JPS59174834A - 乾式画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀感光材料を用いた完全乾式画像
形成方法に関する。史に詳しくは、本発明は加熱現像し
て得られた色像を、特に溶媒を含む糸を用いることなし
に、加熱することにより色素固定層に定着する方法に関
する。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階圃稠節等の
写真特性にすぐれているために、従来から最も広範に用
いられ′（きた。近年、ハしＩゲン化組を用いた感光’
ｔＡ料の画像形成処理方法を従来の現像液等によるＭ酸
処理から、加熱等による乾式処理にかえることにより、
簡昂で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されて
きた。

熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であり、熱現
像感光材料とそのプロセスについては、例えば「写真工
学の基礎Ｊ　　（１９７９年コロナ社発行）の５５３良
〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０皇、Ｎｅ
ｂｌｅｔｔｓ　　Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ
　　７ｔｈ　　Ｅｄ。

（Ｖａｎ　　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣ
ｏｍｐａｎｙ）の３２頁〜３３頁に記載されている他、
米国特許第３．１５２，９０４号、第３゜３０１．６７
８号、第３，３９２，０２０号、第３．４５７，０７５
号、英国特許第１，１３１゜１０８号、第１，１６７．
７７７号及び、リジ′−チ・ディスクロージャー誌１９
７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載
されている。

乾式で色画像を得る方法については、既に多くの方法が
提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結合に
より色画像を形成する方法について、米国特許第３．５
３１．２８６号では、ｐ−フエニレンジアミン類還元剤
とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特許
第３，７６１゜２７０号では、ｐ−アミノフェノール系
還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９号及びリサー
チ・ディスクロージャー１１９７５年９月号３１〜３２
頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤が、又米国
特許第４．０２１．２４０号では、スルホンアミドフェ
ノール系還元剤と４当量カプラーとの組合せ等が提案さ
れている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取り除くか、色素のみを他の
層、例えば受像層を有するシートに転写する方法がある
が、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写するこ
とは容易でないという欠点を有］゛る。

又色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ、
熱現像により色素をＭｍさせる方法が、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号５４頁〜５８頁（Ｒ
Ｄ−１６９６６）に記載されている。この方法では、光
のあたっていない部分での色素の遊離を抑制することが
困難であるために、鮮明な画像を得ることができず、一
般的な方法ではない。

又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法
につい−Ｃば、例えば、リサーチ・ディスクロージャー
誌１９７６年４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）　、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１
５２２７）　、米国特許第４．２３５．９５７号等に有
用な色素と漂白の方法が記載されている。

しかしながらこの方法においては、色素の漂白を早める
ための活性化剤シートを重ねて加熱する等の余分な工程
と材料が必要であり、又得られた色画像が共存する遊離
銀等により徐々に還元漂白されるために、長期の保存に
耐えられないという欠点を有していた。

又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法について
は、例えば米国特許第３．９８５，５６５号、同第４．
０２２，６１７号に記載されている。しかし、この方法
ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは困難
で、保存時に徐々に着色するという欠点を有していた。

本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決すること
のできる、新しい感光材料を提供し、そのための、画像
形成方法を提供した（特願昭５６−１７７．６１１）。

これは、実質的に水を含まない状態で加熱するという簡
易な方法により、可動性の親水性色素を放出し得る感光
材料、及びこの可動性色素を、主として色素移動溶媒を
外部より供給して、色素固定層に移動させることを特徴
とする、画像形成方法に関するものであった。

本発明者らは、かかる先の発明について、更に研究を進
めた結果、実質的に水を含まない状態で加熱することに
より形成せしめた、可動性の色素による像を、単に加熱
することのみにより、移動せしめることが容易に出来る
ことを見いだし、本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、露光の後又は露光と同
時に行う加熱現像により生ぜしめた親水性色Ｓ像を、簡
便な方法で色素固定層に固定する方法を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、簡易な方法により鮮明な色素画
像を得る方法を提供することである。

即ち本発明は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、感光性ハロゲン化銀に対する還元剤、
並びに還元剤の酸化体と結合して可動性色素を放出する
色素供与性物質を有する感光材料を、加熱現像後又は加
熱現像と同時に加熱することによりｔ！＆ｎ光と加熱の
作用により像様に生じた可動性の色素を、少なくとも１
種の親水性熱溶剤の存在する高温状態下で移動せしめ、
色素固定層に固定して色素画像を形成することを特徴と
する乾式画像形成方法である。

本発明に係る感光材料においては、像露光の後又は像露
光と同時に行う、実質的に水を含まない状態における加
熱により、露光された感光性ハロゲン化銀を触媒として
、感光性ハロゲン化銀と還元剤との間で、酸化還元反応
が起こるために、露光部には銀画像の他に、酸化体とな
った還元剤が色素供与性物質とカップリング反応を行う
結果、可動性の親水性色素が放出されるので、色素像も
同時に得られる。本発明においては、この現像工程を「
加熱現像」と呼称するが、この加熱現像をしたままでは
未反応の色素供与性物質が共存して、離脱された可動性
の親水性色素像と区別することが出来ない。しかしなが
ら本発明においては、この時得られる色素像の色素が、
可動性色素であるために、これを色素固定層に移動せし
めることに。

よって画像の品質及び保存性に優れた色素画像を得るこ
とができる。この工程が本発明における「色素固定」の
工程である。

本発明においては親水性熱溶剤を存在せしめることによ
り、特に外部より色素移動のための溶媒を供給する必要
がなく、従って露光から現像定着までの全工程において
全くなにも供給する必要のない乾式処理により、色再現
性のよい色素画像を形成することができる。従って本発
明に用いられる感光材料は、可動性色素の移動時になに
も供給する必要はないが、水などの色素移動溶媒を供給
して用いても本発明の効果にはなんら妨げにはならない
。

Ｍｉｌ記の本発明の原理は、感光材料の乳剤としてネガ
型の乳剤を用いた場合でも、オートポジ乳剤を用いた場
合でも本質的に変わるところはないので、オートポジ乳
剤を用いた場合には、未露光部に得られた銀画像及び可
動性色素像のうち、色素像のみを色素固定ｊ−に移動せ
しめる点を除き、ネガ型乳剤を用いた場合と同様にして
、色再現性のよい色素ＷＩ像を得ることができる。

本発明における感光性ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩
酸化剤と還元剤との酸化還元反応、並びに引き続いて起
こる、酸化体となった還元剤と色素供与性物質とのカン
ブリング反応は、実質的に水を含まない状態において加
熱することにより引き起こすことができるが、ここにお
ける、色素像形成のための加熱は８０℃〜２５０℃の加
熱を意味し、又、実質的に水を含まない状態とは、反応
系が空気中の水分と平衡状態にあり、反応を引き起こし
又は反応を促進するための水を特に供給することがない
ことを意味する。このような状態は、”Ｔｈｅ　　ｔｈ
ｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈ。

ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ″４ｔｈＥｄ、
　　（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）３７４頁に記載されている。

本発明においては、色素供与性物質を選択することによ
り、放出される色素を選ぶことができるので、種々の色
を再現することができる。従ってその組合せを選ぶこと
により、カラー化することも出来るので、本発明におけ
る色素画像には単色のみではなく多色画像をも含み、単
色像には２色以上の混合による単色像も包含される。

従来色素放出反応は、所謂求核試薬の攻撃によるものと
考えられ、ｐ　Ｈ１０以上という高いｐ　Ｈの水溶液中
で行われるのが通常であることからすれば、本発明で使
用する感光材料の場合のように、実質的に水を含まない
状態で加熱することのみにより高い反応率を示すことは
、極めて異例である（特願昭５６−１７７６１１）。

以上の反応は、有機銀塩酸化剤が共存すると特に良く進
行し、高い画像濃度を得ることが出来る。

従って、自機銀塩酸化剤を共存せしめることは特に好ま
しい実施態様である。

本発明に用いられる親水性可動性色素を放出する色素供
与性物質は、一般式　Ｃ−Ｌ−Ｄで表される。

ここでＣは、還元剤とハロゲン化銀との反応によって生
じた還元剤の酸化体と結合する基質を表し、Ｄは画像形
成用色素部を表す。

ＬはＣとＤの連結基を表し、還元剤の酸化体とＣとの反
応により　Ｃ−Ｌ　　結合が開裂するものである。

還元剤とハロゲン化銀との反応によって生じた還元剤の
酸化体と結合し得る基質Ｃは、活性メチレン、活性メチ
ン、フェノール、ナフトール残基等であり、好ましい基
質は、次の一般式（１）〜（■）で表される。

以下余白 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４はツレツレ、水素原子、アルギ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アシルア
ミノ基、アルコキシアルキル基、了り−ルオキシアルギ
ル基、Ｎ−置換力ルハモイル基、アルキルアミノ基、゛
Ｉリールアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、゛
メシルオキジアルキル基、シアノ茫の中から選ばれた置
換基を表わし、又これらの置換基は更に、水Ｍ基、シア
ノ基、ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモ
イル基、Ｎ−置換力ルバモイル基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アラルキル基、アシル基で置換されていても
よい。

