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KR101531086B1 - 이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법 - Google Patents

이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법 Download PDF

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KR101531086B1
KR101531086B1 KR1020130023231A KR20130023231A KR101531086B1 KR 101531086 B1 KR101531086 B1 KR 101531086B1 KR 1020130023231 A KR1020130023231 A KR 1020130023231A KR 20130023231 A KR20130023231 A KR 20130023231A KR 101531086 B1 KR101531086 B1 KR 101531086B1
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Abstract

본 발명은 이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법에 관한 것으로, 본 발명의 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 폐자원으로부터 인듐 및 갈륨을 용매를 이용하여 침출시키는 단계; 및 상기 인듐 및 갈륨이 포함된 용매로부터 이온교환수지를 이용하여 상기 인듐 및 갈륨을 분리하는 단계;를 포함하는, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.

Description

이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법{RECOVERING METHOD OF INDIUM AND GALLIUM USING ION EXCHANGE RESIN}
본 발명은 이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법에 관한 것이다.
갈륨(Ga)은 알루미늄의 성질과 유사하고 양성 원소이나 융점은 29.78 ℃로 매우 낮고 비등점은 2,403 ℃로 높으며 고온에서도 증기압이 매우 낮은 특징이 있다. 또한 표면이 얇은 산화막으로 덮여 있고 고체는 청색이며 액체는 은색으로 주로 광석 중에서 알루미늄이나 아연과 공존한다. 갈륨은 주로 고순도로 정제되어 화합물 반도체 디바이스의 재료로 사용되는데, 화합물 반도체의 재료는 발광다이오드(LED), 적외선 센서, 레이저 다이오드(LD), 마이크로파 통신용 디바이스 등의 옵토일렉트로닉스 디바이스의 재료로 사용되고 있다.
인듐(In)은 광택 있는 은백색 금속으로, 손톱으로 긁어도 상처가 날 정도로 무르고 융점이 156.6℃로 낮은 금속으로 주로 아연, 납, 구리 주석 등의 광석 중에 공존하는 경우가 많다. 또한 마찰계수가 작기 때문에 베어링용 합금에 사용되었으나, 최근에는 주로 전극이나 전자재료, 솔더 합금 등에 이용된다. 인듐 산화물은 산화주석을 첨가하면 아주 높은 전도성을 띠기 때문에 LCD나 터치 패널용 투명전극(ITO: Indium Tin Oxide)으로서 다양한 제품에 사용되고 있다.
인듐과 갈륨은 단일 광종이 아닌 여타 광중에 소량으로 혼입되어 산출되기 때문에 부산물로 회수되고 있으며, 이들 원소는 최근에 이르면서 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide, TCO) 박막의 투명전극의 재료로 쓰이고 있다. 뿐만 아니라 In2O3와 Ga2O3 도핑한 ZnO (IGZO) 박막의 경우 TFT 패널층 및 산화물 박막 트랜지스터의 투명 전극으로 적용되고 있다. 또한, 전세계 디스플레이 시장은 LED, OLED로 옮겨가고 있는 추세인데 LED/OLED는 IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)박막이 사용되고 있다.
이와 같이 인듐과 갈륨은 수요가 점차 증가되고 있으나 이들 원소 화합물들은 농축된 특정 화합물로 산출되지 않기 때문에 여타 금속의 제련 시 부산물로 생산되며 그 중에서도 알루미늄 제련 시 갈륨의 생산이 가장 많고 그 다음으로 아연제련 시 갈륨과 인듐이 부산물로 회수되는 경우이다. 알루미늄(Al) 제련 시 바요르 리큐어(Bayor liquor)로부터 알루미늄 침전 후 탄산법으로 갈륨을 침전시키는 베자(Beja)법, 증발농축방법을 도입한 드 라 브레테크(de la Breteque)법 그리고 브레테크(Breteque)법의 전해공정을 개선한 독일의 VAW공정 등이 실용화 되었으나 최근에 이르러서는 산성 및 알칼리성 용액 중에서 용매추출법에 의한 갈륨 및 인듐의 회수에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
인듐은 주 아연광(휘수연광), 석광(cassiterite), 동광(황동광, 반동광)등에 수반되어 이들 광석으로부터 아연, 석 및 동을 회수하기 위한 제련공정에서 부산물로 회수되고 있다[P. Halsall, “Indium Extraction from Lead, Zinc and Tin Circuits”, Trans, IMM, Vol. 97, C93(1988)]. 미국 특허 제3,883,634호에는 인듐만의 회수는 제련잔사를 산침출하여 아연분말을 사용한 시멘테이션(cementation)으로 조금속 인듐을 회수하고 이것을 다시 황산 침출하여 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb) 등 불순물을 제거하고 다시 시멘테이션하여 인듐 금속을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 때로는 용매추출법을 도입하여 불순물을 제거하기도 한다[T. Zhou et al, “Recovering In, Ge and Ga from Zinc Residues”, J. of Metals, June, 36 (1989)]. 이와 같이 회수된 조금속의 인듐은 갈륨의 경우와 같이 전해 정련하여 순도를 높이는 것이 지금까지의 일반적인 공정이다.
