例１に準じて行い、モノメチルヒドロ
キノンの脱水二量化反応ヲ行った。結果は表３の通りで
あった。
表 ６
実施例４
実施例１と同じアルミニウムイオン交換合成雲母を用い
、ヒドロキノンと７エ／−ルとの反応を行った。すなわ
ち、アルミニウムイオン交換合成雲母５．０ｇ１ヒドロ
キノン＋ ５．［１ｇ 、 フェノール＋９０ｇ、メ
シチレン２００ｍｇを実施例１と同じ方法で反応させた
。結果は表４の通りであった。
、ヒドロキノンと７エ／−ルとの反応を行った。すなわ
ち、アルミニウムイオン交換合成雲母５．０ｇ１ヒドロ
キノン＋ ５．［１ｇ 、 フェノール＋９０ｇ、メ
シチレン２００ｍｇを実施例１と同じ方法で反応させた
。結果は表４の通りであった。
表 ４
実施例５
実施例１と同じアルミニウムイオン交換合成雲母を用い
、ｐ−クレゾール１７０ｇとヒドロキノン表 ５ 実施例６ 実施例１に用いたアルミニウムイオン交換合成雲母を触
媒に用い、ヒドロキノン＋３ｇとパラクロロフェノール
２１２ｇとをジフェニルエーテル存在下に６時間反応し
た。結果は表６の通りであっ表 ６ ＊ 反応したヒドロキノン（類）基準
、ｐ−クレゾール１７０ｇとヒドロキノン表 ５ 実施例６ 実施例１に用いたアルミニウムイオン交換合成雲母を触
媒に用い、ヒドロキノン＋３ｇとパラクロロフェノール
２１２ｇとをジフェニルエーテル存在下に６時間反応し
た。結果は表６の通りであっ表 ６ ＊ 反応したヒドロキノン（類）基準
Claims (2)
- （１）イオン交換容量の少なくｔｒ１ｏモル％がアルカ
リ金属イオン以外の金属イオン又はプロトンから構成さ
れる合成雲母触媒の存在下に、ヒドロキノン類を反応さ
せるか又はヒドロキノン類と一価のフェノール類を反応
させることを特徴とするヒドロキシジフェニルエーテル
類の製造方法。 - （２）アルカリ金属イオン以外の金属イオンがアルミニ
ウムイオン、チタンイオン又はジルコニウムイオンであ
る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58080142A JPS59206326A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法 |
| DE8484104978T DE3470528D1 (en) | 1983-05-10 | 1984-05-03 | Process for producing hydroxydiphenyl ethers |
| US06/606,611 US4582944A (en) | 1983-05-10 | 1984-05-03 | Process for producing hydroxydiphenyl ethers |
| EP84104978A EP0127778B1 (en) | 1983-05-10 | 1984-05-03 | Process for producing hydroxydiphenyl ethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58080142A JPS59206326A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206326A true JPS59206326A (ja) | 1984-11-22 |
| JPH0443895B2 JPH0443895B2 (ja) | 1992-07-20 |
Family
ID=13710010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58080142A Granted JPS59206326A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4582944A (ja) |
| EP (1) | EP0127778B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59206326A (ja) |
| DE (1) | DE3470528D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363254A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3506845A1 (de) * | 1985-02-27 | 1986-08-28 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxidiphenylether |
| JPH01123633A (ja) * | 1987-11-06 | 1989-05-16 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの合成用触媒 |
| US5340657A (en) * | 1992-08-26 | 1994-08-23 | Exxon Research And Engineering Company | Pillared micas |
| US8376741B2 (en) * | 2009-05-20 | 2013-02-19 | Ultimate Wireforms, Inc. | Handle for crimpable orthodontic archwire stop, archwire assembly and method of using |
| USD729372S1 (en) | 2013-03-07 | 2015-05-12 | Dyson Technology Limited | Fan |
| CA152657S (en) | 2013-03-07 | 2014-05-20 | Dyson Technology Ltd | Fan |
| CA152656S (en) | 2013-03-07 | 2014-05-20 | Dyson Technology Ltd | Fan |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2739171A (en) * | 1951-05-02 | 1956-03-20 | Universal Oil Prod Co | Production of dihydroxy diaryl ethers |
| US3405184A (en) * | 1965-12-13 | 1968-10-08 | Dow Chemical Co | Process for preparing halogenated phenoxyphenols |
| DE2237762A1 (de) * | 1972-08-01 | 1974-02-14 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur herstellung von dihydroxydiphenylaethern |
| US4306094A (en) * | 1980-01-18 | 1981-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Preparation of 4,4-dihydroxydiphenyl ethers |
-
1983
- 1983-05-10 JP JP58080142A patent/JPS59206326A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-03 US US06/606,611 patent/US4582944A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-03 EP EP84104978A patent/EP0127778B1/en not_active Expired
- 1984-05-03 DE DE8484104978T patent/DE3470528D1/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363254A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0443895B2 (ja) | 1992-07-20 |
| DE3470528D1 (en) | 1988-05-26 |
| US4582944A (en) | 1986-04-15 |
| EP0127778A1 (en) | 1984-12-12 |
| EP0127778B1 (en) | 1988-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3242219A (en) | Preparation of bisphenols | |
| JPS59206326A (ja) | ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法 | |
| JPH02169529A (ja) | クメンヒドロペルオキシドからフェノール及びアセトンを製造する方法 | |
| JPH0130816B2 (ja) | ||
| JP2772839B2 (ja) | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| KR0141429B1 (ko) | 2, 4-디터셔리부틸페놀의 제조방법 | |
| JPH0513137B2 (ja) | ||
| JPH058178B2 (ja) | ||
| JPS60252436A (ja) | アシルフエノ−ル類の製造法 | |
| JPH09235248A (ja) | フエノール類のアルキルエーテルの製造方法及び該方法で使用される触媒 | |
| JP2003212803A (ja) | シクロペンタノールの製造方法 | |
| JPS5849725A (ja) | ポリエチレングリコ−ルジブチルエ−テルの製造方法 | |
| JPH05331155A (ja) | グリシジルエーテルの製造法 | |
| JPS62281837A (ja) | ３，４′−ジクロロジフエニルエ−テルの製造法 | |
| JPH0338537A (ja) | ビフェニル―４，４′―ジオールの合成法 | |
| JPH05329374A (ja) | アルキルフェノール類の製造用触媒とアルキルフェノール類の製造方法 | |
| JPS60174751A (ja) | ヒドロキシジフエニルアミン類の製造法 | |
| JP2709157B2 (ja) | 二価フェノール類のアミノ化方法 | |
| US3691238A (en) | Process for the treating crude alkylated phenols | |
| CN117964469A (zh) | 一种4，4′-二氟二苯甲酮的制备方法及其应用 | |
| JP2920835B2 (ja) | ハイドロキノンのアルキル化方法 | |
| JPH0674222B2 (ja) | エチルビフエニル類の製造方法 | |
| JPS5865245A (ja) | グリコ−ルモノエステルの製造方法 | |
| JPS61137854A (ja) | ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンアリルエ−テルの製造法 | |
| JPS59130823A (ja) | オルソアルキルフエノ−ル類の製造方法 |