基質Ｃは還元剤の酸化体と結合し°Ｃ可動性色素を放出
する作用を有すると共に、色素供与性物質自身が色素受
容性の受像層へ拡散しないようにするだめのバラスト基
を有していなければならない。

バラス１−基としてはアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基などの疏水性基が好まし
く、これらのバラスト基は総炭素数が６以上であること
が望ましく、又基質Ｃの総炭素数は１２以上であること
が好ましい。基質Ｃの好ましい例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

以下余白 （Ｃ−４） ｔｈ （Ｃ−１４） ｒｌ　ρ （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） （Ｃ−１７） １ 連結基りは前記基質Ｃと色素部りとを ばれた２　１ｄｌｉ　３’Ｊ　Ｊｌ＆である。

ｎ−０〜３、　　　　　ｎ＝ｌ〜２ １１＝０〜３、　　　　　ｎ＝ｌ〜３ ｎ＝（１〜３、　　　　　　　　　　ｎ−１〜３−２８
７− ｔｔ　　　　　ｕ２ ここでＲ，Ｒ’　は水素原子、メチル基、エチル基のい
ずれかを表す、又、ベンゼン環はさらに、水酸基、スル
ファモイル基、メチル基、エチル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコ
キシアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

これらの連結基の中、総炭素数が１２以下であり、親水
性の大きなものが良好な結果を与え好ましい。以下にこ
れら好ましい連結基りの代表例を示す。

一−０−−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｌ−１） −−０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（Ｌ−２）−Ｏ−ＣＨ２
ＣＨ２Ｈ−（Ｌ−３） −Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｈ−（Ｌ−４）　Ｈ３ 一−ｏ−舌Ｈ−（Ｌ−５） −Ｏ−ＣＩ２ＣＨ２０−（Ｌ−８） −ＤＣ）１２ＣＩ２ＮＨＣＯ−（Ｌ−１２）−〇Ｃｆ（
２Ｃｔｌｚ（］１２Ｎｔ（Ｃｏ−（１、−１３）（Ｌ−
２３） −ＮＨ３Ｏ２ＮＨＣＯＮＨ−（Ｌ−２４）画像形成用色
素として利用出来る色素には、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、インジゴ
イド色素、カルボニウムイオン色素、スチリル色素、二
Ｉ・口色素、キノリン色素１、フタロシアニン色素等が
あるが、次にこれらの代表例を色相別に例示する。

イエロー １ １２ マゼンタ Ｉｆ　　　　　　ｆｉ Ｉ２ バ１／ １ｎ ＲＩ２ 上式において、Ｒ１１−Ｒｌｆ５は、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、ア
シル基、シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル
基１、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アル
コキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、
アリールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スル
ファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイ
ル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファミド基、Ｎ−
、置換スルファミド基、ヒドロキシアルコキシ基、アル
コキシアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、′置
換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロ
キサム酸基、イミド基の中から選ばれた置換基を表わす
。

画像形成用色素としては、次の条件が共働されていなけ
ればならない。

１）親水性があり２．親水性雰囲気中での可動性が優れ
、効率よく色素固定層−・拡散し、て色素固定材料に高
濃度に染着すること。

２）色再現上、好ましい色相を有すること。

３）分子吸光係数が大きいこと。

４）光、熱、還元剤その他の系中の添加剤に対して安定
なこと。

５）合成が容易で、且つ基質Ｃへの組み込みが可能なこ
と。

ここでｍ水性を賦与する基としては、水酸基、カルボキ
シル基、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム
酸基、４級アンモニウム基、カルバモイル基、置換カル
バモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基
、スルファモイルアミノ基、置換スルファモイルアミノ
基、゛ウレイド基、置換ウレ・イド基、アルコキシ基、
ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が
挙げられる。

本発明においては特に塩基性条件下でプロトン解離する
ことにより、親水性が著しく増大するものが好ましく　
（ｐＫａ＜１２）　、この中にはフェノール性水酸基、
カルボキシル基、スルホ基、すン酸基、イミド基、ヒド
ロキサム酸基、置換及び無置換のスルファモイル基、ス
ルファモイルアミノ基等が含まれる。

これらの要求を満たす好ましい画像形成用色素の例を次
に示す。

イエロー　： （Ｄ−１） ）υＩＮＮ’；１ 画像形成用色素は、上記のものに限定されるものではな
く、又色素供与性物質前駆体（ロイコ体、一時短波化等
）として使用してもよい。

可動性色素を放出する色素供与性物質は、それ自身は色
素固定層へ拡散せず、還元剤の酸化体との反応により放
出された色素のみが色素固定層に高濃度に染着するもの
が望ましい。従って、色素供与性物質は基質Ｃ中に色素
固定層への拡散を防止するためのバラスト基を有し、色
素部り中には色素固定層への拡散を阻害する基を持たな
いことが望ましい。以下に色素供与性物質の好ましい具
体例を示す。。

次に色素供与性物質の合成方法について述べる。

本発明の色素供与性物質は、 一般式　　　Ｂ ／ ＼ Ｌ−Ｄ　　で表される。

ここで　Ｃ：還元剤の酸化体と結合する基質Ｂ：バラス
ド基 Ｌ：ＣとＤの連結基 り二画像形成用色素部 である。

上記一般式の色素供与性物質は一般に次の２つのスキー
ムに従って合成することができる。

スキーム１゜ スキーム２゜ ＼ −Ｄ ここで、いずれの方法を用いるかは基質Ｃの種類によっ
て決まり、例えば、特に重要な基質であるフェノール系
とナフトール系については、前者がスキーム２゜、後者
がスキーム１．により合成される。又バラスＩ・基Ｂの
導入法も基質Ｃの種類によって異なり、例えばフェノー
ル系では２位アミノ基のアシル化により、ナフトール系
では２位カルボキシル（ないしエステル）基のアミド化
により導入されるのが最も一般的である。一方、色素部
の導入はスキーム１．では、連結基りと色素部りの両末
端基の縮合反応により、スキーム２゜では、一般にアブ
・カンブリング法により行われるのが常である。以下に
その具体的な合成例を示す。

１、色素供与性物質（１）の合成 １−ａ）　　２−（Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル）−
４−（２−（ｐ−アミノフェニ ル）エトキシ〕〜１−ナフトール （１−ａ） １．４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル５６ｇ
　（０，２モル）をＩＱＯｍｆのジメチルホルムアミド
に加熱溶解した０次いで、４８．２ｇ　（０，２モル）
のヘキサデシルアミンを少量ずつ２０℃〜３０℃で加え
た。添加後、７０℃〜８０℃で３時間加熱し、熱時３０
０ｍｌのメタノールを加えて放冷した。析出した結晶を
濾取、メタノールで洗浄した。収量は７１ｇであった。

化学式 ％式％ （０１ ン酸１９ｇ及び６０９ｍＡのトルエンを混ぜ、５時間還
流加熱して、生成した水を共沸留去した。

放冷後、トルエンを減圧留去し、残渣を酢酸エチルに熔
解した。水洗後、酢酸エチルを減圧濃縮し、残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィーにより精製して２−（Ｎ−ヘ
キサデシルカルバモイル）−４−（２−（ｐ−ニトロフ
ェニル）エトキシ〕−１−ナフト−ル、２８．２ｇを得
た。この結晶１７゜３ｇ　（０，０３モル）、塩化アン
モニウム２ｇ、イソプロパツール２００ｍ！！及び水２
０ｍｊ＋の混合物を５０℃に加熱した。次いで還元鉄１
２ｇを少量ずつ５０℃〜６０℃で加え、添加後、１時間
還流加熱した。熱濾過し、濾液を放冷して、析出した結
晶を滅取、メタノールで洗浄して、２−（Ｎ−ヘキサデ
シルカルバモイル）−４−（２−（ｐ−アミノフェニル
）エトキシ〕−１−ナフトール（１−ａ）１４．１ｇを
得た。

以下余白 化学式 １−ｂ）色素供与性物質（１） （１−ａ）５．４６ｇ　（０，０１モル）をメチルセロ
ソルブ５　Ｑｍｌに加熱熔解し、塩酸３ｍ１ｔを加えて
１０℃まで冷却した。亜硝酸ナトリウム０．７ｇを水２
　ｍ　Ａに溶かし、前記溶液中に１０℃〜１２℃で加え
た。１０℃で２０分間攪拌した後、少量のスルファミン
酸を加えて過剰の亜硝酸を分解した。

４−カルボキシメ１キシー１−ナフトール２゜１８ｇ（
０，０１モル）を２０　ｍ　ｌのメチルセロソルブに熔
かし、１０％水酸化カリウムメタノール溶液４０ｍＪを
加えた後、上記ジアゾ液を５℃〜８℃で加えた。５℃で
３０分間攪拌した後、希塩酸で中和し、生成した赤紫色
沈澱を濾取、酢酸エチルから再結晶して色素供与性物質
（１）を得た。

