JPS59174833A - 乾式画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 た完全乾式画像形成方法に関する。更に詳しくは、本発
明は加熱現像処理によって未露光部に得られた色素を、
特に外部から溶媒を供給することなしに、加熱すること
により色素固定層に固定する方法に関する。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節等の
写真特性にすぐれているために、従来から最も広範に用
いられてきた。近年、ハロゲン化銀を用いた感光材料の
画像形成処理方法を従来の現像液等による湿式処理から
、加熱等による乾式処理にかえることにより、簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であり、熱現
像感光材料とそのプロセスについては、「例えば写真工
学の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５
５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎｅｂｌｅ
ｔｔｓ　　Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｙａｎｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　　７
ｔｈ　　Ｅｄ。

（Ｖａｎ　　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣ
ｏｍｐａｎｙ）の３２頁〜３３頁」に記載されている他
、米国特許第３，１５２，９０４号、第３．３０１．６
７８号、第３．３９２．０２０号、第３，４５７，０７
５号、英国特許第１．１３１゜１０８号、第１，１６７
．７７７号及び、リサーチ・ディスクロージャー誌１９
７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載
されている。

乾式で色画像を得る方法については、既に多くの方法が
提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結合に
より色画像を形成する方法について、米国特許第３，５
３１，２８６号では、ｐ−フェニレンジアミン類還元剤
とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特許
第３，７６１゜２７０号では、ｐ−アミノフェノール系
還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９号及びリサー
チ・ディスクロージャー誌１９７５年９月号３１〜３２
頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤が、又米国
特許第４，０２１，２４０号では、スルホンアミドフェ
ノール系還元剤と４当量カプラーとの組合せ等が提案さ
れている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取り除くか、色素のみを他の
層、例えば受像層を有するシートに転写する方法がある
が、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写するこ
とは容易でないという欠点を有する。

又色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ、
熱現像により色素を遊離させる方法が、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号５４頁〜５Ｂ頁（Ｒ
Ｄ〜１６９６６）に記載されている。この方法では、光
のあたっていない部分での色素の遊離を抑制することが
困難であるために、鮮明な画像を得ることができず、一
般的な方法ではない。

又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成舎する方
法については、例えば、リサーチ・ディスクロージャー
誌１９７６年４月号３ｏ頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）　、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１
５２２７）　、米国特許第４．２３５，９５７号等に有
用な色素と漂白の方　・法が記載されている。

しかしながらこの方法においては、色素の漂白を早める
ための活性化剤シートを重ねて加熱する等の余分な工程
と材料が必要であり、又得られた色画像が、共存する遊
離銀等により徐々に還元漂白されるために、長期の保存
に耐えられないという欠点を有していた。

又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法について
は、例えば米国特許第３，９８５．５６５号、同第４，
０２２，６１７号に記載されている。しかし、この方法
ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは困難
で、保存時に徐々に着色するという欠点を有していた。

本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決すること
のできる、新しい感光材料を提供し、そのための、画像
形成方法を提供した（特願昭５６−１５７，１９８）。

これは、実質的に水を含まない状態で加熱するという簡
易な方法により、可動性の親水性色素を放出し得る感光
材料、及びこの可動性色素を、主として溶媒の存在下で
、色素固定層に移動させることを特徴とする、画像形成
方法に関するものであった。

本発明者らは、かかる先の発明について、更に研究を進
めた結果、実質的に水を含まない状態で加熱することに
より未露光部に形成せしめた可動性の親水性色素を、全
く溶媒を供給することなく、加熱することにより移動せ
しめることが容易に出来ることを見いだし、本発明に到
達した。

従って、本発明の第１の目的は、露光の後又は露光と同
時に行う加熱現像処理により未露光部にポジ画像状に生
ぜしめた親水性色素を、外部から特覧溶媒を供給するこ
となく色素固定層に固定する方法を提供することにある
二 本発明の第２の目的は、露光の後又は露光と同時に行う
加熱現像処理により未露光部にポジ画像状に生ぜしめた
複数の親水性色素を、外部から特に溶媒を供給すること
なく色素固定層に固定する方法を提供することにある。

更に本発明の第３の目的は、加熱現像することの出来る
ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を用いて得た画像の品
質及び保存性を改良することの出来る画像形成方法であ
って、露光から色素固定に到る全工程において、特に溶
媒を供給することのない、完全乾式画像形成方法を提供
することにある。

即ち本発明は、支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン
化銀）バインダー及び加熱により親水性色素を放出し得
る還元性の化合物であるが、加熱により感光性ハロゲン
化銀と反応して酸化され、親水性色素を放出しなくなる
耐拡散性の色素供与性物質（以下単に色素供与性物質と
いう）を有するポジ型ハロゲン化銀感光材料を、像露光
後又は像露光と同時に加熱することにより、未露光部に
形成せしめた可動性の親水性色素を、特に外部から溶媒
を供給することなく、少なくとも１種の親水性熱溶剤の
存在する高温状態下で移動せしめることにより、色素固
定層に一固定することを特徴とする乾式画像形成方法で
ある。

本発明に係る感光材料においては、像露光の後又は像露
光と同時に行う、実質的に水を含まない状態における加
熱により、銀画像の他に、未露光部において未現像のハ
ロゲン化銀に対応して、親水性の可動性色素が得られる
。本発明においては、この工程を「加熱現像処理」と呼
称するが、この場合、未露光部に得られる色素が親水性
の可動性色素であるために、親水性色素が親和性を有す
る雰囲気下において、これを色素固定層に移動せしめる
ことができ、これによって画像の品質及び保存性に優れ
た色素画像を得ることができる。この工程が本発明にお
ける「色素固定」の工程である。

