JPH05506273A - ハロゲン化アクリル酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化アクリル酸の製法 アクリル酸誘導体は有機中間体として極めて広範な利用分野をもつ。それらは多 数の有用な化合物の人手を可能にするが、それらは特にプラスチックの製造に適 している。

ハロゲン化および重水素化されたアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体は 最近特に関心がもたれている。この型の物質は特殊な用途をもつ特殊なプラスチ ックの製造に適しているからである。

たとえばα−ハロゲノアクリル酸エステルはレジスト技術において放射線感受性 保護層の製造に用いられる。たとえばα−フルオロアクリル酸エステルは宇宙航 空技術用の合成ガラスの製造に適しており、またポリマー系ビーム導波管に適し た出発原料でもあり、重水素化された誘導体はそれらの光学特性がより良好でた とえば３−クロロ−２−フルオロアクリル酸およびその誘導体は、エラストマー 混合物の調製に際して予備加硫処理を改善するために（米国特許第４２５４０１ ３号明細書）、または殺虫性を有するフッ素！換ビレトロイドエステルの合成に 用いられる（オーストラリア特許出Ｗｉ第００４８１３号明細書）。

３−クロロ−２−フルオロアクリル酸およびその誘導体の合成のためには種々の 方法が用いられる。３−クロロ−２−フルオロアクリル酸は、２−ブロモ−３− クロロ−２−フルオロ−プロピオン酸エステルまたは２．３−ジクロロ−２−フ ルオロプロピオン酸エステルを４０％濃度の水酸化カリウム溶液と共に６０−７ ０℃に加熱するき、７３−７６％の収率で生成する。２．３−ジクロロ−２−フ ルオロプロピオニルクロリドの熱分解は、活性炭を充填した、４４０℃に加熱さ れた石英管に導通することにより、定量的収率で行われる。この方法についての 問題は、出発原料として必要な、選択的に塩素化された、または塩素化および臭 素化された２−フルオロ−プロピオン酸誘導体の合成に経費がかかることであ１ ．２−ジクロロ−３，３−ジフルオロシクロプロペンとメタノール性ナトリ２％ の収率で生成するにすぎないり、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ、１０　（１アク リル酸の収率は９７．２％であり、３−クロロ−２−フルオロアクリル酸はこの 反応において収率わずか２４１％の副生物として生成する。

３．３−シクロロー２−フルオロアクリル酸およびその誘導体において７１０ゲ ーフルオロアクリル酸から２−フルオロアクリル酸への脱ｌ）ロゲン化の中間段 階−フルオロアクリル酸および２−フルオロアクリル酸と併存するにすぎない（ 実置換された２−フルオロアクリル酸誘導体の製法であって、これらの化合物の 選択的かつ経済的な合成を可能にする方法を見出す試みが先行技術から生じた。

意外にも、水または酸化ジューチリウム中で、有機溶剤を適宜添加して炭素電極 上で鉄塩の存在下に電解を実施した場合、この目的を達成しうろことが今回見出 された。

電解に際して鉄塩の存在は避けるべきであることが先行技術から知られているの で、この所見は特に意外である。これらの塩類は極めて低い濃度（０，１ｐｐｍ ）であっても短期間内にカソードを完全に被毒させるからである（ベック（Ｆ。

Ｂｅｃｋ）、Ｅｌｅｋｔｒｏｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイ ム、１９７４．９５）。この毒作用の結果、カソードはその水素過層圧、すなわ ちプロトンの存在下、すなわち酸性条件下で有機化合物を還元する能力を失う。

その際、熱力学的にいっそう有利なプロトンから水素への還元のみはなおりソー ドにおいて進行する。この反応は当該プロセスの電流収率を著しく損なうので、 その方法は不経済となる。このため、先行技術に従う電気化学的還元からは鉄イ オンの存在は慎重に排除される。