２、色素供与性物質（２）の合成 （１−ｂ）と同様な方法で（１−ａ）５．４６ｇ（０，
０１モル）をジアゾ化した。

■−力ルポキシメチルー３−シアノ−６−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ピリドン、２．０８ｇ（０，０１モル
）、水酸化ナトリウム０．４ｇ、＃酸ナトリウム５ｇ、
メチルセロソルブ３０ｍ１及び水５　ｍ　Ｉｌの混合物
へ上記ジアゾ液を５℃〜ＩＯ℃で加えた。１０℃で３０
分間攪拌した後、希塩酸で酸性とし黄色結晶を濾取し、
アヒトニトリルから再結晶して色素供与性物質（２）５
．６ｇを得た。

３、色素供与性物ｉ　（３）の合成 （１−３）と同様な方法で２−（Ｎ−ヘキサデシルカル
バモイル）−４−（２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エト
キシ〕−１−ナフトールを得た。

このものを１７．８ｇ　（０，０３モル）、塩化アンモ
ニウム２ｇ１イソプロパツール２００ｍｊ！及び水２０
　ｍ　ｊ＋の混合物を５０℃に加熱した０次いで還元鉄
１２ｇを少量ずつ５０〜６０℃で加えた後１時間還流加
熱した。

熱濾過し、濾液を放冷して析出した結晶を濾取、水及び
メタノールで洗浄して２−（Ｎ−ヘキサデシルカルバモ
イル）−４−（２−（ｐ−アミノフェノキシ）エトキシ
〕−１−ナフトール（３−ａ）１５．ａｇを得た。

（３−ａ）５．６２ｇ　（０，０１モル）をジメチルア
セトアミド２０ｍｊ！、テトラヒドロフラン１０ｍ１ｌ
及びピリジン５ｍｌ！に溶かし、次いで氷？ＦＦ４−（
４−クロロスルホニルフェニルアゾ）−２−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルスルファモイル−５−メチルスルホニルアミノ−
１−ナフトール５．７５ｇ（０，０１モル）を少量ずつ
加えた。

室温で３０分間攪拌した後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、
生成した橙赤色沈澱を濾取した。酢酸エチルから再結晶
して色素供与性物質（３）の精製品を得た。

４、色素供与性物質（４）の合成 （３−ａ＞５．６２ｇ　（０，０１モル）をジメチルア
セトアミド２０　ｍ　ｌ！　、テトラヒドロフラン１０
ｍｊ！及びピリジン５　ｍ　Ｉｔに溶かし、次いで、５
−（３−クロロスルホニルフェニルスルホニルアミノ）
−４−（２−メチルスルホニル−４−ニトロフェニルア
ゾ）−１−ナフトール６．２６ｇ（０，０１モル）を水
冷下に少量ずつ加えた。

添加後、室温で２０分間攪拌し、反応液を冷希塩酸に注
いだ。生成した赤褐色沈澱を濾取し、シリカゲルクロマ
トグラフィー（メタノール−クロロホルム）により精製
して色素供与性物質（４）を得た。

本発明の色素供与性物質は、米国特許第２．３２２．０
２７号記載の方法等の公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。その場合下記の如き高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有ｔａ溶媒、・
又は沸点的３０℃〜１６０℃の有機溶媒、例えば酢酸エ
チル、＠酸ブチルの如き低級フルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した後
、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよい。

又特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３
号に記載されている重合物による分散法も使用できる。

又色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に、種
々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性
剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀
、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀等
がある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には、粒子の一部に沃化銀結
晶を含んでいるハロゲン化銀を用いることが好ましい。

このようなハロゲン化銀は、そのＸ線回折図形として純
沃化銀のパターンを示すものである。

写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化乳剤ではハ
ロゲン化銀粒子は完全な結晶を作っている。例えば沃臭
化銀乳剤では、そのＸ線回折を測定すると、沃化銀結晶
、臭化銀結晶のパターンは現れず、混合比に応じた位置
にＸ線回折パターンが現れる。

本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結
晶を粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線パタ
ーンが現れる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀では、臭化
カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加することにより、ま
ず臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによって得られる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組成の異な
るｌ！以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１１ＩｍからＩＯ＃ｍであることが好ま
しく、更に好ましくは０．００１μｍから５μｍである
。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウム等の化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫等の還元剤又はこれらの
組合せの使用によって化学増感してもよい。詳しくは、
”ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔ
ｏ−ｇ−ｒａｐｈｌｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ”４版、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第５章１４９頁〜１６９頁に記載さ
れている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸化剤
を併用させたものであるが、　この場合に用いられるハ
ロゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃
化銀結晶を含むという特徴を有することが必ずしも必要
でなく、当業界において知られているハロゲン化銀全て
を使用することができる。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度８０℃以上、好ましくは１００″
Ｃ以上に加熱されたときに、上記画像形成物質又は必要
に応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して、
銀像を形成するものである。

有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。

このような有機銀塩酸化剤の例とし”ζは、カルボキシ
ル基を有する有機化合物の銀塩があり、この中には代表
的なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボ
ン酸の銀塩等がある。

脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀、
塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチ
ン酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石
酸の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレ
イン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、
こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀
塩等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキ
シル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜５−ジヒドロキ
シ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−メ
チル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２，
４−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の
銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の
銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の
銀塩、テレフタル酸の銀塩、ザリチル酸の銀塩、フェニ
ル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第３．
７８５，８３０号明細書記載の３−力ルボキシメチル−
４−メチル−４−チアゾリン−２−ヂオン等の銀塩、米
国特許第３，３３０゜６６３号明細書に記載されている
チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩等があ
る。

その他に、メルカプト基又はチオン基を有する化合物及
びその誘導体の銀塩がある。

例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１゜２．４−
）リアゾールの銀塩、２−メルカプトヘンシイミダゾー
ルの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール
の銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、２−
　（ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの
銀塩、３−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基）
チオグリコール酢酸等の、特開昭４８−２８２２１号に
記載のチオグリコール酸のｗ！塩、ジチオ酢酸の銀塩の
ようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５
−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピ
リジンの銀塩　メルカプトトリアジンの銀塩、２−メル
カプトベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジ
アゾールの銀塩、米国特許第４，１２３．２７４号明ｍ
書記載の銀塩、例えばＩ、２．４−メルカプトトリアゾ
ール誘導体である３−アミノ−５−ペンジルチオ１，２
゜４−１−リアゾールの銀塩、米国特許第３．３０１６
７８号明細書記載の３−（２−カルボキシエチル）−４
−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオ
ン化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリアゾ
ールの銀塩等のアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀塩
、５−クロロベンゾ！〜リアゾールの銀塩のようなハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイミ
ドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベン
ゾトリアゾールの８Ｎ！塩、米国特許第４，２２０．７
０９号明細書記載の１．２．’４−トリアゾールや１−
Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカ
リンの８１６、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀
塩等がある。

又本発明においては、リサーチ・ディスクロージャーＶ
ｏ　］、　　１７０．１９７８年６月のｍ１７０２９号
に記載されている銀塩やステアリン酸銅等の有機金ｒｉ
ＲＰＡも、上記種々の銀塩と同様に使用することが出来
る。有機銀塩酸化剤は２種以上併用することが出来る。

本発明に用いられる還元剤は、ハロゲン化銀及び／又は
有機銀塩酸化剤によって酸化され、その酸化体が色素供
与性物質と反応し、画像色素を放出させる能力を有する
ものである。このような能力を有する還元剤としては酸
化カップリングによって画像を形成するカラー現像薬が
有用である。

熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤としては、米
国特許第３．５３１，２８６号にＮ、Ｎ−ジエチル−３
−メチル−ｐ−フ、ηニレンジアミンニ（ｅ　ｉ　サれ
るｐ−フェニレン系カラー現像薬が記載されている。更
に有用な還元剤とし“ζは、米国特許ｓａ、７６１．２
７０号に７ミノフエノールが記載されている。アミノフ
ェノール還元剤の中で特に有用なものに：４−７ミノー
２．６−シクロロフエノーシレ、４−７ミノー２，６−
ジブロモフェノール、４−アミ、ノー２−メチルフェノ
ールサルフェート−１４−アミノ−３−メチルフェノー
ルサルフェート、゛４−アミノー２．６−シクロロフエ
ノールハイドロクロライド等がある。更にリサーチ・デ
ィスクロージャー誌１５１号Ｎ０９１５１　（＋　８、
米国特許第４，０２１，２４０号には、２．６−ジクロ
ロ−４−ＨＩＳスルントン゛ｒミドフェノール、２，６
−ジプロモー４−置換スルホンアミドフェノール等が記
載され、有用である。上記のフェノール系還元剤に加え
、ナフトール系還元剤、例えば、４−アミノ−ナフトー
ル誘導体及び４−置換スルホンアミドナフトール誘導体
も有用である。更に、適用し得る一般的なカラー現像薬
としては、米国特許第２．８９５．８２５号記載の７ミ
ノヒドロキシビラゾ一ル誘導体が、米国特許第２，８９
２．７１４号記載のアミノピラゾリン誘導体が、又リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９８０年６月号２２７〜
２３０．２３６〜２４０頁（Ｒ１）−１９４１２，ＲＤ
−１９４１５）には、ヒドラゾン誘導体が記載され−Ｃ
いる。これらの還元剤は、単独で用いても、２種！！１
以上を組み合わせて用いてもよい。