この場合親水性色素と親和性を有する雰囲気は、主とし
て溶媒を供給することによって実現することが出来るこ
とについては既に開示したが（特願昭５６−１５７，７
９８）、更に、本発明においては親水性熱溶剤を存在せ
しめることにより、親水性色素と親和性を有する雰囲気
を実現させたために、特に溶媒を供給する必要が全くな
く、従って露光から現像定着までの全工程において、全
く溶媒を供給する必要のない完全乾式処理により、色再
現性のよい色素画像を形成することができる。

この原理は、感光材料の乳剤としてオートポジ乳剤を用
いた場合でもネガ型の乳剤を用いた場合でも本質的に変
わるところはないので、オートポジ乳剤を用いた場合に
は、未露光部に得られた銀画像及び可動性色素像のうち
、色素像のみを色素固定層に移動せしめる点を除ぎ、ネ
ガ型乳剤を用いた場合と同様にして、再現性のよい色素
画像を得ることができる。

本発明におい′Ｃは、色素供与性物質とし一ζ種々の化
合物を選択することにより放出される色素を選ぶことが
出来るので、種々の色を再現することができる。従って
その組合せを選ぶことにより、カラー化することもでき
るので、本発明における色素画像には単色のみではなく
多色画像をも含み、単色像には２色以上の混合による単
色像も包含される。

本発明においては、本来親水性色素を放出するが、酸化
されることによって親水性色素の放出を起こさなくなる
耐拡散性９色素供与性物質を用いるので、画像露光し加
熱現像すると、露光された部分においては感光性ハロゲ
ン化銀を触媒として、感光性ハロゲン化銀と色素供与性
物質との間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画像が
生ずると同時に耐拡散性の色素供与性物質が酸化体とな
る結果、露光部社おいて親水性色素が放出されなくなり
、未露光部においてのみ可動性の親水性色素が得られる
。このとき、色素放出助剤が存在すると上記の反応が促
進される。この可動性色素を、例えば色素固定層に移動
させることによりポジの色素像が得られるのである。以
上はネガ型の乳剤を用いた場合で娶るが、オートポジ乳
剤を用いた場合には未露光部に銀画像、露光部に可動性
色素とが得られる以外はネガ型乳剤を用いた場合と同様
である。

本発明で使用する色素供与性物質と感光性ハロゲン化銀
との間の酸化還元反応及び色素放出反応は、高温下で、
しかも実質的に水を含まない乾燥状態を発現せしめる加
熱現像処理によって引き起こされることが特徴である。

ここで高温下とは８０℃以上の温度条件をｔ）、実質的
に水を含まない乾燥状態とは、空気中の水分と平衡状態
にあるが、系外からの水の供給のない状態をいう。この
ような状態は”Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ
”４ｔｈ　　Ｅｄ、（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　　Ｍａｃｍｉ　　ｌ　　Ｊａｎ）　
　　３７４　頁に記載されている。

従来、色素放出反応は、いわゆる求核試薬の攻撃による
ものと考えられ、ｐＨ１０以上の高１）Ｈの液体中で行
われるのが通常である。しかるに本発明のように、高温
下でしかも実質的に水を含まない乾燥状態で高い反応率
を示すことは予想外のことである。

以上の反応は、有機銀塩酸化剤が存在すると特によく進
行し、高い画像濃度を示す。従って、有機銀塩酸化剤を
併存させることは、特に好ましい実施例 本発明に用いられる色素供与性物質の例としては、一般
式ＩＡあるいはＩＢで表わされる化合物がある。

５ （Ｎｕ）’、（Ｎｕ）２は各々求核性基（例工ば一〇Ｈ
基、ＮＲ２−基）を表わし一２ＺはＲ４、Ｒ５が置換さ
れている炭素原子に対して、電気的に陰性である２価の
原子基（例えばスルホニル基）を表わし、Ｑは色素部分
を表わす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原１、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアシルアミ・ノ
基であり、Ｒ１及びＲ２は環上で隣接位置にあるとき、
分子の残りは縮合環を形成し、又Ｒ２及びＲ３は分子の
残りは縮合環を形成し、Ｒ４及びＲ５の各々は同じでも
異なってもよく、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基
を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’：５、Ｒ４及びＲ５のうち
の少なくとも１つには層中で前記の化合物が移動しない
ようにするだけの十分な大きさの基、即ち耐拡散性基が
含まれる。

耐拡散性を与える残基は、写真材料に普通に使用される
親水性コロイド中で、その残基を有する化合物の移動を
抑制することのできる残基である。

一般に直鎖又は分枝鎖脂肪族基を担持し、又は一般に炭
素原子数８−２０を有する炭素環式又は複素環式又は芳
香族基を担持し得る有機残基がこの目的のため好ましく
使用される。これらの残基は分子の残余に直接的に又は
間接的に例えば−ＮＨＣＯ−１−ＮＨ３Ｏ２−１ＮＲ−
にこにＲは水素又はアルキル基を表わ１力、−０−１−
Ｓ−又は一５ｏ２−を介して結合する。耐拡散の残基は
、更に水中での溶解性を与える基１例えばスルホ基又は
カルボキシル基（これらはアニオンの形で存在してもよ
い）を担持してもよい。可動性は全体として化合物の分
子の大きさによって決まるから、ある場合には、例えば
全体としての分子が十分に大きいとき「耐拡散性残基」
として、より短い鎖長の基香有することも十分に可能で
ある。

