JPS59198448A - 放射線感応性有機高分子材料 - Google Patents
放射線感応性有機高分子材料Info
- Publication number
- JPS59198448A JPS59198448A JP7290283A JP7290283A JPS59198448A JP S59198448 A JPS59198448 A JP S59198448A JP 7290283 A JP7290283 A JP 7290283A JP 7290283 A JP7290283 A JP 7290283A JP S59198448 A JPS59198448 A JP S59198448A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radiation
- polymer material
- sensitive
- sensitive organic
- resist
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000005855 radiation Effects 0.000 title claims description 26
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 9
- -1 aliphatic aldehyde Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 description 7
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012645 aldehyde polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集積回路
等の製造に必要な微細パターン形成に好適な電子線、Ｘ
線、イオンビーム等の放射線に高い感応性を示す放射線
感応性有機高分子材料に関する。
等の製造に必要な微細パターン形成に好適な電子線、Ｘ
線、イオンビーム等の放射線に高い感応性を示す放射線
感応性有機高分子材料に関する。
従来、半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集積回路等
の電子部品を製造するためのバクーン形成法としては、
紫外線または可視光線に感応するフォトレジストをオ０
用する方法が幅広く実用化されている。
の電子部品を製造するためのバクーン形成法としては、
紫外線または可視光線に感応するフォトレジストをオ０
用する方法が幅広く実用化されている。
近年、半導体素子等の高密度化、高集積化をはかる目的
で、１μｍ以下の幅のパターンを形成する方法が要求さ
れている。
で、１μｍ以下の幅のパターンを形成する方法が要求さ
れている。
しかし、前記の元を使用する方法では、その光の固有な
性質である回折、散乱および干渉等により、１μｍ以下
の幅のパターンを精度よく形成することは極めて困難で
あり、同時に歩留りの低下も著しく、紫外線または可視
光線を使用する方法は、１μｍ以下の幅のパターンを形
成する方法としては不適であった。
性質である回折、散乱および干渉等により、１μｍ以下
の幅のパターンを精度よく形成することは極めて困難で
あり、同時に歩留りの低下も著しく、紫外線または可視
光線を使用する方法は、１μｍ以下の幅のパターンを形
成する方法としては不適であった。
これに対処して、前記のフォトリングラフィに代って、
電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネルギーな放射線
を用いるリングラフィ技術が開発、研究され、これに伴
なって上記放射線に対して感応性を有する材料が、種々
検討されている。
電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネルギーな放射線
を用いるリングラフィ技術が開発、研究され、これに伴
なって上記放射線に対して感応性を有する材料が、種々
検討されている。
なかでも、放射線の照射によって高分子鎖の切断反応を
誘起して、その被照射部分が現像液に可溶性となり、パ
ターンを形成するポジ形放射線感応性有機高分子材料、