還元剤は、一定の濃度範囲で用いることができる。一般
に有用な還元剤の濃度範囲は酸化剤１モルにつき還元剤
約０．Ｏ１モル〜約２０モルであり、特に本発明におい
Ｃ用いる還元剤の有用な濃度について言えば、一般に酸
化剤１モルにつキ還元剤約０．１モル〜約４モルである
。

又、上記の還元剤の他に以下に述べる還元剤を補助現像
薬として用いることもできる。

有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ターシャリ−
ブチルハイドロキノンや２．５−ジメチルハイドロキノ
ン等のアルキルｗｌ換ノ１イドロキノン類、カテコール
類、ピロガロール類、クロロノ１イドロキノンやジクロ
ロハイドロキノン等のノ１０ゲン置換ハイドロキノン類
、メトキシノ１イドロキノン等のアルコキシ置換ハイド
ロキノン類、メチルヒドロキシナフタレン等のポリヒド
ロキシベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、
アクコルビン酸、ア、スコルビンＭＨ導体Ｒ１Ｎ、Ｎ’
−ジー（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン等の
ヒドロキシルアミン類、ｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ンや４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル
−３−ビラプリトン等のピラゾリドン類、レダクトン類
、ヒドロキシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は、銀に対してｏ、ｏｏ。

５倍モル〜２０倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
０．００１倍モル〜４倍モルである。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
るわけではないが、以下のように考えることが出来る。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについては、’［’、ｌ（、Ｊ
　ａｍｅ　ｓ著の”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔ
ｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃａｓｓ”３
ｒｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎの１０５頁〜１４Ｂ頁に記載さ
れている。

更に、感光材料を加熱することにより、本発明の還元剤
が潜像核を触媒として、ハロゲン化銀及び／又は有機銀
塩酸化剤を還元して銀を生成し、それ自身は酸化される
。この酸化された還元剤と色素供与性物質とが酸化カッ
プリング反応を起こし親水性の色素を放出する。この反
応は求核試薬によって促進することが出来る。有機＃に
塩酸化剤を併用する場合には反応を速やかに開始させる
ために、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤とは実質的に有
効な距離に存在することが必要であり、従って、ハロゲ
ン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存在することが望
ましい。

加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異なり、反応
分子種の拡散が制限されるので反応に時間を要する。し
かしながら、現像のための加熱にあまり時間をかけると
、未露光部における熱反応を無視することが出来ず、所
謂カプリを生じ好ましくない。

本発明においては、このような不都合を改善するための
１つの手段として、熱溶剤を使用することが出来る。こ
、こで「熱溶剤」とは、周囲温度におい°ζ固体である
が、使用される熱処理温度又はそれ以下の温度において
他の成分と一緒になって混合融点を示す、非加水分解性
の有機材料をいい、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合
には現像速度を早め、画像品質を良好なものとすること
が出来る。　本発明において使用するこのような熱溶剤
としては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高誘電率の
物質で銀塩の物理現像を促進することが知られている化
合物等が、有用である。有用な熱溶剤としては、米国特
許第３，３４７，６７５号記載のポリグリコール類、例
えば平均分子量１５００〜２００００のポリエチレング
リコール、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステ
ル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−５ｏ２−
１−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合物、例えばアセト
アミド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア
、メチルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国
特許第３，６６７．９５９号記載の極性物質、４−ヒド
ロキシブタン酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン
、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、リ
サーチ・ディスクロージ中−誌１９７６年１２月号２６
頁〜２８頁記載の１．ｌＯ−デカンジオール、アニス酸
メチル、スペリン酸ビフェニル等が好ましく用いられる
。

本発明の曲溶剤の役割は必ずしも明らかではないが、現
像時の反応分子種の拡散を助長することが主たる役割と
解される。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。又色素供与性物質も下記バ
インダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合わせて用いることができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラ
ン、デキストリン等の多糖類のような天然物質と、ポリ
ビニルアルコ−Ｑ／、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成
重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテックス
の形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散状
ビニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される桃のいずれをも適用
できる。即ち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピローＩし核、オキサゾール核、チアゾール核、
仕しナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ちインドレニン核、・刈／ズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素又輯°複合メロシアニン色素にばケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリノー５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール散積等の５〜６員実節環
核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第９２９．
０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２，
４９３．７４８号、同第２，５０３．７７６号、同第２
，５１９，００１号、同第２．９１２．３２９号、同第
３．６５６，９５９号、同第３．６７２．８９７号、同
第３，６９４゜２１７号、同第４．０２５．３４９号、
同第４゜０４６．５７２号、英国特許第１．　２４２．
　５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２・−２
４８４４号に記載されたものを挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許！８２．６８８，５４５号、同第
２，９７７．２２９号、同第３．　３９７．　０６０号
、同第３．５２２．０５２号、同第３．５２７．６４１
号、同第３．６１７．２９３号、同第３，６２８，９６
４号、同第３，６６６．４８０号、同第３，６７２．８
９８号、同％ｊ３．６７９．４２８号、同第３．７０３
．３７７号、同第３．７６９，３０１号、同第３．８１
４．６０９号、同第３，８３７．８６２号、同第４．０
２６゜７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同
５３〜１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同
５２−１０９９２５号に記載サレテいる。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えは、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ１
′縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含
んでもよい、米国特許第３，６１５．６１３号、同第３
．６１５．６４１号、同第３，６１７゜２９５号、同第
３．６３５．７２１号に記載の組合せは特に有用である
。

本発明においては、種々の色素放出助剤を種々の方法、
例えば感光材料中のいずれかの層又は色素固定材料中の
いずれかの層に含有せしめることによって用いることが
できる。色素放出助剤とは、感光性ハロゲン化銀及び／
又は有機銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応を促進す
るか、還元剤の酸化体と結合して可動性の色素を放出す
る色素の放出反応を促進することのできるもので、塩基
又は塩基前駆体が用いられる。本発明においては反応の
促進のため、これらの色素放出助剤を用いるごとは特に
有利であるが、感光材料中にこれら色素放出助剤を含有
せしめる場合には、感光材料の保存性を損なわないもの
を、特に選択する必要がある。

感光材料中に用いることの出来る好ましい塩基の例とし
ては、アミン類を挙げることができ、トリアルキルアミ
ン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類、Ｎ
−アルキル置換芳香族アミン頬、Ｎ−ヒドロキシアルキ
ル置換芳香族アミン類、及びビス〔ｐ−（ジアルキルア
ミノ）フェニルコメタン類を挙げることができる。又米
国特許第２．４１０，６４４号には、ベタインヨウ化テ
トラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロ
ライドが、米国特許第３，５０６，４４４号にはうレア
、６−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化
合物が記載され有用である。

塩基前駆体は、加熱により塩基性成分を放出するもので
ある。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第９９８，９
４９号に記載されている。好ましい塩基前駆体は、カル
ボン酸と有機塩基の塩であり、有用なカルボン酸として
はトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基として
はグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジ
ン、２−ピコリン等がある。米国特許第３，２２０，８
４６号記載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用であ
る。又特開昭５０−２２６２５号広報に記載されている
アルドンアミド類は高温で分解し塩基を生成するもので
あり、好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は、感光材料の塗布蛇腹を重量に換算した
ものの５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％〜４
０重量％の範囲である。

本発明の熱現像感光材料では特に下記一般式で示される
化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進さ
れ有利である。

〔一般式〕

上式においてＡｔ、Ａ２、Ａ３、Ａ４は向−か又は異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基及び複素環残基の中から選ばれた
置換基を表わし、又ＡｌとＡ２あるいはＡ３とＡ４が連
結して環を形成していてもよい。

具体例としては、Ｈ２Ｎ５０２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ
　（ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ
２Ｎ５Ｏ２ＮＨＣＨ３、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０
Ｈ）２、ＣＨ３ＮＨ３０２ＮＨＣＨ３、 等が挙げられる。

上記化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布蛇腹を重量に換算したも
のの２０重量％以下、更に好ましくは、０゜１〜１５道
量％である。

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。

水放出化合物とは、熱現像中１こ分解して水を放出１−
る化合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転
写捺染において知られ、特開昭５０−８１１３８６号公
報記載のＮＨ４Ｆ　ｅ　（ＳＯ４）２・１２Ｈ２０等が
有用である。

本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理温度に耐
えることのできるものである。一般的な支持体としては
、ガラス、紙、金属及びその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム〜、ポリカーボネートフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフ
ィルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第３，６３４
．０８９号、同第３，７２５．０７０号記載のポリエス
テルは好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムが用いられる。

本発明で使用する塗布液については、別々に形成された
ハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用前に混合する
ことにより調液することも可能であるが、又、両者を混
合し長時間ボールミルで混合することも有効である。又
調製された有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を添加
し、有ｍ銀塩酸化剤中の銀とによりハロゲン銀を形成す
る方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有機金属塩酸化剤の、作り方や
両方の混合のし方等については、リサーチ・ディスクロ
ージャー１７０２９号や特開昭５０−３２９２８号、同
５１−４２５２９号、米国特許第３，７００，４５８号
、特開昭４９−１３２２４号、同５０−１７２１６号等
に記載されＣいる。