（ＩＡ）の化合物の合成法は、米国特許第３，９８０．
４７９号に記載されており、（ＩＢ）の化合物は特開昭
５３−１１．０８２７号の方法で合成することができる
。

これらの化合物の具体例としては、次に示す化合物の還
元体が挙げられる。

但しＲ： 「 ０２ （ＩＢ−３） ただしＣｏｇ’： ただしＣｏ１２： （且しＣｏＡ３は（ＩＢ−６＞の場合と同じである。

（旦しＣＯり４は（ＩＢ−帥の場合と同じである。

但しＣｏβ４は（■ｄ−ａ：＋の場合ｄ司じである。

但しＣｏβ５： しｌ／ｒ’ｌ／コ 本発明の色素供与性物質の第２の例としては、一般式（
ｎ）に示すものが挙げられる。

但し、Ｎｕは求核基（例えば−ＮＨ２基、−〇ｌ（基）
であり、ＧＨは被酸化性基（例えばアミン（アルキルア
ミノを含む）基、スルホンアミド基）である。ＧＨはＲ
１１又はＲＩ３と共に形成される環式基又はＮｕについ
て特定される任意の基であり、好ましくはＧＨは上式で
Ｎｕに対してパラ位の位置にある。

Ｅは求電子性基であってそればカルボニル−ＣＯ−又は
チオカルボニル−Ｃ８−いずれの基であってもよく、好
ましくはカルボニルであり；ＱはＥとＲＩ５との間に単
原子結合を提供する基であり、ここに前記の単原子は周
期律表Ｖａ属又は■ａ属の−２又は−３の原子価状態の
非金属原子であり、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子であり、ここに前記原子はＥをＲ１６に
結合させる２つの共有結合を提供し、Ｑが３価の原子で
あるときはそれは水素原子、アルキル基（１〜１０の炭
素原子を含むもの）（置換アルキル基を含む）、芳香族
基（５〜２０の炭素原子を含むもの）（アリール基、置
換アリール基を含む）又は、Ｒ１５と共に５〜７員環を
形成するに必要な原子群（例えばピリジン又はピペリジ
ン基）；Ｒ１乙は結合基に１〜３の炭素原子を含む゛ア
ルキレン基（置換基を有するアルキレン基をふ〈：む）
、又は前記結合基中の少なくとも１つのメチレンがジア
ルキル又はジアリールメチレン結合基であり、そして好
ましくは、２価の結合基中に１１）の炭素原子を含むア
ルキレン基例えばメグーレン結合基又はジアルキル−も
しくはジアリー）（・−置換メチレン結合基である；ｎ
は１又は２の％′Ｅ＠であり；Ｒ１６は少なくとも５原
子、好ましくは５〜２０原子を含む芳香族基であること
ができ、これには複素環基例えばピリジン、テトラゾー
ル、ヘンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール又はイソ
キノリンのような核を含む基も含まれ、或いは、６〜２
０の炭素原子を含む炭素環式子り−レン基（好ましくは
、フェニレン基又はナフチレン基で置換されたフェニレ
ン基及びナフチレン基も含む）も含まれる。あるいはＲ
１６は１〜１２の炭素原子を含むアルキレン基のような
脂肪族炭化水素基であることもできる。これには、置換
アルキレン基も含まれる；Ｒ１５は１〜４０の炭素原子
を含むアルキル基（置換アルキル基及びシクロアルキル
基も含む）、６〜４０の炭素原子を含むアリール基（置
換子り−ル基も含む）であることができ、又はそれはバ
ラスト基としての機能を持つこ上ができる。

Ｒ１３、Ｒ１１及びＲ，＋２は各々１原子置換基例えば
水素原子又はハロゲン原子であってもよいが、好ましく
は多原子置換基例えば１〜４０の炭素原子を含むアルキ
ル基（置換アルキル基及びシクロアルキル基を含む）、
アルコキシ基、６〜４０の炭素原子を含むアリール基（
置換子り−ル基を含む）、カルボニル基、スルファミル
基、スルホンアミド基である。但しＲＩ６がアルキレン
基のような脂肪族炭化水素基であるとき、Ｒ１２及びＲ
１１は多原子置換基でなければならず、そして好ましく
ばＲ１２は多原子置換基である。そしてＲ１４は求儒性
基の已に対する実質的近接性を提供するように選択され
て、ＥからのＱの放出を佳う分子内求核性反応を許容し
、そして好ましくは、前記求核性基の求核反応の反応中
心である原子と、前記求電子性基の求電子反応の反応中
心である原子との間に３〜５原子を提供するように選択
され、これにより前記化合物は、５−ないし８−員環、
最も好ましくは５−ないし６−員環を、前記求電子性基
からの−（Ｑ−ＲＩ　６−Ｘ３）なる基の分子内求核性
置換により形成することができる。

上記の一般式の化合物ば、ＲＩ　５がパルキイな置換基
で立体障害をもたらすものであるとき、Ｄｍ　ｉ　ｎが
改善され、且つ処理後の安定性の向上した総体的な画像
形成特性を示す。ＲＩ５となり得る代表的な基であって
、特に有用なパルキイな基としては、シクＬ１−＼キシ
ル、イソプロピル、イソフチル及びベンジルかある。Ｒ
１１、Ｒ１，２及びＲ１３がキノン環の隣接部に立体障
害を与えるようなパルキイな置換基を含むとき、画像形
成特性の改善も得られる。代表「シな置換基は、α及び
β置換アルキル基例えばα−メチルアルキルシクロヘキ
シル、イソプロピル、α−メチルベンジル及びｐ−ｔ−
ブチル−α−フェネチル等を包含する。