たとえば、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ−（１−
ブテンスルホン）等は、放射線の照射によって架橋反応
を誘起して、その被照射部分が現像液に不溶性となり、
パターンを形成するネガ形放射線感応性有機高分子材料
に比して、高解像性のパターンを生成せしめ、微細加工
用レジスト材料として極めて好都合である。
誘起して、その被照射部分が現像液に可溶性となり、パ
ターンを形成するポジ形放射線感応性有機高分子材料、
たとえば、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ−（１−
ブテンスルホン）等は、放射線の照射によって架橋反応
を誘起して、その被照射部分が現像液に不溶性となり、
パターンを形成するネガ形放射線感応性有機高分子材料
に比して、高解像性のパターンを生成せしめ、微細加工
用レジスト材料として極めて好都合である。
しかし、前記の材料をはじめとしてポジ形放射線感応性
有機高分子材料はネガ形材料に比しその感度が１／１ｏ
〜１／１ｏｏｏと低く、その結果、パターン形成に要す
る時間が長く′なり、生産性の点で笑用件に乏しいもの
であった。
有機高分子材料はネガ形材料に比しその感度が１／１ｏ
〜１／１ｏｏｏと低く、その結果、パターン形成に要す
る時間が長く′なり、生産性の点で笑用件に乏しいもの
であった。
また、半導体素子等の製造を考えてみると、数回にわた
るレジスト工程が使用される。各レジスト工程において
は、レジストの塗布、乾燥、光あるいは放射線の照射、
および現像を必要とし、一般的な湿式処理の現像では数
１０分を要する。レジストの現像後、次の処理工程にウ
ェハな移動する時間を含めると、一層の時間がかかり、
半導体工業においては迅速な現像処理および湿式溶剤を
ほとんど使用しない処理方法に対する強い要望があった
。
るレジスト工程が使用される。各レジスト工程において
は、レジストの塗布、乾燥、光あるいは放射線の照射、
および現像を必要とし、一般的な湿式処理の現像では数
１０分を要する。レジストの現像後、次の処理工程にウ
ェハな移動する時間を含めると、一層の時間がかかり、
半導体工業においては迅速な現像処理および湿式溶剤を
ほとんど使用しない処理方法に対する強い要望があった
。
本発明の目的は上記したような従来技術の欠点をなくす
る、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネルギーな放
射線に対して高い感応性を有するポジ形放射線感応性有
機高分子材料を提供することにあり、とくに放射線照射
により被照射部分が連鎖的に崩壊し、飛散することから
、特別に現像工程を用いなくてもパターン形成できるこ
とを特徴とするポジ形放射線感応性有機高分子材料を提
供することにある。
る、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネルギーな放
射線に対して高い感応性を有するポジ形放射線感応性有
機高分子材料を提供することにあり、とくに放射線照射
により被照射部分が連鎖的に崩壊し、飛散することから
、特別に現像工程を用いなくてもパターン形成できるこ
とを特徴とするポジ形放射線感応性有機高分子材料を提
供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明者は放射線感応性
を有すると思われる有機高分子材料を種々検討の結果、
この種の材料として、４゜４．４−１リフ−ニルブタナ
ール（以下、’ｒｐｈ凧と略す。）と１種以上の脂肪族
アルデヒドとの混合物を相互に共重合させたアルデヒド
系重合体を見い出すに至った。
を有すると思われる有機高分子材料を種々検討の結果、
この種の材料として、４゜４．４−１リフ−ニルブタナ
ール（以下、’ｒｐｈ凧と略す。）と１種以上の脂肪族
アルデヒドとの混合物を相互に共重合させたアルデヒド
系重合体を見い出すに至った。
すなわち、上記のようなポリエーテル型構造を有するア
ルデヒド系重合変は、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の
高エネルギーな放射線の照射によって高分子鎖が連鎖的
に崩壊するために、極めて高感度なポジ形レジスト材料
