JPS5918407B2

JPS5918407B2 - ビ−ズ状ポリマ−の製造方法

Info

Publication number: JPS5918407B2
Application number: JP8619080A
Authority: JP
Inventors: 博之久富; 眞一佐藤; 安之仲西
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-06-25
Filing date: 1980-06-25
Publication date: 1984-04-27
Also published as: JPS5712010A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はビーズ状の水溶性カチオンポリマーの製造方法
に関するものであり、詳しくはジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートの中和塩及び／又は４級化物（
以下、ＤＡＡと言う）を含有するモノマーをビーズ状の
ポリマーに重合する方法に関するものである。

ＤＡＡを含有するモノマーを重合して得られる水溶性ポ
リマーは例えば、凝集剤として有用であり、その製造法
としては通常、特公昭３４一１０６４４号及び特公昭３
７−１５０３３号公報に記載されるような懸濁重合法が
知られている。

この重合法は不活性分散媒とモノマー水溶液とを非イオ
ン性乳化剤を用いて油中水型又は水中油型のエマルジョ
ンとして触媒の存在下、重合を行なう方法である。この
方法は重合により生ずる重合熱の除去が容易に行なわれ
るため、ポリマーが熱により劣化することもなく高分子
量のポリマーが得られぬので好ましい方法であるが、得
られるポリマーが微粉状となり易いと言う傾向がある。
ポリマーが微粉末であると例えば、凝集剤として使用し
た場合に、水中に溶解するときに気泡を包含し溶解速度
が遅くなり、また、溶解作業において粉塵が発生し作業
環境を悪化させる欠点がある。従来、得られるポリマー
の粒径を大きくするため、例えば、分散媒の割合、撹拌
状態などを変えてエマルジョンの状態を変化させて重合
を行なう方法が試みられているが充分に満足する結果は
得られていない。一方、近年、分散剤としてエチルセル
ロースを使用することによりモノマー水溶液を良好に分
散し、しかも、分散した液滴を安定に保つて油中水型で
重合を行ない、ビーズ状ポリマーを得る方法が知られて
いる。

この方法はビーズ状ポリマーの製造法として優れたもの
であるが、エチルセルロースの性質土、分散媒が粘性を
帯びるので、重合後のポリマーの分離操作などが若干、
面倒となる。したがつて、エチルセルロースの使用量を
より少なくできれば、このような問題はなく、また、経
済性の面からも好ましい。更に、重合後の混合物からエ
チルセルロースを回収し、次の反応に再使用することが
考えられるが、回収したエチルセルロースはビーズ状ポ
リマーを製造するための分散剤としての機能が大幅に低
下する傾向がある。したがつて、この回収したエチルセ
ルロースの分散剤としての機能を向上させることができ
れば、再使用できるので好ましい。本発明者等は上記実
情に鑑み、ＤＡＡをエチルセルロースを分散剤として懸
濁重合してビーズ状ポリマーを製造する際に、エチルセ
ルロースの分散剤としての機能を向上させる方法につき
種々検討した結果、ある特定の処理を施したエチルセル
ロースを使用することにより、分散剤としての機能が向
上し、その結果、分散剤の使用量を減少させることがで
き、また、回収後の分散剤でも再使用できることを見い
出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、ＤＡＡ単独、又は該モノマ
ーと共重合可能なモノマーとの混合物を、炭化水素系分
散媒一水一分散剤よりなる混合物中で触媒の存在下、油
中水型にて懸濁重合する方法において、分散剤としてモ
ノマーに対して０．１〜１０重量％の苛性アルカリ水溶
液と接触処理して得たエチルセルロースを使用すること
を特徴とするビーズ状ポリマーの製造方法に存する。以
下、本発明を詳細に説明する。

本発明で対象となるＤＡＡは下記一般式（１）（式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数
１〜４の直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ２および
Ｒ３は同一のものでもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１
〜８の直鎖状あるいは分岐アルキル基、炭素数１〜４の
ヒドロキシ置換アルキル基またはベンジル基を示す。

Ｙは炭素数２〜４のアルキレンまたはヒドロキシ置換ア
ルキレン基を示す。Ｘ７はＣｔ，Ｂｒなどのハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボ
ン酸イオン、スルホン酸イオン、炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアルキル硫酸イオンなどを示す。）で代表
される化合物である。

たとえば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジブチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエ
チルメタクリレートなどと塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、
酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸などの酸との
中和塩およびβ−メタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、β−メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムメチルサルフエート、β
−メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニ
ウムプロマイド、β−メタクリロイルオキシエチルジメ
チルエチルアンモニウムモノエチルサルフエート、β−
メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、β−アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、β−アクリロイルオキシ
エチルトリエチルアンモニウムブロマイド、２−ヒドロ
キシ−３メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドなどの４級化物が挙げられる。本発
明の対象となるカチオン性高分子量水溶性ポリマーは、
一般式（１）で示される化合物の単独、または一般式（
１）で示される化合物と共重合可能なモノマー、例えば
アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン中
和塩または４級化物、ジメチルジアリルアンモニウム化
合物などとの共重合体が挙げられる。この共重合体の場
合には、通常、ＤＡＡの含有量は５モル％以上、好まし
くは１０モル％以上である。本発明で使用する分散媒は
通常、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環
式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素等の炭化水素が挙げられる。

