JPS59186686A - 多種の金属イオンを高濃度で含有する液からガリウムまたはインジウムを選択的に分離・濃縮する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガリウムまたはインジウムを低濃度で含むが
、ガリウムまたはインジウム以外の金属塩類も多量に含
有されている混合溶液から、この低濃度のガリウムまた
はインジウムだけを効率よく選択的に分離・濃縮する方
法に関する。

ガリウムまたはインジウムは各種の金属製錬プロセスや
その他の化学的処理工程から出る澱物や液中に低濃度で
分布して含有されてくる場合があり、このような澱物や
液がガリウムまたはインジウムの採集源として大きな役
割をもっている。しかし、この桟の澱物や液は低濃度の
ガリウムまたはインジウムに比べ、極めて多量のガリウ
ムまたはインジウム以外の金属類例えば＋Ｆｅ、Ａｌ＋
Ｚｎ＋Ａｓ。

Ｎａ、その他の金属類を含有しているのが通常である。

従来より、このようなガリウムまたはインジウム源から
ガリウムまたはインジウムを採集する方法として、澱物
の場合にはこれを酸で溶解して溶液とし、ガリウムまた
はインジウム低濃度液を対象として溶媒抽出法を適用す
る方法が提案されている。例えばこのような溶媒として
は、イソプロピルエーテル、トリブチルホスフェート、
メチルイソブチルケトン、あるいは第三級飽和脂肪酸類
等の有機溶媒を用い、液−液抽出を行ってガリウムまた
はインジウムを濃縮する方法が報告されている。このう
ち、イソプロピルエーテル、トリブチルポスフェートあ
るいはメチルイソブチルケトンを用いる方法は、ガリウ
ムまたはインジウムを選択的に抽出できる点で優れた方
法であると言えるが、抽出時の水相条件として、高塩酸
濃度を必要とする点、とくに、イソプロピルエーテル、
メチルイソブチルケトンは水相への溶解量が大きくて寿
命が非常に短い点で問題がある。また、第三級飽和脂肪
酸による方法は、溶媒が安価でありかつ酸の種類やガリ
ウムまたはインジウム濃度にあまり制限を受けない点で
優れているが、水相の共存金属塩類の種類と濃度によっ
ては抽出率が大幅に低下すると云う問題がある。加えて
、溶媒抽出法は、共通の問題として、残液中に溶媒が液
滴の形で取り込まれたり溶解したりするという欠点を有
している。

本発明は、前述のようにガリウムまたはインジウムを低
濃度で含むが、ガリウムまたはインジウム以外の金属塩
類も多量に含有されている混合溶液から、この低濃度の
ガリウムまたはインジウムを、従来の如き溶媒抽出法に
よることなく、工業的規模で効率よく選択的に分離・濃
縮する方法の開発を目的としてなされたものである。こ
の目的において本発明者等は種々の試験研究を重ねた結
果、このような混合溶液からガリウムまたはインジウム
だけを回収する工業的に非常に有利な方法を完成するこ
とができた。すなわち２本発明は。

ガリウムまたはインジウム以外の金属イオン類をガリウ
ムまたはインジウムの少なくとも１０倍以上含むガリウ
ムまたはインジウム含有溶液をそのまま、またはこの溶
液のｐＨを１．０〜４．０に調整したうえで、アミノカ
ルボン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂の層を通
過させ、ついで、この樹脂に吸着した金属イオンを鉱酸
を用いて溶離させ。

得られたン容８甘液のｐＨを１．０〜４．０に調整した
うえ。

アミノカルボン酸基を有するキレート炒イオン交換樹脂
の眉を通過させ、この樹脂に吸着した物質を鉱酸を用い
て溶離することによりこの溶離液中にガリウムまたはイ
ンジウムを濃縮することを特徴とするものである。

本発明によると、多種金属塩高含有量の混合溶液からそ
の中に微量に含まれるガリウムまたはインジウムをイオ
ン交換樹脂の使用によって分離濃縮できるものであり、
金属製錬プロセスやその他の化学処理工程から多量に発
生する澱物や液を対象としてこの中に微量に含まれるガ
リウムまたはインジウムだけを選択的に回収できるイオ
ン交換樹脂法が確立されたことば、これまで、このよう
な澱物や液を対象とじたガリウムまたはインジウム回収
のための有効なイオン交換樹脂法がなかっただけに、ガ
リウムまたはインジウムの新たな工業的採集法として注
目されるところである。

本発明は、アミノカルボン酸基を有するキレート性イオ
ン交換樹脂、とく、に１例えば一般式５ただし１Ｍはア
ルカリ金属または水素、Ｒ１またはＲ２は水素または炭
素数１〜３のアルキル基である。