として使用でき、かつ又、被照射部分が放射線照射と同
時に飛散することから、特別に現像工程を用いなくても
パターン形成でき、そのために極めて製造プロセスが短
縮できる。自発現像型ポジ形レジスト材料であるという
特徴を有している。
ルデヒド系重合変は、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の
高エネルギーな放射線の照射によって高分子鎖が連鎖的
に崩壊するために、極めて高感度なポジ形レジスト材料
として使用でき、かつ又、被照射部分が放射線照射と同
時に飛散することから、特別に現像工程を用いなくても
パターン形成でき、そのために極めて製造プロセスが短
縮できる。自発現像型ポジ形レジスト材料であるという
特徴を有している。
次に、本発明において使用する材料について説明する。
一般に、脂肪族アルデヒドの単独重合体は結晶性が高い
ために、多くの有機溶剤に対して難溶性であり、レジス
ト材料として使用できない。
ために、多くの有機溶剤に対して難溶性であり、レジス
ト材料として使用できない。
本発明者はアルデヒド重合体の溶解性を改善することに
よって、レジスト材料として使用できる重合体を得るべ
く鋭意研究を行なった結果、ＴＰｈＢＡと１種以上の脂
肪族アルデヒドとの混合物をアニオン重合させることに
より得たアルデヒド共重合体が放射線感応性有機高分子
材料として使用できることが見い出された。
よって、レジスト材料として使用できる重合体を得るべ
く鋭意研究を行なった結果、ＴＰｈＢＡと１種以上の脂
肪族アルデヒドとの混合物をアニオン重合させることに
より得たアルデヒド共重合体が放射線感応性有機高分子
材料として使用できることが見い出された。
本発明でＴＰｈＢＡとの共重合に使用される脂肪族アル
デヒド単量体としては、一般式Ｒ，−ＣＨ０において、
Ｒがアルキル基、ノ＼ロゲン化アルキル基、アルアルキ
ル基あるいはノ＼ロゲン化アルアルキル基である様な脂
肪族アルデヒド類より選ばれた１種以上のアルデヒド単
量体であり、上記のアルキル基としては好ましくは炭素
数１乃至８のものが良い。単量体混合物の割合をポリマ
ー組成で規制すると、共重合体中に含有される最大の成
分が９９モル係を越えない組成範囲より選定される。
デヒド単量体としては、一般式Ｒ，−ＣＨ０において、
Ｒがアルキル基、ノ＼ロゲン化アルキル基、アルアルキ
ル基あるいはノ＼ロゲン化アルアルキル基である様な脂
肪族アルデヒド類より選ばれた１種以上のアルデヒド単
量体であり、上記のアルキル基としては好ましくは炭素
数１乃至８のものが良い。単量体混合物の割合をポリマ
ー組成で規制すると、共重合体中に含有される最大の成
分が９９モル係を越えない組成範囲より選定される。
しかし、特に溶解性の高い共重合体を得るためには、共
重合体中に含有される最大の成分が９５モル係を越えな
いことが望ましい。
重合体中に含有される最大の成分が９５モル係を越えな
いことが望ましい。
本発明の重合体を得る製造法については、と〈Ｋ限定さ
れるものではないが、たとえば、エチルマグネシウムブ
ロマイド−（−１−５ｐａｒｔｅｉｎｅを触媒とするア
ニオン重合法などがあげられる。。
れるものではないが、たとえば、エチルマグネシウムブ
ロマイド−（−１−５ｐａｒｔｅｉｎｅを触媒とするア
ニオン重合法などがあげられる。。
なお、触媒添加量−には限定はないが、アルデヒド単量
体混合物に対し、０．１〜５モル係の割合で加えるのが
適当である。
体混合物に対し、０．１〜５モル係の割合で加えるのが
適当である。
なお、アニオン重合を行なうに娼っては、重合媒体は必
ずしも用いる必要がないが、必要とする場合は、トルエ
ンなどの炭化水素系の溶剤を使用するのが良い。
ずしも用いる必要がないが、必要とする場合は、トルエ
ンなどの炭化水素系の溶剤を使用するのが良い。
また、重合は０′ｃ乃至−１２０での範囲で行なうこと
が出来るが、通常は−５０で乃至−１００での温度範囲
で行なうことが好ましい。
が出来るが、通常は−５０で乃至−１００での温度範囲
で行なうことが好ましい。
本発明の放射線感応性有機高分子材料を半導体素子等の
パターンを形成するために使用する場合には、例えば、
クロロホルム、トルエン等の汎用の有機溶媒に溶解させ
たものが使用され、通常はスピン塗布法、浸漬塗布法に
よって素子基板に被覆される。