このハルキイな置換基は上述の構造の化合物中にあるこ
とが、より有利で′あると思われるが、それらは又、化
合物中の他の類似の位置を占めるよう使用されることも
でき、これにより改善された写真特性を与える。

一般式（Ｕ）の化合物としては、例えは以下の具体例を
挙げることができる。

しＯｎコ Ｘ４ Ｃｎ−１４） （ＩＩ−１５） （ｎ−１８） Ｈ （ＩＩ−１９） ［Ｉ ♂）Ｉ　　” Ｐｉ　　　　ｌ−１ Ｈ９Ｃ４ＮＨ ＼ ３ＣＮＨ ＼Ｉ”／”１ （ＩＩ−３１） （Ｉ［−３３） （ｎ−３５） （ｎ−３６） （ＩＩ−４０＞ 本発明において、色素供与性物質の添加量は、ハロゲン
化銀１モルに対して０．０１モル〜４モルであり、更に
望ましくは０．０５モル〜２モルである。

本発明の化合物に含まれる色素部分の例としては、アゾ
色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキ
ノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、
カルボニル色素、フタロシアニン色素又はこれらの金属
錯塩等の基が挙げられる。

本発明の化合物に含まれる色素前駆体としては、加水分
解により色素を与えるものが代表的であり、例えば特開
昭４８−１２５８１８号、米国特許第３．２２２，１９
６号及び同第３，３０７，９４７号等に記載されたよう
に色素の助色団をアシル化したようなもの（一時短波型
色素）をあげることができる。アシル化により色素の吸
収を露光の間一時的に短波化させておくことによって、
これらの色像形成剤を感光乳剤と混合して塗布する場合
に光吸収に基づく減感を防ぐことができる。なお、この
目的のためには、媒染剤上に転写した場合と、乳剤層中
に存在する場合とで、色相が異なるような色素を利用す
ることもできる。なお、色素部は例えばカルボキシル基
、スルホンアミド基のような水溶性を与えるような基を
有することができる。

本発明の耐拡散性の色素供与性物質に要求される特性と
しては次のものが挙げられる。

１０色素供与性物質においては、ハロゲン化銀及び、／
又は有機銀塩酸化剤により速かに酸化され、色素放出助
剤の作用によって効率よく画像形成用の可動性色素を固
定すること。

２、耐拡散性色素供与性物質は親水性ないし疏水性バイ
ンダー中で不動化され、放出された色素のみが可動性を
有することが必要であること。

３、合成が容易／よこと。

等があげられる。

画像形成用色素に利用出来る色素には、アゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、二１・口色素、キノリン色素、カルボニ
ル色素、フタロシアニン色素等があり、その代表例を次
に色相別に示す。尚、これらの色素は現像処理時に復色
可能な、一時的に短波化した形で用いるごとｊ、出来る
。

イエロー 葺 １２ Ｒ１２ してｉ／ ｌ′ＩＪ′１ シアン 上式においてＲ１１−Ｒｌ５は、各々水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、ア
シル基、シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル
基、ヒドロキシアルギル基、シアノアルキル基、アルコ
キシカルボニルアルキル基、アルコギシアルキル基、ア
リールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、り
、ルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバ
モイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アリールオキシア
ルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基１
．了り−ルチオ基の中から選ばれた置換基を表わし、こ
れらの置換基中のアルキル基及びアリール基部分は更に
ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、アシルア
ミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモ
イル基、スルファモイル基１．置換スルファモイル基、
カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ基、了り−
ルスルホニルアミノ基又はウレイド基で置換されていて
もよい。

本発明の色素供与性物質は、米国特許第２，３２２．０
２７号記載の方法等の公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。その場合下記の如き高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒を用い・ることができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有機溶媒、又は
沸点的３０℃〜１６０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル
、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親
水性コロイドＣ・こ分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよい。

又特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３
号に記載されている出合物による分散法も使用できる。

又色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に、種
々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性
剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の閂は用いられる色
素供与性物質１ｇに刻して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀
、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀１．塩沃臭化銀、沃化銀
等がある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には、粒子の一部に沃化銀結
晶を含んでいるハロゲン化銀を用いることが好ましい。

このようなハロゲン化銀は、そのＸ線回折図形として純
沃化銀のパターンを示すものである。

写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化乳剤ではハ
ロゲン化銀粒子は完全な結晶を作っている。例えば沃臭
化銀乳剤では、そのＸ線回折を測定すると、沃化銀結晶
、臭化銀結晶のパターンは現れず、混合比に応じた位置
にＸ線回折パターンが現れる。

本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結
晶を粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線パタ
ーンが現れる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀では、臭化
カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加することにより、ま
ず臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによって得られる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組成の異な
る２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μｍから１０μｍであり、好ましくは
ｏ、ｏｏｔμｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウム等の化合物のよ
うな化学増感剤、）Ｓロゲン化錫等の還元側又はこれら
の組合せの使用番こよって化学増感してもよい。詳しく
は、“Ｔ　ｈ　ｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　
Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ”４版
、Ｔ６Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第５章１４９頁〜１６９頁に
記載されている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸化剤
を併用させたものであるが、この場合に用いられるハロ
ゲン化銀は、ノ＼ロゲン化銀単独で♂ 使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を有する
ことが必ずしも必要でなく、当業界におし）で知られて
いるハロゲン化銀全てを使用することができる。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度８０℃以上、好ましくは１００℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質又は必要に
応して画像形成物質と共存させる還元剤と反応して、鏡
像を形成するものである。