で示されるフェノール化合物とフェノール類およびアル
デヒド類とを架橋三次元化してなるキレ−１−樹脂が、
ガリウムまたはインジウム以外の金属イオンを極めて多
量に含有するガリウムまたはインジウム微量含有溶液で
あっても、この混合液中の微量のガリウムまたはインジ
ウムだけを選択的に吸着する能力を持つという発見に基
づいてなされたものである。このような樹脂自体は１例
えば特開昭５４−１２１２４１号公報において酸性電気
亜鉛メッキ浴中の鉄イオン濃度を低減できるイオン交換
樹脂として、また、商品名ＯユニセレソクＩＩＲ−５０
（ユニチカ株式会社！りとして市販の樹脂として知られ
ている。

本発明の実施にあたっては、このようなキレート性イオ
ン交換樹脂を少なくとも二つの塔に充填し、吸着と溶離
を実施するのがよい。本発明法（こ通用する原料溶液と
しては、ガリウムまたはインジウム以外の金属イオン類
をガリウムまたはインジウムの少なくとも１０倍以上含
むガリウムまたはインジう広濃度の低い工業的採集溶液
２例えば亜鉛製錬工程から出る浸出液やアルミニウム澱
物の酸溶解液、より具体的には、ガリウムを０．００１
〜１．０（ｇ／β）またはインジウムを０．００１〜１
．０（ｇ／ｊ２）含み＋Ｆｅ＋ＡＩ、Ｚｎ、Ａｓ＋　Ｎ
ａ＋　その他の金属イオンを単独または合計で２〜７０
　（ｇ　／β）もしくはそれ以上含有するような工業的
採集溶液力（対象とされる。さらに具体的には、亜鉛、
鉄、アルミニウム等がそれぞれ５〜５０（ｇ／Ａ）、５
〜３０（ｇ　／ｅ）、　５〜４０　（ｇ　／ｆｆ１）程
度共存し、力゛１ノウムまたはインジウムが０．０１〜
１　（ｇ／β）含有するような溶液が対象とされる。こ
のような１昆合熔液を、まずｐＨ値が１．０〜４．０好
ましく番よ、２，０〜３．０になるように調整し、そし
て三価の鉄イオンが共存する場合には、亜硫酸ガスや重
亜硫酸゛フープ等の還元剤によってこれを二価の鉄イ」
−ンムこ還元した後、該キレート性イオン交換樹脂を充
填した交換塔に空間速度（以下単に、　Ｓ、Ｖと呼ぶこ
とがある）が５，０以下、好ましくは０．５〜１．５と
なるような速度で通液する。これによって混合溶液中の
ガリウムまたはインジウムだけがこのキレ−１−性イオ
ン交換樹脂に選択的に吸着される。そのさいの樹脂への
接触温度としては１０〜５０°Ｃ３好ましくは３５〜４
５°Ｃが適当である。

第１図は、亜鉛、鉄、アルミニウムをそれぞれ１０〜２
０（ｇ／ｊり含有するガリウムまたＧよインジウム微量
含有の硫酸酸性溶液をｐＨ２，８に調整し。

亜硫酸水素ナトリウムを添加して溶液の還元性を保った
後、　Ｓ、Ｖ　１．０でアミノカルボン酸基を有するキ
レート性イオン交換樹脂に通液した場合の通液量と貢流
点との関係を示したもので、これよりガリウムまたはイ
ンジウムが所定の条件下でこの混合溶液から選択的に該
樹脂に吸着されることがわかる。

該樹脂に吸着したガリウムまたはインジウムを／８離す
るには鉱酸例えば硫酸または塩酸を使用して簡単に行う
ことができる。硫酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくは３
〜４Ｎ、塩酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくは２〜３Ｎ
の濃度のものを使用するとよい。この溶離により、ガリ
ウムまたはインジウム以外の金属イオン濃度が低く、ガ
リウムまたはインジウムを０．０１〜１０（ｇ／７＋）
程度含有するガリウムまたはインジウム溶液を得ること
ができる。

このガリウムまたはインジウムを０．０１〜１０（ｇ／
Ｌ）程度含有する溶離液を得たならば、これを先の混合
溶液からの吸着工程と同様に、この溶離液のＩ）１１値
を１．０〜４．０好ましくは２．０〜３．０に調整した
うえ、必要に応じて還元剤により三価の鉄イオンを二価
の鉄イオンに還元し、前記吸着工程で使用したのと同じ
アミノカルボン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂
の層（この樹脂を充填した交換塔）にＳ、Ｖ　５．０以
下好ましくはＳ、Ｖ　１．０〜３．０で通液することに
よって、この樹脂にガリウムまたはインジウムを選択的
に吸着させることができる。この溶離液の樹脂への接触
温度としては、１０〜５０°Ｃ好ましくは２０〜３０°
Ｃが適当である。