従って本発明は、式（１）の化合物 Ｒ１はフッ素原子またはメチルもしくはジューテロメチル基、特にフッ素原子で Ｒ２およびＲ３は等しいか、または異なり、フッ素、塩素、水素または重水素原 子、好ましくは塩素、水素または重水素原子であり、そしてＲ４は 基であり、式中 Ｒ５は−（］］Ｌ−ＯＤ、Ｃ，−Ｃ４−アルコキまたは一〇Ｍｅであり、ここで Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ，イオンである）を、式（ｒ 　Ｉ）の化合物 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１およびＲ４は上記の意味を有し、Ｒ６は塩素原子であ る）または式（［Ｉ　ｒ）の化合物 （式中、Ｒ１、Ｒ１およびＲ６は上記の意味を有する）を、ｆｌ：切られた、ま たは仕切られない槽内で、０−１００重量％の酸化ジューチリウムまたは水、お よび１００−０重量％の有機溶剤１種または２種以上−それぞれの場合、仕切ら れない槽における電解質の全量、または仕切られた槽のカンライトを基準とする −よりなる電解液中において、−１０°Ｃから電解液の沸点までの温度で、６以 下のｐＨ値および１０１０−５Ｏ０／ｃｍ″の電流密度において、電解質中にｉ ５０００ｐｐｍの濃度で存在する鉄塩の存在下で、炭素カソードにおいて電解還 元することにより製造する方法に関するものである。

本発明方法は、仕切られた、または仕切られない槽内で実施される。電解質中で 安定であり、ポリマー、好ましくは過フプ化ポリマー、または他の有機もしくは 無機材料、たとえばガラスもしくはセラミック、好ましくはイオン交換膜で作成 された慣用される隔膜が、槽をアノード空間とカソード空間に仕切るために用い られる。好ましいイオン交換膜はポリマー、好ましくはカルボキシル基および／ またはスルホン酸基を含む過フッ化ポリマーで作成されたカチオン交換膜である 。安定なアニオン交換膜を用いることもできる。

電解は慣用されるすべての電解槽、たとえばビーカー、もしくはプレートおよび フレーム槽、または固定床もしくは流動床電極を含む槽中において実施すること ができる。単極および双極の両方の電極スイッチングを採用しつる。

好ましいアノード液は水性鉱酸またはそれらの塩類の溶液、たとえば希硫酸、濃 塩酸、硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムの溶液、およびアルコール中の塩化 水素溶液である。

カッライト液は水もしくは酸化ジューチリウムからなるか、またはこれらを含有 しうる。

酸化ジューチリウムの存在下での電解の場合、アノライトおよびカンライト中に 存在するすべての活性プロトンおよびすべての水−結晶水を含む−は重水素また は酸化ジューチリウムで置換されなければならない。

カンライト液は有機溶剤からなるものであってもよく、これらは水またはは酸化 シューチリウムを含有しうる。有機溶剤の例は、短鎖脂肪族アルコール類、たと えばメタノール、エタノール、プロパツールまたはブタノール、ジオール類、た とえばエチレングリコールまたはプロパンジオール、ならびにポリエチレングリ コールおよびそれらのエーテル、エーテル類、たとえばテトラヒドロフランまた はンオキサン、アミド類、たとえばジエチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２ −ピロリドン、ニトリル類、たとえばアセトニトリル、ケトン類、たとえばアセ トン、または他の溶剤である。

カッライト液中の有機溶剤の割合は、水中もしくは酸化ジューチリウム中におけ る電解の場合は０重量％、または電解か無水条件下で実施される場合は１００重 量％である。電解か水または酸化ンユーテリウムと有機溶剤の混合物中で実施さ れる場合、有機溶剤の割合はカッライト液の５−９５Ｍ量％、好ましくは１０− ９０重量％である。

本発明に従って電解液中に含有される鉄塩は、２＋および３＋の酸化状態で存在 することかでき、互いに併存する場合も含まれる。アニオンの性質は問題でない か、ハライド、ＳＯ４′＼Ｈ３Ｏ４＼ＮＯ３＼ＢＦ、−およびＣＨ３ＣＯＯ−な どのアニオンを含む鉄塩を用いることが好ましい。電解液中の鉄塩の濃度は１１ −５０００ｐｐ、好ましくは１１０−３０００ｐｐ、特に１１００−ＬＯＯＯｐ ｐである。