本発明において、感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩酸化
剤の塗布量は、銀に換算して合計で５０ｍｇ〜１０ｇ／
ｍ２が適当である。

本発明の感光材料の写真乳剤Ｍ又は他の親水性コロイド
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、ｇ！調化
、増感）等の種々の目的で種々の界面活性剤を含んでも
よい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体く例えばポリエチ［・ングリコール、ポリエチ
！／ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールフルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チ［ノングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキ・ナイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニル１ハク酸ポリグリ七リド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルモルエステル頬等の非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類等のようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノｒ！１１Ｍ、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウム等の複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類等のカチオン界面活性剤を用いることができる
。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材トｊ中に含ませることは好まし
い。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位
が５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外におい°ζも広範に使用され、その構造・性質・合
成法については公知である。代表的な公知文献には５ｕ
ｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｏｎｃｃ　　５ｅｒｉＯｓ　　Ｖｏｌｕｒｎａｌ
、Ｎｏｎｊｏｎｌｃ　　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（１’
４ｄｉ１．ｃｄ　　ｂｙ　　Ｍａｒｌ　ｉｎ　　−１゜
５）ｔｉｃｋ、λＩａｒｃ−；１１１ｎｋｋａｒＩｎｃ
、１９６？＞、５ｕｒｆａｃＱ Ａｃｔｉｖｅ　　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　Ｃ１ｘｌｄａＡ
ｄｄｕｃ　Ｌ　ｓ　（Ｓｃｈｏｕ　ｒ　ｅ　ｔｄ　ｔ、
Ｎ＠Ｐｅｒｇａｍｏｎ　　Ｐｒ、ｅｓｓ　　１９６９）
等があり、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤
で上記の条件を満たずものは本発明で好ましく用いられ
る。

これらの非１“オン性界面活性剤は、単独でも、又２種
以上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重Ｎ以下、好ましくは５０％以
下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩を持つ陽イオン
性化合物を含有することができる。ピリジニウム基を持
つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ、５ｅｃＬｉｏｎ　　Ｂ５６（１９５３）、　　υ
ＳＰ２，６４８，６０４、ＵＳＰ３，６７１，２４７、
特公昭４４−３００７４、特公昭４４−９５０３等に記
載されている。

本発明で使用する感光材料には、現像の活性化と同時に
ｉｉｉ＊の安定化をはかる化合物を用いることができる
。その中で、米国特許第３，３０１゜６７８号記載の２
−ヒドロキシエチルイソチウロニウム、トリクロロアセ
テートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第Ｌ
　　６６９．６７０号記載の１．８−　（３，６−シオ
キサオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロロア
セテート）等のビスイソチウロニウム類、西独特許第２
゜１６２．７１４号公開記載のチホル化合物頬、米国特
許第４，０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チア
ゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブ
ロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート
等のチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４
２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メ
チレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２
−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテート等のよう
に、酸性部としてα−スルホニルアセテートを有する化
合物類、米国特許第４．０８８．４９６号記戦の、酸性
部として２−カルボキシカルボキシアミドを持つ化合物
類等が好ましく用いられる。

本発明の場合には色素供与性物質が着色しているために
、更にイラジェーション防止やハレーシ四ン防止物質、
或いは各種の染料を感光材料中に含有させることはそれ
程必要ではないが、画像の鮮鋭度を良化させるために、
特公昭４８−３６９２号広報、米国特許＠３．２５３，
９２１号、同第２．５２７．５８３号、同第２，９５６
，８７９号等の各明１ＩＩＢＩＦに記載されている、フ
ィルター染料や吸収性物質等を含有させることができる
。

又これらの染料としては熟脱色性のものが好ましく、例
えば米国特許第３．７６９，０１９号、同第３．７４５
，００９号、同第３．　６１５．　４３２号に記載され
ているような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各稼添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保１層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥ＮＮ等を６・有することができる。各種添加剤
としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１．１
７０．１９７８年６月のＮｏ、１７０２９号に記載され
ている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ
染料、増感色素、マント剤、界面活性剤、螢光増白剤、
退色防止剤等の姫加剤がある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保ｔ！層、中間
層、下堕層、バンク層その他の層についても、それぞれ
の塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン
塗布法又は米国特許％３．６８１゜２９４号明細書記載
のホッパー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上に順次
塗布し、乾燥することにより感光材料を作ることができ
る。

更に必要ならば米国特許第２，７６１．７９１号明細書
及び英国特許第８３７．０９５号明細書に記載され′ζ
いる方法によって２Ｎ又はそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。

本発明においては、感光材料への露光の後得られた潜像
は、例えば、約り０℃〜約２５０℃のように適度に上昇
した温度で、約０．５秒から約３００秒該要素を全体的
に加熱することにより現像することがてきる。上記範囲
に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によ
って、高温、低温のいずれにおいても使用可能である。

特に約り１０℃〜約１６０℃の温度範囲が有用である。

該加熱手段としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ
ー−、カーボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、
又はその類似物による方法等の通當の手ｍを用いること
が出来る。

親水性熱溶剤の存在する高温状態下で、可動性の親水性
色素による像を色素固定■へ移動せしめる本発明の画像
形成方法においては、可動性色素の移動は色素の放出と
同時に開始されても、色素の放出が完了した後であって
もよい。従って、移動のための加熱は、加熱現像の後で
あっても加熱現像と同時であってもよい。加熱現像と同
時ということは、現像のための加熱が、同時に放出され
た色素の移動のための加熱としても作用することを意味
する。現像のための最適温度と、色素移動のための最適
温度及びそれぞれに必要な加熱時間は一致するとは限ら
ないので、それぞれ独立に温度を設定することもできる
。

色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、作業性等
の観点から、６０℃〜２５０℃であるので、本発明にお
いては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての作用を
発揮するものを適宜選択することができる。親水性熱溶
剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けることが
必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性等を
も併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は
、４０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃、更
に好ましくは４０℃〜１５　Ｑ−℃である。

本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温では固体状
態であるが加熱により液体状態になる化合物であって、
（無機性／有機性）値〉１、且つ、常温における水への
溶解度が１以上の化合物と定義される。ここで無機性及
び有機性とは、化合物の性状を予測するためのＩＩＩ念
であり、その詳細は例え番焦、化学の領域　上１７１９
頁（１９５７）に記載されている。

親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役割を有す
るものであるから、親水性色素に対して溶剤的な働きを
し得る化合物であることが好ましいと考えられる。

−・般に有機化合物を溶解する溶剤として好ましいもの
は、溶剤の（無機性／有機性）値が、その有機化合物の
（無機性／有機性）値に近いことが経験的に知られてい
る。一方、本発明に用いられる色素供与性物質の（無機
性／有機性）値は、はぼ１前後であり、又これらの色素
供与性物質より線膜１ろ親水性色素の鳴無與性／有機性
）値は、色素供与性物質の（無機性／有機性）値より大
きい値を有しており、好ましくは１．５以上、特に好ま
しくは２以上の値を有している６本発明に用いられる親
水性熱溶剤は親水性色素のみを移動させ、色素供与性物
質は移動させないものが好ましいことから、その（無機
性／有機性）値は、色素供与性物質の（無機性／有機性
）値より大きいことが必要である。即ち、親水性熱溶剤
としては、（無機性／有機性）値が１以上であることが
必須　。

条件であり、好ましくは２以上である。

一方、分子の大きさの観点から８察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分
子が存在することが好ましいと考えられる。従って、親
水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約２００以
下、更に好ましい分子量は約１００以下である。

本発明の親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性
色素の色素固定層への移動を、実質的に助けることが出
来れば足りるので、色素固定層に含有せしめることが出
来るのみならず、感光層等の感光材料中に含有せしめる
ことも、色素固定層と感光層の双方に含有せしめること
も、或いは感光材料中、若しくは色素固定層を有する独
立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有する独立の
層を設けることも出来る。色素固定層への色素の移動効
率を高めるという観点からは、親水性熱溶剤は色素固定
層及び／又はその隣接層に含有せしめることが好ましい
。

親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば１．メタノール、エ
タノール等に溶解して用いることも出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及び／又は
色素固定材料の全塗布量の５〜５００重量％、好ましく
は２０〜２００！１１％、特に好ましくは３０〜１５Ｏ
Ｎ量％の塗布量で用いることが出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤として、例えば尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、
アルコール類、オキシム類、その他の複素環類を挙げる
ことが出来る。