第２図は、第１図の場合に得られた溶離液のＰＨヲ２．
８に調整した後、　Ｓ、Ｖ　２．０でアミノカルボン酸
基を有するキレート性イオン交換樹脂の層に通液したと
きの通液量と貫流点との関係を示したものである。同図
からガリウムまたはインジウムが所定の条件下で選択的
にこの樹脂に吸着されることがわかる。

この溶離液から該樹脂に選択的に吸着されたガリウムま
たはインジウムをｉ’＄１ｉ１ｔするには５前記混合原
液から該樹脂に選択的に吸着されたガリウムまたはイン
ジウムを溶離する場合と同様に、鉱酸を用いて２例えば
硫酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくは３〜４Ｎ、塩酸の
場合には、１〜６Ｎ好ましくは２〜３Ｎの濃度のものを
使用してこの樹脂からガリウムまたはインジウムを簡単
に溶離することができ、このｉ′８離液中のガリウムま
たはインジウムの濃度は、０．１〜５０　（ｇ　／β）
といった極めて高い濃度とすることができる。そして、
この溶離液中のガリウムまたはインジウム以外の金属イ
オンは極めて微量となり、ガリウムまたはインジウムだ
けが分！１ｌｌｔａ縮される。第３図は、前記の溶離液
から該樹脂に吸着されたガリウムまたはインジウムを２
Ｎの塩酸で溶離した場合の溶離曲線を示している。

以下に実施例により２本発明を具体的に説明する。

実施例１ 本例は、第１表にその組成を示す亜鉛製錬工程から出る
浸出液（硫酸酸性溶液）からガリウムまたばインジウム
を本発明に従って選択的に濃縮した実施例である。

第１表　浸出液の組成（ｇ／Ｉ２） □□□□□□−一 えてｐｎ値を２．８に調整し、亜硫酸水素ナトリウムを
添加して溶液の還元性を保った後、商品名Ｏユニセレソ
クｔｌＲ−５０（ユニチカ株式会社製）として市販のア
ミノカルボン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂を
１．２　β充填したカラムにＳ、Ｖ　１．０で通液した
。　得られた通過液Ｇβの組成を第２表に示す。

第２表　通過液の組成（ｇ　／β） 第２表の結果から、ガリウムおよびインジウムはほぼ完
全に吸着されたが、亜鉛、アルミニウムおよび鉄の大半
は吸着されずに通過液として出てくることがわかる。

つぎに、３Ｎの硫酸溶液を用いて該樹脂の溶離を行った
。得られた溶離液４．８４の組成を第３表に示した。

第３表　溶離液の組成（ｇ　／β） この得られた溶離液にアルカリ剤を添加してｐＨ値を２
．８に調整し、亜硫酸水素す［刊つムを添加して溶液の
還元性を保った後の液組成を第４表にまた。この溶液４
．８！を、商品名■ユニセレノクＩＩＲ−５０（ユニチ
カ株式会社製）として市販のアミノカルホン酸基を有す
るキレート性イオン交換樹脂を６０ｍ１充填したカラム
にＳ、Ｖ　１．０で通液したときの通過液の組成を第５
表に示した。

第４表　中和液の組成（ｇ／ｌ 第５表　通過液の組成（ｇ　／β） 第５表に示されるように、ガリウムおよびインジウムは
ほぼ完全に該樹脂に吸着され、亜鉛、アルミニウムおよ
び鉄はほとんど吸着されずにそのまま通過液に出てくる
。

ついでこの樹脂層に２Ｎの塩酸溶液を通液して溶離処理
を行なった。得られた溶離液（ガリウＬおよびインジウ
ム濃縮液）　１２０ｍ１の組成を第６表に示　し　ゾこ
。

以上のように９本例によると、亜鉛製錬工程から出る浸
出液からガリウムおよびインジウムの濃縮液が、ガリウ
ム１００％、インジウム９２％という高収率で回収でき
た。

実施例１で得られた第３表の溶離液を同樹脂に通液した
あと、３Ｎの硫酸を用いて／８離して濃縮液を得た以外
は、実施例１と同様の方法を実施した。得られた濃縮液
１２０ｍ１の組成を第７表に示した。

第７表　ガリウムおよびインジウム濃縮液の組成（ｇ　
／β） 本例においても、ガリウムおよびインジウム濃縮液がガ
リウム９５％２　インジウム８２％という高収率で得ら
れた。

実施例３ 本例は、ガリウムを微量含有するアルミニウム澱物から
ガリウムを選択的に濃縮した例を示す。

ガリウムを含むアルミニウム澱物を硫酸で溶解し、ρ１
（調整後、還元剤を添加して第８表にその組成を示す溶
液を得た。

第８表　溶解液の組成（ｇ　／β） （ユニチカ株式会社製）の樹脂を売場したカラムにＳ、
Ｖｌ、Ｏで通液した。その通過液の組成を第９表に示す
。

第９表　通過液の組成（ｇ　／β） 第９表に示されるように３通過液中にはガリウムはほと
んど出てこす、一方、アルミニウム、ナトリウム、砒素
および鉄はほとんど吸着されずに通過液中に出てくる。