自機銀塩酸化剤を併存することにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては、カルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩があり、この中には代表的
なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン
酸の銀塩等がある。

脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、バルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、Ｎ固数の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキシ
ル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜５−ジヒドロキ
シ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩１、ｍ、
−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−６メチル安息香酸の銀塩
、２，４−ジクロル安息香酸の銀塩、Ｙセト了ミド安息
香酸の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩等の置換安息
香酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩１．フ
タル酸の錫塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩
、フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀１、米国特
許第３．”１８５．８３０号明細書記載の３−カルボキ
シメチル−４−メチル−４−チアプリン−２−チオン等
の銀塩、米国特許ｖＪ３．３３０゜６６３号明細書に記
載されているチオエーテル基を有する。’Ｊ１　！ｉＪ
ｊ　候カルボン酸の銀塩等がある。

その他に、メルカプト基又は千オン基を有する化合物及
びその誘導体の銀塩がある。

例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１゜２．４−
トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール
の銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、２−
　（ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの
銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基）
チオグリコール酢酸等の、特開昭４８−２８２２１号に
記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のよ
うなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリ
ジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカ
プトベンツチアゾールの銀塩、メルカプトオキサジアゾ
ールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号明細書記
載の銀塩、例えば１，２．４−メルカプトトリアゾール
誘導体である３−アミノ−５−ペンジルチオ１．２゜４
−トリアゾールの銀塩、米国特許第３，３０１．６７８
号明細書記載の３−（２−力ルボキシエチル）−４−メ
チル−４−チアゾリン−２−千オンの銀塩等の千オン化
合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩１４
例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリア
ゾールの銀塩等のアルキル置換・＼ンゾトリアゾールの
銀塩、５−クロロヘンシトリアゾールの銀塩のようなハ
ロゲン置換−、ンゾトリアゾールの銀塩２．ブヂルカル
ボ、イミドベンゾトリアヅールの銀塩のようなカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０
．７０９号明細書記載（７）１，２．４−　）・すｒゾ
ールや１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの舎
艮塩、サッカ１１ンの銀塩、イミタ゛ソ゛−ルや・イミ
ダゾール誘導体の銀塩等がある。

又本発明におい′では、リジ・−千・ｊ′、ｆスフロー
ジ士Ｖｏ　１．　１７０．１９７８年６月のＨａ　１７
０２９号（、て記載され了いる銀塩やスノアリン酸銅等
の有機金Ｗ４塩も、上記種々の錫塩と同様に１５１！用
することが出来る。有機銀塩酸化剤はＨｆｆｉ以上併用
することが出来る。

本発明においては、必要に応じて還元剤を用いることが
できる。この場合の還元剤とは所謂補助現像薬であり、
ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化剤によって酸化さ
れ、その酸化体が、色素供与性物質中の還元性基質を酸
化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ｔ−ジメチル
ハイドロキノン２，５−ジメチルハイドロキノン等のフ
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ン等のハロゲン置換ハイドロキノン類１、メトキシハイ
ドロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチ
ルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘
導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸、
アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ’　　−ジー（２−エ
トキシエチル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルア
ミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−４−ヒドロキンメチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテ
トロン酸類等が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は、銀に対し７てｏ、ｏｏ。

５倍モル〜２０倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
０．００１倍モル〜４倍モルである。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
るわけではないが、以下のように考えることが出来る。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについては、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅ
　ｓ著のＴｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”３ｒｄ　　Ｅ
ｄｉｔｉｏｎの１０５頁〜１４８頁に記載されている。

更に、感光材料を加熱することにより、色素供与性物質
は親水性色素を放出するが、露光された感光性ハロゲン
化銀が存在する場合には、その感光性ハロゲン化銀を触
媒として感光性ハロゲン化銀と反応して酸化され、親水
性色素を放出しなくなる。従ワて、露光後に加熱するこ
とによって未露光部の色素供与性物質のみが親水性色素
を放出してポジの色素画像を形成する。

有機銀塩酸化剤を併用する場合には、反応を速やかに開
始させるために、ハロゲン化銀と？４機銀塩酸化剤とは
実質的に有効な距離に存在することが必要であり、従っ
て、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存在す
ることが望ましい。

加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異なり、反応
分子種の拡散が制限されるので反応に時間を要する。

本発明においては、このような不都合を改善するための
１つの手段として、熱溶剤を使用することが出来る。こ
こで「熱溶剤」とは、周囲塩度において固体であるが、
使用される熱処理温度又はそれ以下の温度に台いて他の
成分と一緒になって混合融点を示す、非加水分解性の有
機材料をいい、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合には
現像速度を早め、画像品質を良好なものとすることが出
来る。　本発明において使用するこのような熱溶剤とし
ては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高誘電率の物質
で銀塩の物理現像を促進することが知られている化合物
等が、有用である。有用な熱溶剤としては、米国特許第
３，３４７，６７５号記載のポリグリコール類、例えば
平均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステル等
の誘導体、みつろう１、モノステアリン、−３Ｏ２−１
−ＣＯ・−基を有する高誘電率の化合物、例えばアセト
アミド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア
、メチルスルホンアミド、エチレンカーボネー・（・、
米国特許第３．６６７．９５９号記載の極性物質、４−
ヒドロキシブタン酸のラクトン、メチルスルフィニルメ
タン、テトラヒドロチオフェン−１，ｌ−ジオキサイド
、リザーチ・ディスクロージャー誌１９７６年１２月号
２６頁〜２８頁記載の１．１０−デカンジオール、アニ
ス酸メチル、スペリン酸ビフェニル等が好ましく用いら
れる。