‘수용액에서의 이온교환’이란 어떤 물질을 물에 접촉시켰을 때 물질에 포함된 이온성분과 물속에 포함된 이온 성분이 서로‘교환’됨으로써 물에 존재하는 불순물을 제거하는 현상으로 교환하는 이온의 전하 종류에 따라 양이온교환과 음이온교환으로 나눌 수 있다. 이온교환 반응은 센물을 단물로 바꿀 때 또는 탈염, 화학약품의 정제, 물질 분리, 암모니아 제거, 폐수의 중금속 제거 및 방사성 폐기물 처리 등에 사용되고 있으며, 이온교환 수지의 이온흡착 성능이 떨어지면 염화나트륨(NaCl), 염산(HCl), 수산화나트륨(NaOH) 등과 같은 화학물질로 재생하여 다시 사용할 수 있어 경제적이다.
현재 LED/OLED 디스플레이에 사용되고 있는 도금재료인 IGZO 스퍼터링 타겟(Sputtering target)은 30 %만 사용되고 나머지는 폐 스퍼터링 타겟 및 스크랩(Scrap)으로 구성되어 있다. 따라서 이를 다시 도금재료로 사용하기 위해서는 인듐과 갈륨을 분리하고 각각 고순도(4∼5N)로 정제되어야 한다. 또한, LED 조명용의 갈륨 사용량이 증가 추세이며, CIGS(Cu, In, Ga, Se) 박막형 태양전지 시장도 확대되고 있으므로, 고순도 인듐과 갈륨 분리 정제기술의 확보가 절실히 요구되는 시점이다.
본 발명의 목적은 폐자원으로부터 인듐 및 갈륨을 용매를 이용하여 침출한 후 이온교환수지를 이용하여 흡착 분리시킴으로써 공정을 최적화시키고 고순도의 인듐 및 갈륨을 선택적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 폐자원으로부터 인듐 및 갈륨을 용매를 이용하여 침출시키는 단계; 및 상기 인듐 및 갈륨이 포함된 용매로부터 이온교환수지를 이용하여 상기 인듐 및 갈륨을 분리하는 단계;를 포함한다.
상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지에 대한 흡착도 차이에 의한 상기 인듐과 상기 갈륨의 선택적 흡착 및 탈착에 의하는 것일 수 있다.
상기 용매는, 염산, 황산, 인산, 불산, 질산, 초산, 수산화나트륨, EDTA 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 이온교환수지는, 양이온교환수지, 음이온교환수지 또는 킬레이트 수지인 것일 수 있다.
상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것일 수 있다.
상기 분리 단계의 상기 용매의 pH는 0 내지 4인 것일 수 있다.
상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것일 수 있다.
상기 분리 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 0 내지 4이거나, 상기 분리 단계의 상기 용매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다.
상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, pH는 5 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, pH는 0 내지 9이거나, 상기 이온교환수지는 킬레이트수지이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다.
상기 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 연속식이고, 5분 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 이온교환수지에 흡착된 인듐 및 갈륨을 탈착액을 이용하여 회수하는 단계를 더 포함하고, 상기 탈착액은 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 회수 단계는, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것일 수 있다.
상기 회수 단계의 상기 용매의 pH는 0 내지 1인 것일 수 있다.
상기 회수 단계는, 상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것일 수 있다.
상기 회수 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 0 내지 1이거나, 상기 회수 단계의 상기 용매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다.
상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, pH는 5 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, pH는 0 내지 9이거나, 상기 이온교환수지는 킬레이트수지이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다.