電解はｐＨ値６以下、好ましくは５以下、特にｐＨ値３以下で実施される。

ｐＨを電解に好ましい値に調整し、導電率を高めるために、解離性化合物、たと えば無機酸または有機酸、好ましくは塩酸、ホウ酸、リン酸、硫酸もしくはテト ラフルオロホウ酸および／または蟻酸、酢酸もしくはクエン酸などの酸、および ／またはそれらの塩類を、仕切られた槽内のカフライトに、または仕切られない 槽内の電解質に添加することかできる。

ハライド、スルフェート、ハイトロンエンスルフェート、テトラフルオロボレー ト、ニトレートまたはアセテートなどのアニオンを含むテトラアルキルアンモニ ウム塩、たとえばテトラメチル−、テトラエチル−、テトラプロピル−およびテ トラブチルアンモニウム塩も導電率を高めるために特に適している。これらの塩 類は貧溶解性化合物が形成されないように選択すべきである。

電解は１０１０−５Ｏ０／ｃｍ２の電流密度、好ましくは２０２０−４Ｏ０／ｃ ｍ２、特に５０−３００ｍＡ／　ｃ　ｍ２の電流密度において実施される。

さらに、少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧（Ｎ流密度３００ｒｎＡ／　ａ　ｍ ”を基準として）および所望により脱ハロゲン性を有する金属の塩類を、仕切ら れない槽内の電解質に、または仕切られた槽内のカッライトに添加することがで きる。

適切な塩類は特に、ＣｕＳＡｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、ＰｂＳＴｌ、 Ｔ１、Ｚｒ、Ｂｉ、　ｖ、Ｔａ、ＣｒまたはＮ１の可溶性塩類、好ましくは可溶 性Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＣｕおよびＳｎｊ！Ｗ、特に可溶性鉛塩である。塩類中の 好ましいアニオンはＣ］＼ＳＯ＜−１ＮＯ５−およびＣＨ３ＣＯＯ−である。

これらの塩類は直接に電解液に添加することができ、または電解液中において、 たとえば酸化物、カーボネートなど、また数例においては金属自体（可溶性であ る場合）を添加することにより生成させることもできる。

仕切られた槽内のカンライト中の塩類製炭は、約０．１−５０００ｐｐｒｎ、好 ましくは１１０−１Ｏ００ｐｐに適宜調整される。

適切な炭素カソードは原則として、可能性のあるすべての炭素電極材料、たとえ ば電極用グラファイト、含浸グラファイト材料、およびガラス實カーボンである 。

用いられるアノード材料はカソードとして用いられるものと同じ材料、またはそ れ自体既知のアノード反応がそこで起こるすべての材料であってよい。それらの 例は、鉛、鉛その他の支持体上の酸化鉛、白金、またはチタン上の二酸化チタン （ｉ金属酸化物、たとえば酸化白金もしくは二酸化ルテニウムをドープしたもの ）、あるいはアルカリ金属塩化物水溶液または塩化水素の水溶液もしくはアルコ ール溶液から塩素を発生させるための他の材料である。

電解温度は一１０℃から電解液の沸点まで、好ましくは１０−９０℃、特に１５ −８０℃である。

電解は連続的または不連続的に実施することができる。仕切られた電解槽内で、 カソード反応が不連続的に行われ、アノード反応が連続的に行われる方法が、特 に適切である。アノライトが塩化水素を含有する場合、Ｃ１−はアノードにおけ る塩素の発生によって連続的に消費され、これはＨＣＩガスまたは塩酸水溶液の 連続的補給により補償しうる。

電解生成物は既知の様式で、たとえば生成物の蒸留または抽出により仕上げ処理 される。

従ってカンライトに添加された化合物をプロセスに返送することができる。

本発明方法は、高い電流密度および低いｐＨ値において実施しても、カソードに おける有意な水素発生が見られない。これらの条件下ですら反応の高い選択性は 維持される。

鉄塩の存在下で電解を実施した場合に電流収率および反応の選択性が向上し、従 ってプロセスの経済性が向上することは、先行技術からは全く予想されなかった 。

実施例 仕切られたプレートおよびフレーム槽（シグリ、ドイツ国マイチンゲン）内で電 解を行った。

電極表面４！：１００１００Ｏ 電極間隔：４ｍｍ カチオン交換膜、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）４２３（過フルオロス ルホニルエトキシビニルエーテルおよびテトラブルオロエチレンのコポリマーの 単層Ｉり 乱流増強具°ポリエチレン格子 アノライト・水中の２０％　ＨＣＩ 流１：８００　１／時 電解槽２− 下記の相異点以外は電解槽１と同じ。