本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではないが、現
像時の反応分子種の拡散を助長することが主たる役割と
解される。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。又色素供与性物質も下記バ
インダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合わせて用いることができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としてば、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラ
ン、デキストリン等の多糖類のよ・うな天然物質と、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成
重合物質を含む、他の合成重合化合物には、ラテックス
の形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散状
ビニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素で壺る。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通當利用される核のいずれをも適用
できる。即ち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ペンズイミグゾール核、キノリン核等が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオノ〈ルビツール酸核等の５〜６員異ｉ＃
環核を適用することができる。

合一用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第９２９
．０８０号、米国特許第２．　　′Ｌ３１．　６５８号
、同第２，４９３．７４８号、同第２．５０３、’７７
６号、同第２，５１９，００１−＋、同第２．９１２．
３２９号、同第３．６５６．９５９号、同第３．６７２
．８９７号、５同第３．６９４゜２１７号、同第４，０
２５，３４９号、同第４゜０４６．５７２号、英国特許
第１．　２４２．　５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、同５２−２４８４４号に記載されたものを挙げるこ
とができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２
，９７７．２２９号、同第３．３９７．０６０号、同第
３，５２２，０５２号、同第３．５２７．６４１号、同
第３．６’１７，２９３号、同第３，６２８．９６４号
、同第３．６６６．４８０号、同第３，６７２，８９８
号−１同第３，６７９．４２８号、同第３，７０３，３
７７号、同第３．７６９．３０１号、同＄３．８１４，
６０９号、同第３，８３７．８６２号、同第４，０２６
゜７０７号、英国特許第１．３４４，２８１号、同第１
．５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３
−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２
−１０９９２５号に記載されている。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許第２，９３３．３９０号、同第３．６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含ん
でもよい。米国特許第３．’６１５，６１３号、同第３
，６１５，６４１号、同第３，６１７゜２９５号、同第
３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である
。

本発明においては、種々の色素放出助剤を種々の方法、
例えば感光材料中のいずれかの層又は色素固定材料中の
いずれかの層に含有せしめることによって用いることが
できる。色素放出助剤とは、感光性ハロゲン化銀及び／
又は有機銀塩酸化剤と色素供与性物質との酸化還元反応
を促進するか、色素供与性物質に求核的に作用して色素
放出を促進することのできるもので、塩基又は塩基前駆
体が用いられる。本発明においては反応の促進のため、
これらの色素放出助剤を用いることは特に有利であるが
、感光材料中にこれら色素放出助剤を含有せしめる場合
には、感光材料の保存性を搦なわないものを、特に選択
する必要がある。　感光材料中に用いることの出来る好
ましい塩基の例としては、アミン類を挙げることができ
、トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪
族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ
−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類、及びヒス（
ｐ、−（ジフルキルアミノ）フエ、−ル〕メ・９７頬を
挙げることができる。又米国特許第２゜４１０．６４４
Ｍ−にうよ、・（タインヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ジアミノブタンジヒドロクロう；イ１が、米国特許
第３．５０６．．４４４号にはうレア、６−アミノカプ
ロン酸のようなアミ、）酸を含む有機化合物が記載され
有用である。塩基前駆体は、加熱により塩基性成分を放
出するものである。典型的な塩基前駆体の例は英国特許
第９９８．９４９号に記載されている。好ましい塩基前
駆体は、カルボン酸と有機塩基の塩であり１．有用なカ
ルボン酸としてはＩ・リフ１：１０酢酸、トリフロロｌ
！３酸、有用な塩基としてはグアニジン、ピペリジン、
モルホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリン等がある。

米国特許第３，２２０，８４．６号記載のグアニジント
リクロロ酢酸は特に有用である。

又特開昭５０−２２６２５号広報に記載されているアル
ドンアミド類は高温で分解し塩基を生成するものであり
、好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用い、ることができ
る。有用な範囲は、感光材料の塗布蛇腹をＭ量に換算し
たものの５０重量％以下２．好ましくは０．０１重量％
〜４ｏ重量％の範囲である。

本発明の熱現像感光材料では特に下記一般式で示される
化合物を用いると現像が促進され９色素の放出も促進さ
れ有利である。

〔一般式〕

上式においてＡＩ、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一が又は異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基及び複素環残基の中から選ばれた
置換基を表わし、又Ａ１とＡ２あるいはＡ３とＡ４が連
結して環を形成していてもよい。

具体例としては、Ｈ２Ｎ５０２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ
　（Ｃ，Ｈ３）２、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ
２Ｎ５０２ＮＨＣＨ３、］（２Ｎ　Ｓ　０２Ｎ　（Ｃ２
Ｈ４０Ｈ）’　２、ＣＨ３ＮＨ３０２ＮＨＣＨ３・ ２　　Ｈ２ 等が挙げられる。

上記化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は７、感光材料の塗布軟膜を正量に換算した
ものの２０重量％以下、更に好ましくは、０．１〜１５
重量％である。

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。

水放出化合物とは、熱現像中に分解し、て水を放出する
化合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写
捺染において知られ、特開昭５０−８８３８６号公報記
載のＮ　１１４　Ｆ　ｅ　（Ｓ　Ｏ、：り　２・１２Ｈ
２０等が有用である。