パターンを形成するために使用する場合には、例えば、
クロロホルム、トルエン等の汎用の有機溶媒に溶解させ
たものが使用され、通常はスピン塗布法、浸漬塗布法に
よって素子基板に被覆される。
塗布後、適当な温度条件でプリベークしたのち、所望の
パターンに放射線を照射すると、被照射部分が連鎖的に
崩壊して、飛散し、ポジ形のレジストパターンが現像工
程をほどこすことなしに得ることができる。
パターンに放射線を照射すると、被照射部分が連鎖的に
崩壊して、飛散し、ポジ形のレジストパターンが現像工
程をほどこすことなしに得ることができる。
ナオ、必要とする場合は、クロロホルムーイソグロビル
アルコール系有機溶媒などを用いて湿式現像しても差し
つかえない。
アルコール系有機溶媒などを用いて湿式現像しても差し
つかえない。
また、本発明のアルデヒド系重合体は放射線に対して高
い感応性を示すが、光に対しても感応性を有しており、
感光性材料としても使用できる。
い感応性を示すが、光に対しても感応性を有しており、
感光性材料としても使用できる。
以下に本発明を合成例および実施例につぎ、具体的に説
明する。
明する。
合成例１
４．４．４−）リフ−ニルブタナールの合成は下記のよ
うにして行なった。
うにして行なった。
還流冷却器と滴下ロートをそなえた５００−の三つロフ
ラスコに、窒素気流下でＮａＢＨａ ３．４ Ｓ’、４
．４．４−トリフェニル−１−ブテン７１’およびテト
ラヒドロフラン１９０ｍ７！を加えた。これに２５℃で
攪拌しながら、ＢＦｓ・０（Ｃ２Ｈ５）２２１１ｉ’を
２時間かけて滴下した。滴下後さらに６時間攪拌を続け
た。つづいて、反応混合物に水２０ｍ１．３Ｎ−ＮａＯ
Ｈ水溶液６３−１６０％Ｈ２Ｏ２水溶液３３ｍ１の順で
加えた。水層をＮａＣ１で飽和して有機層を分離させ、
この層を飽和食塩水で洗浄した。
ラスコに、窒素気流下でＮａＢＨａ ３．４ Ｓ’、４
．４．４−トリフェニル−１−ブテン７１’およびテト
ラヒドロフラン１９０ｍ７！を加えた。これに２５℃で
攪拌しながら、ＢＦｓ・０（Ｃ２Ｈ５）２２１１ｉ’を
２時間かけて滴下した。滴下後さらに６時間攪拌を続け
た。つづいて、反応混合物に水２０ｍ１．３Ｎ−ＮａＯ
Ｈ水溶液６３−１６０％Ｈ２Ｏ２水溶液３３ｍ１の順で
加えた。水層をＮａＣ１で飽和して有機層を分離させ、
この層を飽和食塩水で洗浄した。
Ｍｇ８０ａで乾燥後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。
これをヘキサンで再結晶し、４．４．４−トリフェニル
ブタノール３２．ｒ（収率４０％）を得た。融点１１１
３〜１１６で。
ブタノール３２．ｒ（収率４０％）を得た。融点１１１
３〜１１６で。
３１！の三つロフラスコに無水ピリジン１２８ｖと無水
塩化メチレン２．１ Ｊを加え、これに酸化クロム（Ｖ
Ｉ１８２ｆを室温で溶解させた。これに上記の反応で得
た４、４．４−）リフ−ニルブタナール４１２を塩化メ
チレン１４５ ｍｌに溶かした溶液を加え、２０分間攪
拌した。次に、有機層を分離し、これを５％ＮａＯＨ水
溶液５００ｒｎｌ、５％塩酸５００−１５％ＮａＨＣＯ
ｘ水溶ｆｉ ５００ ｍＪ、飽和食塩水の順で洗浄し、
ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を留去して得られた粗生成
物をヘキサンより繰り返し再結晶して、４．４．４−ト
リフェニルブタナール１４？（収率３４％）を得た。融
点：１ｏ６〜１０７℃。
塩化メチレン２．１ Ｊを加え、これに酸化クロム（Ｖ
Ｉ１８２ｆを室温で溶解させた。これに上記の反応で得
た４、４．４−）リフ−ニルブタナール４１２を塩化メ
チレン１４５ ｍｌに溶かした溶液を加え、２０分間攪
拌した。次に、有機層を分離し、これを５％ＮａＯＨ水
溶液５００ｒｎｌ、５％塩酸５００−１５％ＮａＨＣＯ
ｘ水溶ｆｉ ５００ ｍＪ、飽和食塩水の順で洗浄し、
ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を留去して得られた粗生成
物をヘキサンより繰り返し再結晶して、４．４．４−ト
リフェニルブタナール１４？（収率３４％）を得た。融
点：１ｏ６〜１０７℃。
元素分析（Ｃ２２Ｈ２００） Ｉ
計算値 Ｃ８７，９６−係、Ｈ６，７１係実測値 Ｃ８