상기 회수 단계는 회분식이고, 10~60 분 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 회수 단계 이후에, 상기 회수된 인듐 또는 갈륨을, 치환법, 침전법, 전기분해법, 전해채취법, 재결정화법 또는 습식제련법으로 정제 및 제련하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법에 따르면, 선택적으로 분리하기 어려운 인듐 및 갈륨을 이온교환 분리공정을 이용하여 인듐 및 갈륨을 높은 분리효율로 선택적으로 분리함으로써, 기존 공정에 비해 공정을 최적화시키고, 폐자원, 공정 스크랩, 세정 폐수 등으로부터 고순도의 인듐 및 갈륨을 분리 회수하는데 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연속식 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연속식 양이온교환칼럼에서의 시간에 따른 인듐 및 갈륨의 흡착량(quantity)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 연속식 양이온교환칼럼에서의 시간에 따른 인듐 및 갈륨의 총흡착량(total quantity)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 연속식 음이온교환칼럼에서의 시간에 따른 인듐 및 갈륨의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 연속식 음이온교환칼럼에서의 시간에 따른 인듐 및 갈륨의 총흡착량을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 구현 예로써 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 폐자원으로부터 인듐 및 갈륨을 용매를 이용하여 침출시키는 단계; 및 상기 인듐 및 갈륨이 포함된 용매로부터 이온교환수지를 이용하여 상기 인듐 및 갈륨을 분리하는 단계;를 포함한다. 상기 폐자원은 경제적으로 가치 있는 금속을 함유하고 있는 원광석(ore)이 아닌 자원, 특히, 폐자원, 공정 스크랩, 세정 폐수 등에 사용되었던 금속을 사용할 수 있으며, 흡착 및 탈착의 선택성을 이용하여 분리 회수할 수 있다.
상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지에 대한 흡착도 차이에 의한 상기 인듐과 상기 갈륨의 선택적 흡착 및 탈착에 의하는 것일 수 있다.
상기 용매는, 염산, 황산, 인산, 불산, 질산, 초산, 수산화나트륨, EDTA 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다. 상기 용매들은 산성 또는 알칼리성 용매로서, 금속을 용출하는데 유용하다.
상기 이온교환수지는, 양이온교환수지, 음이온교환수지 또는 킬레이트 수지인 것일 수 있는데, 이는 상용화된 이온교환수지들로서, 용출된 금속에 따라 알맞은 수지를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 양이온교환수지는 망상 구조의 기초 고분자 모체에 교환기로서 술폰산기(-SO3H)와 카르복실기(-COOH) 등을 결합시킨 것으로서, Ca2 +, Na+, H+ 등과 같은 양이온을 교환한다.
상기 음이온교환수지는 음이온을 교환하는 이온교환수지로 3차원으로 축중합한 고분자 모체에 교환기로서 4급 암모늄 또는 1∼3급 아민(-NH2 1급 아민, -NHR 2급 아민, -NR2 3급 아민)을 결합시킨 것으로서, HCO3 -, SO4 2 -, OH-, Cl- 등과 같은 음이온을 교환한다.
또한 선택적으로 특수한 금속이온을 배위하는 킬레이트수지는 특히 중금속 및 특정이온에 대한 선택성이 우수하여 중금속 제거, 폐수 처리, 귀금속회수, 영수 2차 정제 등에 사용할 수 있다.
이 외에 수지의 물리적 특성에 따라 포러스 타입 및 겔 타입 등 다양한 종류의 수지가 있다.
상기 분리 단계에서, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 염산 용매 또는 상기 황산 용매를 이용하여 상기 인듐 및 갈륨을 분리할 수 있다.
상기 분리 단계의 상기 용매의 pH는 0 내지 4인 것일 수 있다. 이때 상기 용매의 pH가 적절치 않으면 이온교환수지를 이용하여 분리된 인듐 및 갈륨으로 인해 용액 중 산도가 높아지므로 이를 중화시키기 위해 다량의 중화제를 첨가해야 하는 문제가 있다. 특히, 상기 용매의 pH가 4 초과인 경우 용액 중 분리된 인듐 및 갈륨의 농도 차이에 의해서 이들을 선택적으로 분리하는데 문제가 있다. 이는 더 높은 pH에서도 침전될 수 있는 갈륨에 비해 인듐은 pH 3에서 수화물로 침전되기 때문이다.