次に、本発明で使用する、親水性熱溶剤の具体例を示す
。

以下余白 ｎ２ＮＡＮ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）　２ （１１） （１２） ３０９− （３４）　　　　　　　　（３５） ＣＨ３３０２ＮＨ２、ＨＯＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２（３Ｇ）
　　　　　　　　　（３７） ＨンＩす５ｏ２ｈ＋Ｈ２、３ＨＣＮＨ３Ｏ２Ｎｌ２（３
Ｂ）　　　　　　　　（３９） （４０）　　　　　　　　（４１） （４３） （４４） 品　、 （４７） ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）　３ＣＨ２０Ｈ２（４Ｂ）　　
　　　　　　　　　　　　（４９）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ）Ｏ
Ｈ）３、　　Ｃ２１（５Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）　３（５０）
　　　　　　　　　　　　　（５１）０２ＮＣ（ＣＨ２
０Ｈ）３、　　ソルビット（５２）　　　　　　　　　
　　　　（５３）（５４） ＥＩＯＣＨン−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ（５５）　　　
　　　　　（５６） ＣＨ３ＣＨ＝ＮＯＨ，ＨＯＮ−ＣＩＣＩ−ＮＯＩ（（５
９）　　　　　　　　＜６０） （６１）　　　　　　　　（６２） これらの中でも、尿素類の（１）、（２）、（３）、（
１０）、ピリジン類の（１７）、（１９）、アミド類の
（２６）、　（３０）、　（３３）、スルホンアミド類
の（３４）、（３６）、イミド類の（４０）、（４１）
、（４３）、（４４）及びアルコール類の（４６）、（
５４）が特に好ましい。又、本発明で使用する親水性熱
溶剤は、単独で用いることも出来るし、２種以上を併用
することも出来る。

本発明においては、親水性熱溶剤の存在する高温状態下
で、像様に発生せしめた親水性の可動性色素を移動せし
め、この可動性色素を受は止めて色素像を固定する色素
固定層が必要である。そのために本発明においては、支
持体上に少なくともハロゲン化銀とその還元剤、還元剤
の酸化体と結合して可動性色素を放出する色素供与性物
質及びバインダー並びに必要に応じて有機銀塩酸化剤を
含む感光層（１）と、（Ｉ）層で形成された親水性で可
動性の色素を受けとめることのできる色素固定層（Ｉｆ
）より構成される。

感光層（１）と色素固定層（ＩＦ）とは、同一支持体上
に形成してもよいし、又別々の支持体上に形成すること
もできる。色素固定層（ＩＩ）と、感光層（Ｉ）とはひ
きはがすこともできる。例えば、像様露光後均一・加熱
現像し、その後、色素固定層（ＩＩ）又は感光層をひき
はがずことができる。

又、感−Ｊｔ、層（１）を支持体上に塗布した感光材料
と、固定層（１■）を支持体上に塗布した固定材料とを
別々に形成させた場合には、感光材料に像様露光し゛ζ
均一加熱後、固定材料を黴ね可動性色素を固定層（ＩＩ
）に移すことができる。又、感光材料（りのみをｕｌｌ
、様露光し、その後色素固定層（■）を班ね合わ七′ζ
均一加熱する方法もある。

感光材料と色：３′、固定材料との密着には、例えば加
圧ローラーによる等の通常の方法を使用することが出来
るが、密着を十分にするために、密着時にも加熱を併用
することも出来る。

像露光の後、又は、像露光と同時に加熱現像した後、感
光材料の表面と色素固定材料の色素受容面とを密着し加
熱する場合には、該加熱は色素移動にのみ寄与せしめれ
ば良いのであるから、その観点から加熱温度と加熱時間
を、現像のための加熱とは独立に設定することができる
。

この方法を採用した場合には、現像のための加熱は、色
素移動にはできるだけ寄与しないように、短時間のうち
に現像のための反応を完結・せしめることが好ましい一
方、像様に放出せしめた色素を色素移動層へ転写せしめ
るための加熱は、適度の転写時間の範囲で、未露光部の
熱反応を引き起ごさないように、できるだけ低温に抑え
ることが鮮明なｗｉ像を得るために好ましい。

色素固定層（ｎ）は、白色反射層を有していてもよい。

例えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに分
散した二酸化チタン層を設けることができる。二酸化チ
タン層は、白色の不透明Ｉａを形成し、転写色画像を透
明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得られ
る。

色素の感光層から色素固定層・＼の色素移動には、色素
移動助剤を用いることができる。色素移動助剤には、水
又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩を含
む塩基性の水溶液が用いられる。

又、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、ジイソブチルケトン等の低沸点溶媒、又はこれら
の低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿らせる方
法で用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセルとして
、材料中に内臓させておいてもよい。

色素固定層は、色素固定のための色素媒染剤、色素の移
動を助けるための親水性熱溶剤、色素放出反応等を（ｅ
進するための塩基及び／又は、塩基前駆体等、更には、
これらを結合するためのバインダーを含むことができる
。色素固定層が感光材料とは別の支持体−Ｌに設けられ
る場合には、塩基及び／又は塩基前駆体を含有すること
は特に好ましい実施態様である。

色素媒染剤がポリマー媒染剤である場合には、これがバ
インダーとしても機能するので１．このような場合器こ
はバ・イングーの量を減少し又は、バインダーを特に使
用しなくてもよい。逆に、バ・イングーが媒染剤とし７
での機能を併有する場合には、同様に、色素媒染剤を使
用しないことも出来る。

バインダーとしては、感光材料に用いられるものと同じ
種類のものを使用することが出来る。

本発明の色素固定層に使用する媒染剤は、通常使用され
る媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの
中でも特に、ポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマ
ー媒染剤とは、２級及び３級アミノ基を含むポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等で、分子量が５，０００〜
２００゜０００、特に１０，０００〜５０，０００のも
のである。例えば、米国特許第２．５４８，５６４号、
同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８゜０６１号
、同第３．７５６．８１４号明細書等に開示されている
ビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウム力ヂ
オンボリ゛７−；米国特許第３．６２５．６９４号、同
第３，８５９，０９６号、同第４．１２Ｅ１．ｂａＢ号
、莢ｌ特許第１゜２７７．４５３号明細書等に開示され
ζいるゼラチン等と架橋１１Ｊ能なポリマー媒染剤；米
国特許第３．９５８，９９５号、同第２，７２１．８５
２号、同第２，７９８．０６３号４．特開昭５４−１１
５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６
０２７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；
米国特許第３，８９８，０８８号明細」に開示され°（
いる水不溶性媒染剤；米国特許第４．１（ｉ８，９７６
号（特開昭５４−１３７３３３号）明細１等に開示の染
料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米
国特許第３゜７０９．６９（１号、同第３，７８８，８
５５号、同第３，６４２．４１１２号、同第３．．１８
８．７０　（ｉ号、同第３　、　５５７　、　０６　Ｇ
号、同第３．２７１、　　ｌ　４７　’３’＝同第３，
２７１．１４８号、特開昭５０　７１３３’２号、同５
３−３０３２８号、同５２　１　＋）　５５２８　′；
＋、同５３−１２５号、同５３−　Ｉ　Ｏ２１彎明細書
に開示しである媒染剤、更には、米（１（￥許第２，６
７５．３１６号、同第２．８８２．’Ｌ５６ｑ明細書に
記載の媒染剤をも挙げる二とができも。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　４！級アンモニウム基をもち、かつゼラチン
と共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアル
カノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、
ピリジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、ア
ルキルスルホノキシ基など）を有するポリマー 例えば そＣＨ−ＣＨ−）−−一÷ＣＨ２−ＣＨす１ （２）下記一般式で表わされる七ツマ−の繰り返し曝位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えハヒスアルカンスルホ
イ・−ト、ヒスアレンスルホネート）との反応生成物。

アリール基、または ｂ Ｒ３−Ｒ５の少くとも ２つが結合してペテロ 環を形成してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。）（４） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約０．２３
〜約ｊモル係 ｙ：約θ〜約り０モル％ Ｚ：約１０〜約タタモルチ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくともλつもつモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ ｂｂ Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素基、また
Ｒ与〜Ｒｂ３の少くとも二つは結合して環を形成しても
よい。（これらの基や環は置換されていてもよい。） （ａ）、Φ）及び（Ｃ）から成るコポリマーＸ：水素原
子、アルキル基またはハロゲン原子（アルキル基は置換
されていてもよい。）（ｂ）　　アクリル酸エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／３以
上有する水不溶性のポリマー　　　 ｂｂ Ｒよ、Ｒ２、Ｒ３：それぞれアルキル基を表ゎｂ し、Ｒ工〜Ｒ３の炭素数の総和が／、２以上のもの。（
アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもで
きる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
こともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比が２０／１０−４０／、２０　（重
量比）、媒染剤塗布量は０　、ｔ−４Ｑ／ｍ２で使用す
るのが好ましい。

本発明に用いられる典型的な色素固定材料は、アンモニ
ウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して、透明支持
体上に塗布することにより得られる。

色素固定層が表面に位置する場合には、必要な場合には
、更に保護層を設けることも出来る。このような保護層
として、一般に、感光材料の保護層として用いられるも
のをそのまま使用することが可能であるが、色素固定層
が感光材料とは別に色素固定材料に設けられている場合
には、親水性色素の移動を阻害しないために、保護層に
も親水性を付与することが好ましい。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメヂルヒダン
トイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ１゛ロキ
シジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイルーーー、・トサヒドロ−！ｉ　−）　リ
アジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツール
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−３−１リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロＱ４、ムフフェ、ツキジクロル酸等）、等を単独
又は組み自わせて用いることができる。