７，９４％、Ｈ６，７５％赤外線吸収スペクトル（ヌジ
ョール法）：１７２２ ｃｍ−’ Ｃ＝ ０ ’ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｘ ） ！δ＝−２Ｈ
３３（２Ｈ、ＣＨ２−ＣＯ−）２．９６ （２Ｈ′、−
と−ＣＨ２） ７．２１ （１５Ｈ、フェニル） ９．５５ （ＩＨ、、ＣＨＯ） 合成例２ Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ −（−１−８ｐａｒｔｅｉｎｅ錯体
の合成は下記のようにして行なった。
７，９４％、Ｈ６，７５％赤外線吸収スペクトル（ヌジ
ョール法）：１７２２ ｃｍ−’ Ｃ＝ ０ ’ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｘ ） ！δ＝−２Ｈ
３３（２Ｈ、ＣＨ２−ＣＯ−）２．９６ （２Ｈ′、−
と−ＣＨ２） ７．２１ （１５Ｈ、フェニル） ９．５５ （ＩＨ、、ＣＨＯ） 合成例２ Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ −（−１−８ｐａｒｔｅｉｎｅ錯体
の合成は下記のようにして行なった。
２０−の三方コック付反応管に？素気流下で乾燥トルエ
ン１．５ ｍｌ 、 Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ Ｉ） −ｆ−
ｆ ル溶液（１，５ｍｏｌ／ｒ ） ０．５３ ｍｌ
、 （−）−５ｐａｒｔｅｉｎｅのトルエン溶液（１，
０２ｍｏｌ／Ｊ ） ０．９５ ｍｌを９．温で加え、
Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ −−ｌ −５ｐａｒｔｅｉｎｅ錯体
を調製した。
ン１．５ ｍｌ 、 Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ Ｉ） −ｆ−
ｆ ル溶液（１，５ｍｏｌ／ｒ ） ０．５３ ｍｌ
、 （−）−５ｐａｒｔｅｉｎｅのトルエン溶液（１，
０２ｍｏｌ／Ｊ ） ０．９５ ｍｌを９．温で加え、
Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ −−ｌ −５ｐａｒｔｅｉｎｅ錯体
を調製した。
合成例６
重合は三方コック付重合管を用いて行なった。
すなわち、約１００ｍ１容のシリンダー状重合管に窒素
気流下で、４ 、４ 、４ ’−トＩＪフェニルプタナ
ー／ｌ／ （ＴＰｈＢＡ ） １３ｍｍｏ Ｉとｎ−プ
タナー＃ （ＢＡ）１１．７ ｍｍｏ Ｉとトルエン６
−を加える。モノマー溶液が入った上記重合管をドライ
アイス−アセトン浴で一７８′ｃに冷却し、容器を激し
く動かしながら、（１，２６ｍｍｏ ｌのＣ２Ｈ５Ｍｇ
Ｂｒ−←１−５ｐａｒｔｅｉｎｅ錯体を徐々に滴下した
。触媒を加えた後、−７８でで２４時間重合させた。重
合後、重合混合物を触媒と等モルのＨＣＩを含むメタノ
ールで処理した後、生成ポリマーをメタノール中で１日
間浸漬してから１別し、メタノールで数回洗浄し、真空
乾燥してアルデヒド共１合体を収率５１％で得た。
気流下で、４ 、４ 、４ ’−トＩＪフェニルプタナ
ー／ｌ／ （ＴＰｈＢＡ ） １３ｍｍｏ Ｉとｎ−プ
タナー＃ （ＢＡ）１１．７ ｍｍｏ Ｉとトルエン６
−を加える。モノマー溶液が入った上記重合管をドライ
アイス−アセトン浴で一７８′ｃに冷却し、容器を激し
く動かしながら、（１，２６ｍｍｏ ｌのＣ２Ｈ５Ｍｇ
Ｂｒ−←１−５ｐａｒｔｅｉｎｅ錯体を徐々に滴下した
。触媒を加えた後、−７８でで２４時間重合させた。重
合後、重合混合物を触媒と等モルのＨＣＩを含むメタノ
ールで処理した後、生成ポリマーをメタノール中で１日
間浸漬してから１別し、メタノールで数回洗浄し、真空
乾燥してアルデヒド共１合体を収率５１％で得た。
共重合体中のＴＰｈＢＡ含量を元素分析により求めた所
、９モル％であった。
、９モル％であった。
合成例４〜７
合成例３と同様にして、ＴＰｈＢＡと各種アルデヒドモ
ノマとの共重合を行なった。その結果をまとめて第１表
に示す。
ノマとの共重合を行なった。その結果をまとめて第１表
に示す。
第１表
モノマー略号
ＢＡ ： ｎ−ブタナール
Ｔ、ＰｂＢＡ Ｉ４．４．４−トリフェニルブタナール