상기 분리 단계에서, 상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것일 수 있다.
상기 분리 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 0 내지 4이거나, 상기 분리 단계의 상기 용매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다. 이때 더욱 바람직하게는 상기 음이온교환수지에서의 분리 단계는 pH는 0 내지 4의 상기 염산 용매를 이용하여 인듐을 분리하고 상기 염산 용매를 이용하여 갈륨을 분리하거나, 상기 황산 용매를 이용하여 인듐 및 갈륨을 분리할 수 있다. 상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용매의 경우 pH 8 미만에서는 수산화물로 침전되는 문제가 있다. 이때 고농도의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨은 상온에서 용해도의 한계가 있으므로 조제하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, pH는 5 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, pH는 0 내지 9이거나, 상기 이온교환수지는 킬레이트수지이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다. 상기 강산성 양이온교환수지는 강산성으로 알칼리 쪽에서는 물론 산성용액 중에서도 전리하여 이온 교환할 수 있는데 반하여 약산성 양이온교환수지는 산성에서는 전리하지 않으므로 이온교환성은 중성에서부터 알칼리성 용액 중에만 한정되는 특성이 있다. 상기 강염기 음이온교환수지는 4급 암모늄을 교환기로 하는 수지로써 염기도가 강하며 상기 약염기 음이온교환수지는 1∼3급 아민을 교환기로 하는 수지로써 염기도가 약한 특성이 있다. 또한 상기 킬레이트수지는 희유금속 추출 및 중금속 추출제로서 용액의 조제가 가능한 pH 8 이상에서 수행하는 것이 좋다.
상기 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 연속식이고, 5분 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 이때 분리 시간이 5분 미만인 경우 이온교환수지에 인듐 및 갈륨이 제대로 흡착되지 않아 분리가 어려운 문제가 있고, 분리 시간이 3시간 초과인 경우 이온교환수지에 인듐 및 갈륨의 흡착 이 외에 다른 불순물이 함께 흡착되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 분리 시간은 용액의 투입 유량 및 유속에 상관관계를 가지며 최적화 될 수 있다.
상기 이온교환수지에 흡착된 인듐 및 갈륨을 탈착액을 이용하여 회수하는 단계를 더 포함하고, 상기 탈착액은 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 회수 단계에서, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것일 수 있다.
상기 회수 단계의 상기 용매의 pH는 0 내지 1인 것일 수 있다. 이때 상기 용매의 pH가 1 초과인 경우 수지에서 액 양을 적게 하여 고농도로 분리하는 것이 쉽지 않은 문제가 있을 수 있다. 이때 더욱 바람직하게는 상기 이온교환수지에서의 회수 단계는 상기 염산 용매를 이용하여 인듐을 회수하고 pH 0 내지 1의 상기 염산 용매를 이용하여 갈륨을 회수하거나, pH 0 내지 1의 상기 황산 용매를 이용하여 갈륨을 회수할 수 있다.
상기 회수 단계는, 상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것일 수 있다.
상기 회수 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 0 내지 1이거나, 상기 회수 단계의 상기 용매는 상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨은 pH는 8 이상인 것일 수 있다. 이때 상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용매는 pH 8 미만에서 수산화물로 침전되는 문제가 있을 수 있다.
상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, pH는 5 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, pH는 0 내지 9이거나, 상기 이온교환수지는 킬레이트수지이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다.
상기 회수 단계는 회분식이고, 10~60 분 동안 수행하는 것일 수 있다. 이때 상기 회수 시간이 10분 미만이면 이온교환수지에서 인듐 및 갈륨이 거의 탈착되지 않는 문제가 있을 수 있으며, 60분 초과이면 이온교환수지로부터 인듐 및 갈륨의 탈착이 포화상태가 되어 더 이상 탈착되지 않게 되어 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 회수 단계 이후에, 상기 회수된 인듐 또는 갈륨을, 치환법, 침전법, 전기분해법, 전해채취법, 재결정화법 또는 습식제련법으로 정제 및 제련하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 회수 단계에서 농축된 고농도의 인듐 및 갈륨은 상기 방법들을 통해 고순도 정제 회수할 수 있다.