本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理温度に耐
えることのできるものである。一般的な支持体としては
、ガラス、紙、金属及びその頬僚体が用いられるばかり
でなく、アセチ。ルセルローズフィルム、セルローズエ
ステルソイルム、ポリビニルアセタールフィルム、−１
２リスチレンフイルム、ボリカーボネーｉ・フィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルム及びそれらに関連
したフィルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第３，
６３４．０８９号、同第３，７２５，０７０号記載のポ
リエステルは好ましく用いられる。特に好ましくは、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。

本発明で使用する塗布液については、別々に形成された
ハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用前に混合する
ことにより調液することも可能であるが、又、両者を混
合し長時間ボールミルで混合することも有効である。又
ｍＭされた有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を添加
し、有機銀塩酸化剤中の銀とによりハロゲン銀を形成す
る方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作り方や両
方の混合のし方等については、リサーチ・ディスクロー
ジャー１７０２９号や特開昭５０−３２９２８号、同５
１−４２５２９号、米国特許第３，７００．４５８号、
特開昭４９−１３２２４号、同５０−１７２１６号等に
記載されている。

本発明において、感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩酸化
剤の塗布量は、銀に換算し゛ζ合針で５０ｍｇ〜１０ｇ
／′ｍ２が適当である。

本発明の感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬固化、
増感）等の種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよ
い。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロビレ：メグリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテＪし類又はポリエ
チレン′グリコーｌレアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル頬、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミン又はアミド類、シリコーンのボリエナレ
ンオキサイド付加物類〉、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキル１ａ！エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ン）′ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類等のよ・うなカルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノＭｉ、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、フルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類等の両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジュウム
、イミダゾリウム等の複素環第４級アンモニラＪ、塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウノ・、又はス
ルホニウム塩類等のカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外においても広範に使用され、その構造・性質・合成
法については公知である。代表的な公知文献には５ｕｒ
ｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ　　５ｅｒｉｅｓ　　Ｖｏｌｕｍｅｌ、
Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ｅｄｉ
ｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｍａｒｔｉｎ　　Ｊ。

５ｈｉｃｋ、Ｍａｒｃｅｌ　　ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ、１
９６７）、５ｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ　　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　０ｘｉｄｅＡｄ
ｄｕｃｔｓ　（Ｓｃｈｏｕｆｅｌｄｔ、Ｎ著Ｐｅｒｇａ
ｍｏｎ　　Ｐｒｅｓｓ　　１９６９）等があり、これら
の文献に記載の非イオン性界面活性剤で上記の条件を満
たすものは本発明で好ましく用いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、又２種以
上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下４．好ましくは５０％
以下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩を持つ陽イオン
性化合物を含有することができる。ピリジニウム基を持
つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　　ＪＯ＋ｘｒ
ｎａｌ、Ｓｃｃ、ｔｉｏｎ　　Ｂ３６　（１９５３）、
ＵＳＰ２，６４８，６０４、ＵＳＦ’３．Ｇ７１，２４
７、特公昭４４−３００７４、特公昭４４−９５０３等
に記載されている。

本発明で使用する感光材料には、現像の活外化と同時に
画像の安定化をはかる化合物を用いることができる。そ
の中で、米国特許第３．３０１゜６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム、トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６
６９，６７０号記載の１．８＝　（３，６−シオキラ・
オクタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロロアセテ
ート）！ｑ？のビスイソチウロニウム類、西独特許第２
゜１６２．７１４号公開記載のチホル化合物類、米国特
許第４，０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チア
ゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブ
ロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート
等のチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４
２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアソ゛リウムン
メチレンビス（スルホニルアセテート）、２−γミノー
２−チ゛アゾリウムフェニルスルホニルアセテート等の
ように、酸性部としてα−スルホニル゛１セテートを有
する化合物類、米国特許第４．０８８，４９６号記載の
、酸性部として２−カルホキジカルボキシアミドを持つ
化合物類等か好ましく用いられる。

本発明の場合には色素供与性物質が増色しているために
、更にイラジェーション防止やハレーション防止物質、
或いは各種の染料を感光材料中に含有させることはそれ
程必要でＬＡ：　ｆｌいが、画像の鮮鋭度を良化させる
ために、特公昭４８−３６９２号広報、米国特許第３．
　２５３，９２１号、同第２，５２７，５８３号、同第
２．　９５６．　８７９号等の各明細書に記載されてい
る、フィルター染料や吸収性物質等を含有させることが
できる。

又これらの染料としては熱脱色性のものが好ましく、例
えば米国特許第３，７６９，０１９号、同第３，７４５
，００９号、同第３，６１５，４３２号に記載されてい
るような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ°Ｃ１熱現
像感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以
下の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、
ＡＩ層１．剥離層等を含有することができる。各種添加
剤としては、リナーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１．
１７０，１９７８年６月のＮｏ−１７０２９号に記載さ
れている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、Ａ
Ｈ染料、増感色素、マント剤、界面活性剤、螢光増白剤
、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、バンク層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法又は米国特許第３，６８１゜２９４号明細書記載の
ホッパー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上に順次塗
布し、乾燥することにより感光材料を作ることができる
。

更に必要ならば米国特許第２．７６１，７９１号明細書
及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載されてい
る方法によって２層又はそれ以上を同時に塗布すること
もできる。

本発明においては、感光材料・＼の露先の後得られた潜
像は、例えば、約８０　”ｃ〜約２５０　’ｃのように
適度に上昇した温度で、約０．５秒から約３００秒該要
素を全体的に加熱することにより現像することができる
。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又
は短縮によって、高温、低温のいずれにおいても使用可
能である。特に約り１０℃〜約１６０℃の温度範囲が有
用である。