ついで、該樹脂に吸着したガリウムを硫酸を用いて溶離
を行った。得られた溶離液の組成を第１０表に示した。

この得られた溶離液にアルカリ剤を添加してｐ＋＋調整
後、還元剤を添加して溶液の還元性を保ち。

商品名■ＵＲ−５０（ユニチカ株式会社製）の樹脂を一
慣したカラムにＳ、Ｖｌ、Ｏで通液した。その通過り組
成を第１１表に示した。

第１１表　通過液の組成（ｇ／Ｅ’） 次ぎに、該樹脂に吸着したガリウムを塩酸を用いてガリ
ウムの溶離を行った。第１２表に得られた／ｇ離液（ガ
リウム濃縮液）の組成を示す。

第１２表　ガリウム濃縮液の組成（ｇ／ｌ）第１２表の
結果かられかるように、アルミニウム澱物溶解液中のガ
リウムの全てが本発明法により選択的に回収できた。

実施例４ 本例は、非鉄金属製錬工程からでる第１３表に示す組成
の含Ｚｎ＋Ｃｄ、Ｎｉ含有液を対象として、この中に微
量台まれるＩｎを選択的に濃縮した例である。

第１３表　合りｎ、Ｃｄ、Ｎｊ含有液の組成（ｇ／ｊり
を実施し、第１４表に示す組成の溶離液と、第１５表に
示す組成の濃縮液を得た。

第１４表　溶離液の組成（ｇ　／β） 第１５表　濃縮液の組成（ｇ／ｌ 第１５表の結果かられかるように、含Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ
含有液中のインジウムが９５％という高い収率で回収す
ることができた。

【図面の簡単な説明】 第１図は、亜鉛、鉄、アルミニウムを高濃度で含むガリ
ウム、インジウムの希薄溶液をｐＨ調整し且つ還元性を
保った後、一定量をキレート樹脂に通液したときの通液
量と貫流点との関係図。 第２図は、溶離液をｐｎ調整し且つ還元性を保った後、
一定量をキレート樹脂に通液したときの通液量と貫流点
との関係図。 第３図は、２Ｎ塩酸で溶離したときの溶離曲線における
溶離量とガリウム、インジウム濃度の関係図、である。 出願人　同和鉱業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）、ガリウムまたはインジウム以外の金属イオン類
   をガリウムまたはインジウムの少なくとも１０倍以上含
   むガリウムまたはインジウム含有溶液をそのまま、また
   はこの溶液のｐＨを１．０〜４．０に調整したうえで、
   アミノカルボン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂
   の層を通過させ、ついで、この樹脂に吸着した金属イオ
   ンを鉱酸を用いて溶離させ、得られた溶離液のｐＨを１
   ．０〜４．０に調整したうえ、アミノカルボン酸基を有
   するキレート性イオン交換樹脂の層を通過させ、この樹
   脂に吸着した物質を鉱酸を用いて溶離することによりこ
   の溶離液中にガリウムまたはインジウムを濃縮すること
   からなる。多種の金属イオンを高濃度で含有する液から
   ガリウムまたはインジウムを選択的に分離・濃縮する方
   法。
2. （２）、アミノカルボン酸基を有するキレート性イオン
   交換樹脂は、一般式。 ただし１Ｍはアルカリ金属または水素、Ｒ１またはＲ２
   は水素または炭素数１〜３のアルキル基である。 で示されるフェノール化合物とフェノール類およびアル
   デヒド類とを架橋三次元化してなるキレート樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）、ガリウムまたはインジウム以外の金属イオン類
   をガリウムまたはインジウムの少な（とも１０倍以上含
   むガリウムまたはインジウム含有溶液は。 ガリウムを０．００１〜１．０（ｇ／β）またはインジ
   ウムを０．００１〜１．０　　（ｇ　／　ｌ含み、Ｆｅ
   、八ｌ、Ｚｎ、ΔＳ。 Ｎａ　　その他の金属イオンを単独または合計で２〜７
   ０　（ｇ　／β）含有する特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。
4. （４）、該溶液を、アミノカルボン酸基を有するキレ−
   ト性イオン交換樹脂の層に、空間速度（Ｓ、Ｖ、）が５
   ．０以下の速度となるように通液させる特許請求の範囲
   第１項、第２項、または第３項記載の方法。
5. （５）、該溶液を該樹脂の層に通液する段階と、溶離液
   を該樹脂の膚に通液する段階とを該樹脂を装填した少な
   くとも２基の塔を用いて実施する特許請求の範囲第１項
   、第２項、第３項または第４項記載の方法。