又、色素を移動せしめるための加熱＋段としては、前述
したような、加熱現像の際の加熱手段と同様の各種手段
を採用することが出来る。

本発明においては、熱現像感光層と同様、色素固定層、
保１１！［、中間層、下塗層、バック屓その他の層につ
いてもそれぞれの塗布ン＆を調液し２．浸漬法、エアー
ナイフ法、カーテン塗布法又は、米国特許第３，６８１
，２９４ｒ＋明細書のホッパー塗布法等の種々の塗布法
で、支持体−にに順次塗布し乾燥することにより、感光
材料を作ることができる。

更に必要ならば、米国特許第２，７６１．７９１号明細
書及び英国特許第８３７．０９５号明細書に記載されて
いる方法によって、２層又はそれ以上を同時に塗布する
こともできる。

本発明においては、種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状純光によっ“
Ｃえられる。一般には、通常のカラープリントに使われ
る光源例えばタングステンランプ、水銀灯、コードラン
プ等のハｒ」ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
源、及びＣＲＴ光源、螢光管、発光ダーｆオー１゛等を
光源として使うことができる。

原図としては、！ｉＩ図等の線ｉ！！Ｉｉ像はもらろん
のこと、階間を有した写真画像でもよい。又カメラを用
いて、人物像や風景像を撮影することも可能である。ｊ
東回からの焼イ」は、原図と重ねて密着焼付をしても、
反射焼ｆ（をしてもよく、又引伸し焼付をしてもよい。

又ビデオカメラ等により撮影され〕２自像やテレビ局よ
り送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出し
、この像を密着して、或いはレンズを通して、熱現像感
光材料上に結像させて、焼き付けることも可能である。

又、最近大幅な進歩が見られるＬＥＤ　（発光ダイオー
ド）は、各種の機器において、露光手段として又は表示
手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困鑓であるので、ＬＥＤを用
いてカラー画像を再生するためには、ＬＥＤとして線光
、赤光、赤外光を発する３ｗｉを使い、これらの光に感
光する感光材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シア
ンの染料を放出するように設針すればよい。

即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を含
み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を、赤
外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むように
しておけばよい。これ以外の必要に応じて異なった組合
せも可能である。

上記のような、原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を、光電管やＣＣＤ等
の受光素子により読み取り、コンピューター等のメモリ
一番こ入れてこの情報を必要に応じて加工する、所謂画
像処理を施した後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、
これを画像状光源として利用したり、処理された情報に
基づいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法も
ある。

本発明画像形成方法は、露光から加熱現像、色素固定に
到る迄の全工程で、特に外部から溶媒を供給することな
く、完全に乾式処理をすることが出来、極めて簡便な画
像形成方法である。、更に、従来の所謂ハロゲン化銀写
真感光材料の感度を維持することが出来るのみならず、
形成した色素画像を色素固定材料に固定するので、色素
像の品質及び保存性は極めて良好であり色再現性がよく
、完全乾式処理であるにもかかわらず、カラーの画像再
現をも十分に行うことが出来て極めて有用である。

このような特徴を有する本発明の画像形成方法は、単に
写真の分野のみならず、近年の所謂ソフト画像のハード
画像への転換の要求にも応え得るものであり、更に、形
成された色素画像は色素固足層に固定されでいるので、
そのＩｉｉ像の保存性も良好であるため、長期保存を必
要とする場合においても簡便に利用することが出来る点
で、従来の写真技術を凌駕したものであり、本発明の意
義は大きい。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

以下余白 実施例１．沃臭化銀乳剤の調製 ゼラチｙ４０ｇ、！：ＫＢｒ２６ｇを、水３０００ｍｌ
に熔解し、この溶液を５０℃に保ったまま攪拌した。次
に硝酸銀３４ｇを水２００ｍｊ！に溶かした液を１０分
間で上記溶液に添加した後、沃化カリウム３．３ｇを水
１００ｍｌに溶かした液を２分間で添加した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調製し、沈降さ田
、過剰の塩を除去した後ｐＨを６．０に合わせ、収１４
００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

実施例２．ベンゾトリアゾール銀乳剤のｍ製ゼラチン２
８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３０００ｍｇ
にン容解し、このン容を皮を４０℃に保ったまま攪拌し
た。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍｊ２に；容か
した液を２分間で加えた。

このヘングー・リアゾール録乳剤のｐＨを１＃製し、沈
降させ、過剰の塩を除去した後ｐ　Ｈを６．０に合わ−
１、収量４００　ｇのベンゾトリアゾール銀乳刑を得た
。

実施例３、感光性の臭化銀を倉むヘンシトリアゾール銀
乳剤の調製 ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチン１０ｇを水１０
００ｍＪに溶解し、この溶液を５０℃に保ったまま攪拌
した。次に硝酸＃ＩＢ、５ｇを、水１００ｍ６に溶かし
た液を２分間で上記溶液に加えた。

次に、臭化カリウム１．２ｇを水５０ｍＪ！に熔かした
液を２分間で加えることにより調製された乳剤を、ｐＨ
１Ｉ製により沈降させ過剰の塩を除去しに後、乳剤のｐ
　Ｈを６．０に合わせた。収量は２００ｇであった。

実施例４゜ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製色素供与性物質
（１）をｌＯｇ、界面活性剤として、コハク酸−２−エ
チル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、　
　トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）ｌ　Ｏｇを
秤量し、シクロヘキサノン２（Ｊｒｎｌを加え、約６０
℃に加熱熔解させて均一の溶液とした。この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで１ｏ分間、１０．ＯＯＯＰＰＭにて
分散した。

実施例５．感光材料Ｅ−１の作製 （ａ）沃臭化銀乳剤（実施例１）　２ｇ（ｂ）ベンゾト
リアゾール乳剤（実施例２）ｇ （Ｃ）１０％ゼラチン水溶液　　　２ｇ（ｄ）色素供与
性物質（１）のゼラチン分散物（実施例４）　　　　　
　　　２．５ｇ（６）グアニジントリクロロ酢酸の１０
％エタノールｌ容？＆　　　　　　　０．５ｍ１（ｆ）
２．６−ジクロロ−４−アミノフェノールの１０％メタ
ノール溶液 ０、　５ｍｊ （ｈ）水　　　　　　　４．５ｍｊ！ 以上の（ａ）〜（ｈ）を混合と・、加熱溶解させた後、
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、ウェット膜厚が８５μｍになるように塗布した。

更にこの上に、保護層としてゼラチンｊ−を１．５ｇ／
ｍ２＠設し感光材料Ｅ　−１ヲ作ＷＬ７’Ｃ。

実施例６．感光材料Ｅ−２の作製 実施例４で使用した色素供与性物ｆｆｉ　（１）のかわ
りに色素供与性物質（４）をもちいた他は、実施例４と
同様にして色素供与性物質（４）のゼラチン分散物をｌ
！ｉＩＩ！シた０次に （１）沃臭化銀乳剤（実施例１）５．５ｇ（ｊ）１０％
ゼラチン水溶液　　２ｇ （ｋ）色素供与性物質（４）のゼラチン分散物２．５ｇ （１）グアニジントリクロロ酢酸の１０％エタノール溶
液　　　　　　　０．　５ｍＪ（ｍ）２．６−ジクロロ
−４−アミンフェノールの１０％メタノール溶液　０．
５ｍ１ （ｎ）下記構造の化合物の５９−６水溶液１ｍＡ（０）
水　　　　　　　６ｍｌ 上記の（１）〜（ｏ）を混合し加熱溶解させた後、厚さ
Ｉ　８０　／Ｚ　ｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に、８５μｍのウェット膜厚になるように塗布し
た。このようにして形成した膜の上に更に、保護層とし
てゼラチンを１．５ｇ／ｍ２塗設し°ζ、感光材料Ｅ−
２を作製した。

実施例７．感光材料Ｒ−３の作製 実施例６において、色素供与性化合物（４）のかわりに
色素供与性化合物（２）を、沃臭化銀乳剤のかわりに、
実施例３の感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀５
．５ｇを用いた他は、実施例６と全く同様にして、感光
材１４Ｅ−３を作製し凱 実施例８．感光材料Ｅ−４〜６の作製 実施例５〜７のそれぞれ感光材料Ｅ−１〜３の作製の場
合から、２．６−ジクロｒ＋−４−アミノフェノールを
除いた他は、実施例５〜７と全く同様にして感光材料Ｅ
−４〜６を作製した。

実施例９８色素固定材料Ｒ−１の作製 ポリ　（アクリル酸メチル〜コーＮ、Ｎ、Ｎ−１−ジメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）　
（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率はｉ：１）ｌＯｇを２００　ｍ　ｌの水に
溶解し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合
した。この混合液をポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に９０μｍのウェット膜厚に均一に塗布した。