ＰｈＰＡ、 ｊ ３−フエ、ニルプロパナール実施例１ 合成例３で得た４、４．４−ト１７フーニルブクナール
（ＴＰｈ、ＢＡ ）とｎ−ブタナー／Ｌ＝（ＢＡ）との
共重合体をりＰロホルムに溶解させ、１Ｍ量係のレジス
ト溶液を作成した。
ＰｈＰＡ、 ｊ ３−フエ、ニルプロパナール実施例１ 合成例３で得た４、４．４−ト１７フーニルブクナール
（ＴＰｈ、ＢＡ ）とｎ−ブタナー／Ｌ＝（ＢＡ）との
共重合体をりＰロホルムに溶解させ、１Ｍ量係のレジス
ト溶液を作成した。
つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布
し、８０′ｃ、２０分間プリベークして、６．５μｍ厚
の高分子被膜を形成させた。
し、８０′ｃ、２０分間プリベークして、６．５μｍ厚
の高分子被膜を形成させた。
これを電子線照射装置内に入れて、真空中加速電圧２０
ＫＶの電子線によって、場所的に照射量の異なる照射を
行なった。
ＫＶの電子線によって、場所的に照射量の異なる照射を
行なった。
その結果、被照射部分が現像処理をほどこすことなしに
膜ベリし、種々の異なる照射量で照射した箇所について
、薄膜段差針を用いて残存膜、分子被膜を測定し、残存
膜厚（規格化）を電子線照射量（クーロン／ｃｄ）に対
してプロットし、感電子線特性を表わす第１図を得た。
膜ベリし、種々の異なる照射量で照射した箇所について
、薄膜段差針を用いて残存膜、分子被膜を測定し、残存
膜厚（規格化）を電子線照射量（クーロン／ｃｄ）に対
してプロットし、感電子線特性を表わす第１図を得た。
これより残膜率が零となる最小照射量を求めた所、１．
７ Ｘ １０−６クーロン／ｄであり、極めて高感度な
ポジ形レジストであることが確認された０たとえば、代
表的ポジ形レジストであるポリメタクリル酸メチルの電
子線感度は１ｘ１ｏ クーロン／ ｃｒｌであり、本
発明のポジ形レジスト材料はポリメタクリル酸メチルに
比し、約２桁高い感度を示すことが確認された。
７ Ｘ １０−６クーロン／ｄであり、極めて高感度な
ポジ形レジストであることが確認された０たとえば、代
表的ポジ形レジストであるポリメタクリル酸メチルの電
子線感度は１ｘ１ｏ クーロン／ ｃｒｌであり、本
発明のポジ形レジスト材料はポリメタクリル酸メチルに
比し、約２桁高い感度を示すことが確認された。
実施例２
合成例３で得たＴＰｈＢＡとＢＡとの共重合体をクロロ
ホルムに溶解させ、１重量％のレジスト溶液を作成した
。
ホルムに溶解させ、１重量％のレジスト溶液を作成した
。
つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布
し、８０１：ｊ、２０分間プリベークして、２６μｍ厚
の高分子被膜を形成させた。
し、８０１：ｊ、２０分間プリベークして、２６μｍ厚
の高分子被膜を形成させた。
これを軟Ｘ線発生装置内に入れて、真空下１０鼎の回転
水冷式モリブデンターゲートから発生する波長５．４Ａ
の軟Ｘ線を照射し、残存膜厚（規格化）と軟Ｘ線照射量
（ｍＪ ／ｃｒ／ｌ ） との関係を求めた。被照射
部分が現像処理をほどこすことなしに膜ヘリしたが、照
射量を多くしても約３０％の残膜が認められた。照射後
膜厚が一定となる最小照射量を感度と定義し、求めた所
５８０ｍＪ／ｌｒｉであり、代表的なポジ形レジストで
あるポリメタクリル酸メチル（軟Ｘ線感度ｔ ２０００
［ＴＩＪ／に−より約１桁高い軟Ｘ線感応性を有するこ
とが確認された。
水冷式モリブデンターゲートから発生する波長５．４Ａ
の軟Ｘ線を照射し、残存膜厚（規格化）と軟Ｘ線照射量
（ｍＪ ／ｃｒ／ｌ ） との関係を求めた。被照射
部分が現像処理をほどこすことなしに膜ヘリしたが、照
射量を多くしても約３０％の残膜が認められた。照射後
膜厚が一定となる最小照射量を感度と定義し、求めた所
５８０ｍＪ／ｌｒｉであり、代表的なポジ形レジストで
あるポリメタクリル酸メチル（軟Ｘ線感度ｔ ２０００
［ＴＩＪ／に−より約１桁高い軟Ｘ線感応性を有するこ
とが確認された。
実施例３〜６
合成例４〜７で得たアルデヒド共重合体をクロロホルム
に溶解させ、約０５Ｎ量％のレジスト溶液を作成した。
に溶解させ、約０５Ｎ量％のレジスト溶液を作成した。
つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布
