JPS59177384A - ペルフルオロジカルボン酸フロライドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｕ、ペルフルオロジカルボン酸フロライドの製造
法に関するものである。

＠Ｊｌｉ鎖にカルボキシル基を持つ含フツ素高分子は食
塩Ｔｆ、Ｗｆ用の隔膜やカチオン又換樹脂として用いら
れている。ペルフルオロジカルボン酸フロライドはこの
含フツ素高分子合成の中間体として用いられる々どその
利用性は広いものであり、従来製造法として脂肪族ジカ
ルボン酸及びその無水物や酸フロライド等を出発原料と
して電解フッ素化によシ合成する方法は良く知られてい
る。しかしながら原料化合物の種類によって目的物の収
率は着熱水物を出発原料とした時の収率は低く、例えば
、無水コハク酸の電解フッ素化では加水分解後のベルド
・エム・ショールバー　／　（米国ｆｊ　ｔ’Ｆ　第ｚ
ｙｔ７ｓ７ｘ号明細書）らはカルボン酸フロライドを出
発原料に用いることで目的物の収率を改良している。ま
た、カルボン酸や酸無水物を用いると、余剰酸素は爆発
性の二７フ化酸素を遊離する為、カルボン酸フロライド
な原料とする方法が有利とされる。

しかしながら、ジカルボン酸フロライドはジヵルボン酸
の７ツ索化剤によるフッ素化反応、あるいはフッ素以外
の酸ハライドとアルカリ金属フッ化物とのハロゲン置換
反応等で合成せねばならず、このためにプロセスが複雑
化すると共に高価な原料を必要とし、経済的な不利を免
れない。

本発明者らは、独々の原料化合物の電解フツ素化反応を
検討した結果、安画でかつ容易に得られる環状エステル
から収率よくペルフルオロジカルボン酸７０シイドを製
造しうろことを見出した。

即ち、本発明は、式 （１１は炭素数１乃至１５の脂肪族炭化水素基）で表わ
される環状エステルを液状フッ化水素中で′１に１５’
ｒ的に７ツ索化することによりペルフルオロジカルボン
醒フロライドＦＯＣＲｆ　ＣＯＦ　（Ｒｆは炭素数１乃
至１５のペルフルオロ脂肪族炭化水素基）を得ることを
特徴とする該ジカルボン酸フロライドの製造法である。

原料として使用される環状エステルは、４員環のβ−ラ
クトンからジャコラ臭を持つ化合物として知られている
大環状ラクトンまで、目的とするペルフルオロジカルボ
ン酸７０シイドにより任意　　　。

に選ぶことができる。中でも、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等は入手も容易
で本発明の出発原料として適している。また環内にエチ
レン結合を含む不飽和２クトンも使用できる。これらの
環状エステルは一般に市販されており、父、合成しよう
とすればそれぞれの該当するオキシ酸の脱水反応、ω−
ブロム酸と炭酸カリウムとの反応等で容易に得ることが
できる。

電解フッ素化は、原料化合物を液状フッ化水素中に１〜
８０ｗｔ％の割合で混合して行なうことが可能であるが
、濃度が高くなると電解電圧が高くなシやすくなり、好
ましくは３〜２０ｗｔチで行なう。

通常水を痕跡程度含んでいる市販の無水フッ化水素を使
用するが、この水分の大部分は出発原料を加える以前に
予備電解によシ除去することができる。無水のフッ化水
素は導電性がないが、原料のの環状エステルを加えた無
水フッ化水素は導電性があるため、特別にアルカリ金属
フッ化物等の導電剤を加える必要はない。しかし、導電
性を高めるため導電剤を用いることもあるが、導電剤の
添加、例えはフッ化カリウムの添加は電極の腐食を増進
するので、極力導電剤を用いないのが好ましい。

本発明匹用いる電解槽は、ニッケルまたはニッケル合金
の陽極および金属陰極を備えた通常の電解フツ素化槽を
用いる。電流密度は通常ｏ、ｏｉ−ｉ。

Ａ／ｄｉの範囲、好ましくは０．１−　ｓ　Ａ／ｄｍ’
の範囲で行なう。電解温度は一２０〜８０℃、好ましく
は一１０〜５０℃である。温度が低すぎると電解電圧が
高くなりやすく、また温度が高すぎると、フッ化水素の
逃散や比較的沸点の低い化合物を電解フッ素化する場合
にフッ素化が未完結のまま槽外に放出され収率が低下す
るなどの欠点がある。通常、電解は常圧で行なうが場合
により加圧下で行なうこともできる。加圧する場合は、
７６０ｙｓｘＨ？以下が好ましい。反応を完結させるた
めの電解時間は、電流密度及びフッ素化される原料の量
に依存するが、理論電気量の８０〜２００％の電気量を
流すのが好ましい。