電極表面’！’！Ｉ：２００ｃｍ” 電極間隔：４ｍｍ アノード　Ｔ　ｉ　Ｏｌで被覆し、Ｒｕ０ｚで活性化したチタン電極アノライト ・３００ｇのＤ　２０中における２％濃度のＤ　２　Ｓ　Ｏ＜、またはＨｚＯ中 における５％濃度のＨ２Ｓ　Ｏ４ 流量・３００　１／時 カッライト組成、電解条件および電解結果は次表から分かる。

実施例　１　２　３ 電解槽　１　１　２ 電解結果 ＣＤＣ１−ＣＦＣＯＯＤ　１８．８（９０，４１）ＣＤＣＩ−ＣＦＣＯＯＣＨ。

ＣＣ１□−ＣＦＣＯＯＨ６４，２２１，１要約書 電解還元による式（［）の化合物の製法。

Ｒ４は 式（［Ｉ）の化合物 または式（［Ｉ　Ｉ）の化合物 （Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記の意味を有し：Ｒ６は塩素原子である）を 、仕切られた、または仕切られない槽内で、電解液中において、電解質中に１１ −５００ｐｐの濃度で存在する鉄塩の存在下で電解する。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．式（Ｉ）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、 Ｒ１はフッ素原子またはメチルもしくはジューテロメチル基であり、Ｒ２および Ｒ３は等しいか、または異なり、フッ素、塩素、水素または重水素原子であり、 そして Ｒ４は ▲数式、化学式、表等があります▼ 基であり、式中 Ｒ５は−ＯＨ、−ＯＤ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたは−ＯＭｅであり、ここで Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ４イオンである）を電解還元 により製造する方法において、式（ＩＩ）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ ４は上記の意味を有し、Ｒ６は塩素原子である）または式（ＩＩＩ）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ４およびＲ６は 上記の意味を有する）を、仕切られた、または仕切られない槽内で、０−１００ 重量％の酸化ジューテリウムまたは水、および１００−０重量％の有機溶剤１種 または２種以上−それぞれの場合、仕切られない槽における電解質の全量、また は仕切られた槽のカソライトを基準とする−よりなる電解液中において、−１０ ℃から電解液の沸点までの温度で、６以下のｐＨ値および１０−５００ｍＡ／ｃ ｍ２の電流密度において、電解質中に１−５０００ｐｐｍの濃度で存在する鉄塩 の存在下で、炭素からなるカソードにより電解する方法。
2. ２．Ｒ１がフッ素原子であり、 Ｒ２およびＲ３が塩素または重水素原子である、請求の範囲第１項に記載の方法 。
3. ３．仕切られない槽内の電解液中または仕切られた槽内のカソライト中の鉄塩が 、＋２もしくは＋３の酸化状態または互いに併存する両方の酸化状態で存在する 、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．電解が好ましくは２０−４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、特に５０−３００ ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において実施される、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．電解が少なくとも０−２５Ｖの水素過電圧（電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２を 基準として）を有する金属の塩類の存在下で実施される、請求の範囲第１項に記 載の方法。
6. ６．仕切られない槽内の電解質中または仕切られた槽内のカソライト中に用いら れる金属塩類が、銅、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛またはビスマスの可溶性塩類 である、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．仕切られない槽内の電解質中または仕切られた槽内のカソライト中に用いら れる金属塩類が可溶性鉛塩である、請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．金属塩類の濃度が０．１−５０００ｐｐｍ、好ましくは１０−３０００ｐｐ ｍである、請求の範囲第５項に記載の方法。
9. ９．電解が１０−９０℃、好ましくは１５−８０℃の温度で実施される、請求の 範囲第１項に記載の方法。
10. １０．電解が仕切られた電解槽内で、不連続的カソード反応および連続的アノー ド反応を用いて実施される、請求の範囲第１項に記載の方法。