し、８０′ｃ、２０分間プリベークして約２μｍ厚の高
分子被膜を形成させた。
し、８０′ｃ、２０分間プリベークして約２μｍ厚の高
分子被膜を形成させた。
次いで、加速電圧２０ＫＶの電子線を照射して９、電、
子線感度を求めた。それらの結果をまとめて第２表に示
すが、いずれも放射線に対する感応性が高く、高感度な
ポジ形レジストであることが確認された。
子線感度を求めた。それらの結果をまとめて第２表に示
すが、いずれも放射線に対する感応性が高く、高感度な
ポジ形レジストであることが確認された。
第 ２ 表
＊）０内はモル比を表わす。
モノマー略号
ＢＡ ： ｎ−ブタナール
ＴＰｈＢＡ ：４，４．４− ）リフェニルフ゛タナー
ル ＰｌＩＰＡ Ｉ ３−フェニルグロバナール〔発明の
効果〕 以上の説明に明らかなように、本発明によれば、電子線
、Ｘ線等の放射線妊対して高感度で、照射後の現像処理
をほどこすことなく、浮き彫り構造体を製造でき、半導
体素子等の製造に顕著な効果を示す。
ル ＰｌＩＰＡ Ｉ ３−フェニルグロバナール〔発明の
効果〕 以上の説明に明らかなように、本発明によれば、電子線
、Ｘ線等の放射線妊対して高感度で、照射後の現像処理
をほどこすことなく、浮き彫り構造体を製造でき、半導
体素子等の製造に顕著な効果を示す。
図は本発明の放射線感応性高分子材料の感電子線特性を
示す図である。
示す図である。
Claims (1)
- ４．４．４−１−リフェニルプタナールと、一般式Ｒ−
Ｃ）（０（但し、Ｒはアルキル基、ハロゲン化フルキル
基、アルアルキル基又はハロケン化アルアルキル基を表
わす）で表わされる脂肪族アルデヒド単量体より選ばれ
た１種以上のアルデヒド単量体とを相互に共重合させた
ものからなることを特徴とする放射線感応性有機高分子
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7290283A JPS59198448A (ja) | 1983-04-27 | 1983-04-27 | 放射線感応性有機高分子材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7290283A JPS59198448A (ja) | 1983-04-27 | 1983-04-27 | 放射線感応性有機高分子材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59198448A true JPS59198448A (ja) | 1984-11-10 |
| JPH0380301B2 JPH0380301B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=13502736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7290283A Granted JPS59198448A (ja) | 1983-04-27 | 1983-04-27 | 放射線感応性有機高分子材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59198448A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4897336A (en) * | 1986-04-11 | 1990-01-30 | Chien James C W | Self-developing radiation sensitive resist with amorphous polymer having haloalkyl substitution derived from cycic ether |
| US4936951A (en) * | 1987-10-26 | 1990-06-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of reducing proximity effect in electron beam resists |
-
1983