따라서 본 발명의 이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법에 따르면, 선택적으로 분리하기 어려운 인듐 및 갈륨을 이온교환 분리공정을 이용하여 인듐 및 갈륨을 높은 분리효율로 선택적으로 분리할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 다만 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예: 인듐 및 갈륨의 연속식 분리 방법
1. 실험 재료
칼럼은 850 ㎖의 부피를 가진 투명 PVC로 제작하였고, 층을 지지하기 위하여 양 끝에 글래스 필터(Glass Filter)를 장착하여 이온교환수지 탈루 방지 및 용액의 관내 균일 흐름을 도와주었다. 같은 모양의 칼럼 6개를 제작하여 양이온교환수지 실험에 3개, 음이온교환수지 실험에 3개를 사용하였고, 각 칼럼은 내산성 실리콘 튜브(Silicon tube)로 연결하였다. 정량펌프는 풍림테크(주)의 PP-600DW, Flow range 2∼2200 ㎖/min를 사용하여 정량 공급하였다.
2. 연속식 이온교환칼럼에 따른 이온교환
상기 회분식 분리 방법을 바탕으로 원통형의 총 부피 850 ㎖의 3개의 칼럼 장치로 이온교환수지탑을 설치하여 이온교환 수지를 충전하고 일정 농도의 인듐/갈륨 실험액을 정량펌프에 의해 상향류 방식으로 일정 유량으로 실험액을 통액한 후 인듐/갈륨 분리농도 및 분리율을 산정하였다. 실험액은 정량펌프를 사용하여 토출구의 정량을 확인 후 사용하였다.
실험예: 상기 실시예에 따른 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 결과
1. 실험장치
도 1의 모식도에 표시한 것과 같이 각 칼럼의 출구에서 분석시료를 채취하였고 농도 측정은 ICP-9000(Shimadzu, JP)으로 분석하였다.
2. 양이온교환수지에서의 이온교환율
1) 흡착량 계산
각 칼럼의 출구에서 15분 간격으로 분석한 결과는 하기 표 1과 같고, 이 분석치를 근거로 각 칼럼의 시간대별 흡착량을 계산하였다.
각 칼럼의 흡착량은,
A칼럼 흡착량(g) = (투입농도 - A출구농도) x 30 ㎖ x 투입시간(min)/60 - (투입농도 + 출구농도)/2 x 558 ㎖
B칼럼 흡착량(g) = (A출구농도 - B출구농도) x 30 ㎖ x 투입시간(min)/60 - (A출구농도 + B출구농도)/2 x 558 ㎖
C칼럼 흡착량(g) = (B출구농도 - C출구농도) x 30 ㎖ x 투입시간(min)/60 - (B출구농도 + C출구농도)/2 x 558 ㎖ 와 같이 계산하였다.
558 ㎖는 이온교환칼럼 용량 850 ㎖중 수분을 완전히 흡수한 이온교환수지(수분율 55%) 650 ㎖의 수분 358 ㎖와 빈 공간을 채우고 있는 물 200 ㎖를 합한 값이며, (입수농도-출구농도)/2는 칼럼내의 수용액의 평균 농도로 계산했다.
2) 선택적 이온교환에 따른 흡·탈착율
도 2의 A칼럼에서 보이는 바와 같이 약 120분이 경과하는 시점까지는 인듐과 갈륨을 모두 잘 흡착하고 있으나, 그 이후부터는 갈륨은 흡착하고 인듐은 탈착되는 현상이 나타나고 있다. 약 250분이 경과한 시점, 즉 이온교환수지가 포화에 이른 시점에서는 인듐이 대부분 탈착되어 이온교환수지에 미량만 남고, 거의 갈륨으로 포화되었음을 알 수 있었다. B와 C칼럼에서도 같은 현상이 일어나고 이온교환수지가 포화에 도달하면 도 3과 같이 전체적으로 약 500 mmol의 3가 이온을 흡착한 것으로 나타났다.
하기 표 1의 C출구 용액을 보면 갈륨은 없고, 인듐만 존재하는 용액을 얻었으며, 대략 400분을 초과한 시점부터는 A칼럼의 갈륨을 탈착하고 C칼럼 이후로 설치하여 C칼럼의 출구액이 A칼럼으로 들어가게 하면 연속으로 인듐 용액을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이때 A칼럼의 탈착액에는 거의 갈륨만 존재하므로 인듐과 갈륨의 분리는 연속으로 수행되게 된다.