これらの分散媒は通常、モノマーに対して１〜１０重量
倍、好ましくは１〜５重量倍が使用される。本発明では
分散剤として苛性アルカリ水溶液と接触処理して得たエ
チルセルロースを使用することを必須要件とするもので
ある。苛性アルカリは苛性ソーダ又は苛性カリであり、
通常、０．１〜４７重量％の水溶液として使用される。
苛性アルカリの濃度があまり低いと十分な効果が得られ
ない。接触温度は通常、２０〜８０℃であり、接触時間
は苛性アルカリの濃度及び接触温度により多少異なるが
、前記の条件下で通常、１０〜１２０分程度である。接
触処理は通常、苛性アルカリ水溶液中にエチルセルロー
スを添加し、このエチルセルロースのスラリーを所定時
間、撹拌保持することにより実施される。

処理後は通常、エチルセルロースの粉末を済過し、次い
で、水洗したのち、必要に応じて、乾燥して回収される
。苛性アルカリの接触処理に使用されるエチルセルロー
スはフレツシユなものでも、また、一度、本発明の反応
に分散剤として使用したのちの回収エチルセルロースで
もよい。

フレツシユなエチルセルロースを使用した場合には、分
散剤として使用する量を減少しても優れた効果が得られ
、一方、回収エチルセルロースを使用した場合には、未
処理のフレツシユなエチルセルロースと同程度の効果を
得ることができる。分散剤の使用量は反応条件により多
少異なるが、通常、モノマーに対して０．１〜１０重量
％、好ましくは０．３〜５重量％であり、この使用量が
あまり少ないと、得られるポリマーが塊状となり均一な
ビーズ状とならず、また、あまり多いと、ポリマーの乾
燥時にポリマー粒子同志が固結し易く、更に、製品ポリ
マーの水への溶解性が低下するので好ましくない。

本発明での重合は通常、分散媒と分散剤を反応器に仕込
み、別に調整したモノマー水溶液及び触媒を添加し混合
撹拌することにより分散媒一水一分散剤にて油中水型の
懸濁状態を形成させ重合を行なうことができる。

この際のモノマー水溶液の濃度は通常、１０〜８０重量
％、好ましくは４０〜８０重量％である。撹拌状態は理
想的には分散が良好に行なわれ、しかも、分散粒子が大
きい方が好ましい。触媒としては通常、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの過酸化物、２
，２″ーアゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４，
４′−アゾビス−４−シアノペンタノイツタアシツドな
どのアゾ化合物等の公知の水溶性触媒が挙げられる。

また、過酸化物の場合には、メタ重亜硫酸ソーダ、亜硫
酸ソーダ、塩化第１鉄などの還元剤と併用しレドツクス
系触媒として使用することもできる。これら触媒の使用
量は通常、モノマーに対し１０〜３０００ｐｐｍ程度で
ある。重合温度は使用するモノマーの種類により多少異
なるが、通常、３５℃〜混合物の沸点までの温度であり
、好ましくは４０〜７０のＣである。

重合後は混合物中より生成ポリマーを済過して分離し、
ポリマーを洗浄し、常法に従つて乾燥処理することによ
り、均一なビーズ状ポリマーを回収する。一方、エチル
セルロースを含む分散媒一水よりなる母液は通常、分散
媒を留去し回収し、残存する水中に析出するエチルセル
ロールを済過して回収する。ここで回収されたエチルセ
ルロースは上述の苛性アルカリ処理をしたのち、再度、
重合に使用することができる。次に、本発明を実施例に
より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１温度調節装置、撹拌機及びモノマー供給口を有する１ｔ
密閉型反応器に、１エチルセルロース（ハーキユレス社
製、商品名Ｔ−１００）を５Ｗｔ０／）苛性ソーダ水溶
液１００９中で、８『Ｃの温度で２時間、撹拌処理した
のち淵過し、懸濁洗浄及び乾燥して得たエチルセルロー
ス１．８９（モノマーに対して０．７ｗｔ％）及び２シ
クロヘキサン３５０９（モノマーに対して１．２７ｗｔ
倍）を仕込み、系内をＮ２ガスで脱気状態に保ち、液温
を５０℃に加熱したのち、２５０ｒ．ｐ．ｍ撹拌下、こ
れに、予め、Ｎ２ガスで脱気したアクリルアミド６１．
７９及びジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩１２
０９（全モノマーに対して４０％）と２，２５−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン塩酸塩０．２７９（モノマー
に対して１，５００ｐｐｍ）を含有する６６ｗｔ％水溶
液を６０分間かけて徐々に滴下混合し、更に、６０分間
撹拌を続けた。

なお、この際の温度は５０〜５５間Ｃの範囲であつた。
反応終了後、混合物をＦ過し生成ポリマーを回収し、こ
のポリマーを水洗、乾燥し粒子の状態を観察し、第１表
に示す結果を得た。一方、済液は８５℃の水を敷いた蒸
留装置に徐徐に滴下供給し、シクロヘキサンと水とを共
沸留去し、最後に敷水中に残つたエチルセルロースを淵
過して回収した。

実施例２実施例１と同様の力法を行ない回収されたエチルセルロ
ースを、実施例１と同様の苛性ソーダ処理をしたものを
モノマーに対して０．１４ｗｔ％使用して実施例１と同
一の条件で反応を行なつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
中和塩及び／又は４級化モノマー単独、又は該モノマー
と共重合可能なモノマーとの混合物を、炭化水素系分散
媒−水−分散剤よりなる混合物中で解媒の存在下、油中
水型にて懸濁重合する方法において、分散剤として、モ
ノマーに対して０．１〜１０重量％の苛性アルカリ水溶
液と接触処理して得たエチルセルロースを使用すること
を特徴とするビーズ状ポリマーの製造方法。