- 1983-04-27 JP JP7290283A patent/JPS59198448A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4897336A (en) * | 1986-04-11 | 1990-01-30 | Chien James C W | Self-developing radiation sensitive resist with amorphous polymer having haloalkyl substitution derived from cycic ether |
| US4936951A (en) * | 1987-10-26 | 1990-06-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of reducing proximity effect in electron beam resists |
| US4976818A (en) * | 1987-10-26 | 1990-12-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fine pattern forming method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0380301B2 (ja) | 1991-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4883740A (en) | Radiation-sensitive mixture for photosensitive coating materials | |
| KR100301354B1 (ko) | 레지스트조성물및레지스트패턴형성방법 | |
| JP4127941B2 (ja) | フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子の製造方法 | |
| JP3847991B2 (ja) | 共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂を含むフォトレジスト、および半導体素子 | |
| JPS6052845A (ja) | パタ−ン形成材料 | |
| JP3643491B2 (ja) | 化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパターン形成方法、および半導体素子 | |
| KR20000009572A (ko) | 신규한 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 | |
| US5212047A (en) | Resist material and process for use | |
| JPH04350657A (ja) | レジスト材 | |
| EP0524246B1 (en) | Resist material and process for use | |
| JPH07181691A (ja) | デバイスの製造方法 | |
| JPS5868743A (ja) | 放射線感応性有機高分子材料 | |
| JPS59198448A (ja) | 放射線感応性有機高分子材料 | |
| JPS5975244A (ja) | 放射線感応性有機高分子材料 | |
| JPS5988737A (ja) | 放射線感応性有機高分子材料 | |
| JP2964109B2 (ja) | ポジ型レジスト材料 | |
| JP3031421B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材 | |
| JPH0380300B2 (ja) | ||
| JPH0237580B2 (ja) | ||
| JPS62150345A (ja) | パタ−ン形成方法 | |
| JPS58219547A (ja) | ポジ形放射線感応性有機高分子材料 | |
| JPS62254142A (ja) | 放射線感応性有機高分子材料 | |
| JPS60119548A (ja) | 放射線感応性有機高分子材料 | |
| JPS58153931A (ja) | 放射線および光感応性有機高分子材料 | |
| JPS6374049A (ja) | 放射線感応性レジスト材およびパタ−ン形成方法 |