この上に更に、以下の（ｐ）〜・（ｉを混合し熔解させ
た後、６０μｍのウェット膜厚になるよう番、二親水性
熱溶剤層を均一に塗布し乾燥させた。

＜ｐ）尿素　　　　　　　　　　４「 （ｑ）氷　　　　　　　ＩＱｒｎ／ （ｒ）ポリビニルアル：１−ル（ケン化度９８％）のｉ
ｏ点量９石水溶液　　１２ｇ （Ｓ’）’−Ｆ記構造の化合物　　１　ｏ　０ｍｇ％水
溶液　　　　　　　　０．５ｍｌ 実施例１０゜ 色素固定材料Ｒ−２〜４０作製 実施例９で用いた尿素４ｇのかわりにピリジンＮ−オキ
ナイド４ｇを用いた他ば実施例９と全く同様にして、色
素固定材料Ｒ−２を作製した。

同様に、スルホンアミド４ｇ１アセトアミド４ｇを用い
てそれぞれ色素固定材料Ｒ−３及びＲ−４を作製した。

実施例１１゜ 色素固定材料Ｒ−５及びＲ−６の作製 実施例９で用いた尿素４ｇのかわりに、尿素２ｇ及びＮ
−メチル尿素２ｇを混合使用した他は、実施例９と全く
同様にして色素固定材料Ｒ−５を作製した。

同様に、尿素１ｇ、Ｎ−メチル尿素１ｇ、エチル尿素１
ｇ、エチレン尿素１ｇを混合使用して色素固定材料Ｒ−
６を作製した。

実施例１２゜ 色素固定材料Ｒ−７及びＲ−８の作製 実施例９の色素固定材料Ｒ−１、及び実施例１１の色素
固定材料Ｒ−５の作製に用いた親水性熱溶剤層の塗布液
中に、２．６−ジクロロ−４−アミノフェノールの１０
％メタノール溶液を５　ｍ　ｌ加えた他は、実施例９及
び実施例１１と全く同様にして１１色色素固定材料Ｒ−
７びＲ−８を作製した。

実施例１３．加熱現像及び色素転写側 感光材料Ｅ−１をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間像状露光した。その後１４０℃に加熱し
たヒートブロック上で４０秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料それぞれＲ−１〜Ｒ−６の塗布面食間
い合わせに密着して、ヒートブロック上で１２０℃で３
０秒間加熱した。

色素固定材料を感光材料シートがらひきはがすと、色素
固定材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ
像の濃度をマクベス濃度針（’Ｆ、Ｄ−５０４）を用い
て測定した結果を表−１に示した。

以下余白 表−１ 色素固　　　親水性熱溶剤　　　　　　最大　　最小定
材料　　　　　　　　　　　　　　　濃度　　濃度−−
−’−’−−□　−−−−（未露光部）Ｒ−１尿！　　
　　　　　　　　　　１３３　　０．１５Ｒ−２ピリジ
ンＮ−オキサイド　　　　１．３８　　０．１８Ｒ−３
ｘルホンアミド　　　　　　　１．１［ｔ　　　Ｏ，１
２Ｒ−４７セト７ミＦ　　　　　　　　　１．１０　　
０．０９Ｒ−５尿ｉ／Ｎ−／ｆ−ル尿素　　　　　１．
２９　　０．１４Ｒ−６尿素／Ｎ−メチル尿素／ エチル尿＃、／エチレン尿ｔ＝　　　１．３５　　０．
１７上記結果より、親水性熱溶剤を含む色素固定材料を
用いることにより、水を全く供給しなくても高い最大濃
度のｌｉｉ像が得られることが実鉦された。

又、親水性熱溶剤を２種以上併用した色素固定材料（Ｒ
−５，６）を用いた場合、表面の光沢勢が優れており、
特に鮮鋭な画像を得ることができた。

実施例１４．加熱熱現像及び色素転写例実施例５〜７の
感光材料Ｅ−１〜Ｅ−３を、実施例１３と同様にして露
光及び加熱現像を行った。

これらをそれぞれ実施例９の色素固定材料Ｒ−１と塗布
面同志を向い合わせに密着してヒートブロック上で１２
０℃で３０秒間加熱した。色素固定材料を感光材料シー
トからひきはがすと、色素固定材料上にそれぞれネガの
マゼンタ、シアン及びイエロー色像が得られた。このネ
ガ像を一？クベス濃度計（’ＩＴ’Ｄ−５０４）を用い
゛（測定した。その結果を表−２に示した。

表−２ 感光　　色素供与　　色相　　最大　　最小は料　　性
物質　　　　　　　濃度　　濃度Ｅ−１（１）　　　　
マゼンタ　　１．３３　　０．１５Ｅ−２（４）　　　
　シアン　　１．５８　　０．２１Ｂ−：３　　　（２
）　　　　イエロー　１．１０　　０．１３実施例１５
．加熱熱現像及び色素転写側実施例８の感光材料Ｅ−４
〜６をそれぞれタングステン電球を用いて、２０００ル
クスで１０秒間像状露光を行った。これらの感光材料を
それぞれ実施例１２の色素固定材料Ｒ−７およびＲ−８
の塗布面と向い合わせに密着してヒートブロック上で１
３０℃３０秒間加熱した。

色素固定材料を感光材料シートからひきはがすと、色素
固定材料上にそれぞれの感光材料に対応したネガのマゼ
ンタ、シアン、イエローの色像が得られた。これらのネ
ガ色像の濃度を−？クベス濃度計（ＴＤ−５０４）を用
いて測定した。その結果を表−３に示した。

以Ｆ余白 表−３ 感光材料　色素固定　　最大濃度　　最小濃度材料 Ｅ−４Ｒ−７１，１８０，１６ Ｅ−５Ｒ・７　　　１．２０　　０．１８Ｅ−６Ｒ−・
７　　　１．００”　　　０．１５Ｂ−４Ｒ−１１１，
１２，１１，２０ Ｂ−５Ｒ−８１，１５０，１７ Ｅ−６Ｒ−８１，０１０，１３ 以上の結果より、加熱現像と色素転写を同時に行なった
場合でも、＾い織入濃度の色素像が得られることが実１
正された。

実施例１６゜ 実施例５の感光材料材料Ｅ−１の塗布液において、新た
に、親水性熱溶剤（１）尿素１．５ｇ加える以外実施例
５と全く同様にして、感光材料Ｅ−７を作製し７た。

更に実施例９の色素固定材１４Ｒ−１において、親水性
熱溶剤層の尿素塗布量を１／２にする以外実施例１と全
く同様にして色素固定材料Ｒ−１０を作製した。

感光材料Ｅ−７をタングステン電球を用いて２０００ル
クスで１０秒間像状に露光した後、１３０℃で２０秒間
均一に加熱した。次に色素固定材料Ｒ−１０とそれぞれ
塗布面を向い合わせに密着させて、１２０℃で２０秒間
加熱した。色素固定材料を感光材料からひきはがすと、
色素固定材料上に高濃度のネガのマゼンタ色像が得られ
た。このネガ色像の濃度をマクベス濃゛度針（ＴＤ−５
０４）を用いて測定したところ、最大濃度１．３７、最
小濃度０．２２であった。このように親水性熱溶剤を感
光材料中に含有させることによっても、全く水を供給す
ることなしに短時間の加熱により高濃度の色素画像を得
ることができることが実証された。

実施例１７゜ 本発明に用いる色素固定材料Ｒ−９を以下の如くして作
製した。

ポリ　（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）ジメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロー　　　　　
　ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモ
ニウムクロライドの比率は１；ｌ）１０ｇ及び親水性熱
溶剤（１）２５ｇを２００ｍ７！の水に熔解し、１０％
石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。この混合
液をポリエチレンテレフタレートフィルム」二に９０μ
ｍのウェット膜厚となるように均一に塗布した。

このように形成した膜の上に、ポリ１」ニルアルコール
を乾燥膜厚１．５μｍになるように塗布して色素固定材
料Ｒ−９を作製した。

感光材料Ｅ−１をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間像状に露光した。その後１４０℃に加熱
したヒートプロ・２り上で２０秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料Ｒ−９とそれぞれ塗布面を向い合わせ
に密着させて、ヒートブロック上で１２０℃で３０秒間
加熱した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料上にネガのマゼンタ色像が得られた。

このようにして形成したネガ像の濃度を、マクベス濃度
針（ＴＤ−５０４）を用いて測定した結果最大濃度１．
２９、最小濃度０．１８であった。

このように、親水性熱溶剤を色素固定層中に含有３゛る
色素固定材料を用いるごとにより、水を全く供給しなく
ても高い最大：屋度の画像が得られることが実証された
。

′１を許出願入、冨上写真フィルム株式会社代理人　　
弁理士　　滝　１）清　暉 ３１１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、親水性
   バインダー、感光性ハロゲン化銀に対する還元剤並びに
   、還元剤の酸化体と結合して可動性色素を放出する色素
   供与性物質を有する感光材料を＠露光後又は像露光と同
   時に加熱することにより像様に形成せしめた可動性の色
   素を、少なくとも１種の親水性熱溶剤の存在する高温状
   態下ご移動せしめることにより、色素固定層に固定する
   ことを特徴とする乾式ｉ！ｉＩ像形成方法。