칼럼 시간
( min ) 		A B C
갈륨 인듐 갈륨 인듐 갈륨 인듐
15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
45 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
60 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
75 0.00 0.12 0.00 0.00 0.00 0.00
90 0.00 0.56 0.00 0.00 0.00 0.00
105 0.00 2.70 0.00 0.00 0.00 0.00
120 0.00 6.70 0.00 0.00 0.00 0.00
135 0.00 8.70 0.00 0.00 0.00 0.00
150 0.00 9.90 0.00 0.00 0.00 0.00
165 0.44 10.30 0.00 0.00 0.00 0.00
180 1.07 9.05 0.00 0.00 0.00 0.00
195 1.03 9.08 0.00 0.00 0.00 0.00
210 1.79 9.08 0.00 0.03 0.00 0.00
225 1.41 7.77 0.00 0.61 0.00 0.00
240 3.13 7.41 0.00 0.11 0.00 0.00
255 4.08 6.75 0.00 0.00 0.00 0.00
270 4.83 5.82 0.00 1.15 0.00 0.01
285 3.85 5.03 0.00 3.02 0.00 0.18
300 4.05 5.23 0.00 6.24 0.00 0.32
315 5.08 5.79 0.00 7.60 0.00 0.03
330 5.07 5.55 0.00 10.50 0.00 0.05
345 5.03 5.52 0.00 14.20 0.00 0.03
360 5.00 5.50 0.00 14.20 0.00 0.07
375 5.07 5.62 0.00 14.50 0.00 0.15
390 5.02 5.61 0.00 14.60 0.00 0.31
405 5.09 5.69 0.03 14.70 0.00 0.59
420 5.04 5.62 0.13 14.60 0.00 1.08
435 5.09 5.45 0.29 14.00 0.00 2.07
450 5.01 5.34 0.78 13.40 0.00 3.70
465 5.04 5.21 2.15 10.60 0.00 6.48
480 4.98 5.19 3.78 7.81 0.00 10.40
495 4.81 5.20 4.29 5.74 0.00 13.40
510 4.80 5.20 4.64 5.22 0.00 14.50
525 4.86 5.19 4.71 5.21 0.00 14.80
540 4.82 5.20 4.78 5.01 0.00 15.00
555 4.80 5.20 4.74 5.13 0.00 15.10
(단위: g/L)

Claims (18)

  1. 폐자원으로부터 인듐 및 갈륨을 용매를 이용하여 침출시키는 단계; 및
    상기 인듐 및 갈륨이 포함된 용매로부터 이온교환수지를 이용하여 상기 인듐 및 갈륨을 분리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 이온교환수지는 양이온교환수지인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법으로서,
    상기 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 연속식이고, 5분 내지 3시간 동안 수행하는 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지에 대한 흡착도 차이에 의한 상기 인듐과 상기 갈륨의 선택적 흡착 및 탈착에 의하는 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는, 염산, 황산, 인산, 불산, 질산, 초산, 수산화나트륨, EDTA 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 단계는,
    상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고,
    상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 분리 단계의 상기 용매의 pH는 0 내지 4인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 단계는,
    상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, 상기 용매의 pH는 1 내지 14이거나,
    상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, 상기 용매의 pH는 5 내지 14 인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온교환수지에 흡착된 인듐 및 갈륨을 탈착액을 이용하여 회수하는 단계;를 더 포함하고, 상기 탈착액은 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 회수 단계는,
    상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고,
    상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 회수 단계의 상기 용매의 pH는 0 내지 1인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 회수 단계는,
    상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고,
    상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 회수 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 0 내지 1이거나,
    상기 회수 단계의 상기 용매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, pH는 8 이상인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 분리 단계는,
    상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, 상기 용매의 pH는 1 내지 14이거나,
    상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, 상기 용매의 pH는 5 내지 14이거나,
    상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, 상기 용매의 pH는 1 내지 14이거나,
    상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, 상기 용매의 pH는 0 내지 9인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 회수 단계는 회분식이고, 10~60 분 동안 수행하는 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 회수 단계 이후에,
    상기 회수된 인듐 또는 갈륨을, 치환법, 침전법, 전기분해법, 전해채취법, 재결정화법 또는 습식제련법으로 정제 및 제련하는 단계;를 더 포함하는 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
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