また電解中は電解槽内を攪拌することに１９副生物の量
を減らし目的生成物の収率を向上させることができ、そ
の為には機械的な強制攪拌をするとか、不活性ガスを導
入して攪拌するとかの方法が取られる。

目的化合物であるペルフルオロジカルボン酸フロ２イド
は、沸点がおよそ１００℃以下のものである場合には、
電解の際に発生する水素等の生成ガス、あるいは攪拌の
ために導入された不活性ガスに随伴して電解槽外に出て
くる。その場合は、７ツ化ナトリウムのベレット層を通
過させてフッ化水素を除いた後、冷却トラップで目的化
合物を捕集することにより、目的生成物が得られる。ま
た、沸点がおよそ１００℃を超えるような場合は目的化
合物は電解槽内に残留しておシ、電解終了後これを取り
出し精製して使用することができる。。

本発明；によれば、爆発性のある危険なニフツ化酸素を
ほとんど副生ずることなく、ペルフルオロジカルボン酸
フロライドを高収率で製造することカルボン酸フロライ
ドは、更に電解フッ素化され、炭素が１またはそれ以上
少ないペルフルオロモノカルボン酸フロライドやフルオ
ロカーボンを生成することもある。従がって、生成した
ペルフルオロジカルボン酸フロライドを連続的に！語基
外に追い出してやることは、高収率を得るためにも有れ
る。捷だ、この分解反応は電解液の組成により大きく影
響され、原料および無水フッ化水素を、連続的に或いは
段階的に供給して、分解反応力Ｃ少ない電解液組成を維
持すれば、特に高収率で目白り化合物を得ることができ
る。

以下本発明を実施例により詳細に説明する一／Ｊ玉、こ
れらは決して本発明の範囲を限定するものではない０ 実施例１ 電解槽としては還流冷却管を備えたモネルメタル類の円
筒状で内容積が６６（１＋＋／の電解槽を用い、電極は
ニッケル板製で陽極７枚と陰極８枚を交互に配列し、極
間距離が２ｙム有効陽極面積が７．２ｄｎｌ’のものを
使用した。

電解槽に無水フッ化水素酸５５０−を導入し、予備電解
により微量の水分を除去し、次いでδ−）くレロラクト
７３Ｑ、Ｏｆ　（０，３モル）を加え、陽極電流密度２
．ＯＡ／ａｎ？、浴ｉ９〜１０℃、電解電圧４．６Ｖｆ
１５４．４Ａｈｒ電解を行なった。電解電圧は最終的に
（原料が殆どなくなった段階で）　６．８Ｖ　　に達し
た。

生成したガスは、フッ化ナトリウム管を通じて随伴する
７ツ化水素を除いた後、ドライアイス−アセトンで一７
８℃に冷却されたトラップ中に捕集した。これを蒸留し
たところ、沸点が４６℃のペルフルオログルタリルフロ
ライドが５３．４　ｆ　　得られた。収率は７３．０％
であった。

実施例２ 実施例ＩＫ記載した電解槽中に熱水フッ化水素酸５５０
ｍ／を導入し、予備電解によｐ微量の水分を除去した後
、γ−ブチロラクトン３４．４　ｆ　（０，４モル）を
加え、陽極電流密度ｚ、ｓＡ／ｄピ、浴温９〜ｌＯ℃で
１Ｅ解を行なった。電解開始後６．５時間を経過しｌＣ
時点より、原料のγ−ブチロラクトン４．６２を１時間
毎に添加した７、また、無水フッ化水素酸をｆｌｌ、極
が露出しないように適時添加し、合計６０時間通電を行
なった。この間電圧は４．９〜５．ＩＶであった。

生成したガスは、実施例１と同様の処理を行ない、蒸留
後、ペルフルオロコハク酸フロライドが５６５．９　ｆ
得られた。電解槽に加えられた原料に対する収率は８８
．７％であった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、λ−ラウロラクトン３９．６
　Ｆ　（０，２モル）の電解フッ素化を行なった。陽極
電流密度２．ＯＡ／ｄ＋＋？、浴温９−１０℃で２８３
．ＩＡｈｒ通重した。

電解終了後電解槽下端のコックよりドレインすることに
より無色の液状物を得た。これを精製し５０．６　ｆの
ペルフルオロ−１，１２−ドデカンジカルボン酸フロラ
イドを得た０収率は４２．６％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （Ｒは炭素数１乃至１５の脂肪族炭化水素基）で表わさ
   れる環状エステルを液状フッ化水素中で電解的にフッ素
   化することによりペルフルオロジカルボン酸フロライド
   ＦＯＣＲｆ　ＣＯＦ　（Ｒｆは炭素数１乃至１５のペル
   フルオロ脂肪族炭化水素基）を得ることを特徴とする該
   ジカルボン酸フロライドの製造法