該加熱手段としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又
はその類似物による方法等の通常の手段を用いることが
出来る。

親水性熱溶剤の存在する高温状態下で、可動性の親水性
色素による像を色素固定層へ移動せしめる本発明の画像
形成方法においては、可動性色素の移動は色素の放出と
同時に開始されても、色素の放出が完了した後であって
もよい。従っζ、移動のだめの加熱は、加熱現像の後で
あっても加熱現像と同時であっても゛よい。加熱現像と
同時ということは、現像のための加熱が、同時に放出さ
れた色素の移動のだめの加熱としても作用することを意
味する。現像のための最適温度と、色素移動のための最
適温度及びそれぞれに必要な加熱時間は一致するとは限
らないので、それぞれ独立に温度を設定することもでき
る。

本発明において「親水性熱溶剤の存在゛Ｊる高温状態下
」とは、親水性熱溶剤が存在し雰囲気温度が６０℃以上
である状態を意味する。

色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、作業性等
の観点から、６０′Ｃ〜２５０℃であるので、本発明に
おいては、この温度範囲で、親水性＠溶剤としての作用
を発揮するものを適宜選択することができる。親水性熱
溶剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けること
が必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性等
をも併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点
は、４０℃〜２５０℃、好ましくは４０”Ｃ〜２００　
”Ｃ１更に好ましくは４０℃〜１５０　”ｃである。

本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温では固体状
態であるが加熱により液体状態になる化合物であって、
（無機性／有機性）値〉■、且つ、常温における水への
溶解度が１以上の化合物と定義される。ここで無機性及
び有機性とは、化合物の性状を予測するための概念であ
り、その詳細は例えば、化学の領域　１１７１．９頁（
１９５７）に記載されている。

親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役割を有す
るものであるから、親水性色素に対して溶剤的な働きを
し得る化合物であることが好ましいと考えられる。

一般に有機化合物を溶解する溶剤として好ましいものは
、溶剤の（無機性／有機性）値が、その有機化合物の（
無機性／有機性）値に近いことが経験的に知られている
。一方、本発明に用いられる色素供与性物質の（無機性
／有機性）値は、はぼ１前後であり、又これらの色素供
与性物質より離脱する親水性色素の（無機性／有機性）
値は、色素供与性物質の（無機性／有機性）値より大き
い値を有しており、好ましくは１．５以上、特に好まし
くは２以上の値を有している。本発明に用いられる親水
性熱溶剤は親水性色素のみを移動させ、色素供与性物質
は移動させないものが好ましいことから、その（無機性
／有機性）値は、色素供与性物質の（無機性／有機性）
値より大きいことが必要である。即ち、親水性熱溶剤と
しては、（無機性／有機性）値が１以上であることが必
須条件であり、好ましくは２以上である。

−・方、分子の大きさの観点から考察すれば、移動する
色素の廻りには、その移動を阻害−１ｋず、自ら移動し
得る分子が存在することが好ましいと考えられる。従っ
て、親水性熱溶剤の分子性は小さい方が好ましく、約２
００以下、更に好まし、い分子間は約１００辺下である
１、 本発明の親水性熱溶剤は　加熱現（象により生した親水
性色素の色素固定層への移動を、実質的に助けることが
出来れば足りるので、色素固定層に含有せしめることが
出来るのみならず、感光層等の感光材料中に含有せしめ
ることも、色素固定層と感光層の双方に含有せしめるこ
とも、或いは感光材料中、若しくは色素固定層を有する
独立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有する独立
の層を設けることも出来る。色素固定層への色素の移動
効率を高めるという観点からは、親水性熱溶剤は色素固
定層及び／又はその隣接層に含有せしめることが好まし
い。

親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール等に溶解して用いることも出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及び／又は
色素固定材料の全塗布量の５〜５００重量％、好ましく
は２０〜２００重量％、特に好ましくは３０〜１５０重
量％の塗布量で用いることが出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤として、例えば尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルボンアミド類、イミド類、
アルコール類、オキシム類、その他の複素環類を挙げる
ことが出来る。

次に、本発明で使用する、親水性熱溶剤の具体例を示す
。

以下余白 （工１） （１２） ？ Ｈ２Ｎ　　ＣＮ　（ＣＨ３）２ ｔｉ （３４）　　　　　　　　（３５） ＣＨ３ＳＯ２ＮＨ２、ＨＯＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２（３６）
　　　　　　　　　（３７） Ｈ２ＮＳ０２ＮＨ２、３ＨＣＮＩｉＳＯ７，ＮＨ２（３
Ｂ）　　　　　　　　　（３９） （４０）　　　　　　　　（４１） （４３） （４４） ＋７１ ♂Ｈ、 （４７） ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）　３ＣＨ２０Ｈ。

（４８）　　　　　　　　　　（４９）ＣＪＩ３Ｃ＜ｃ
ｒ＋２ｏＨ）−５、Ｃ２）ｆ５ｃ　　（ＣＨ２０Ｈ）　
３（５０）　　　　　　　　　　（５１）０２ＮＣ（Ｃ
Ｈ２０Ｈ）３、　　ソルビット＜５２）　　　　　　　
　　　（５３）（５４） ＨＯＣＩｉｐ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ）ＩｚＯＨ（５５）　
　　　　　　（５６） ＣＨ３ＣＨ＝ＮＯＨ，ＨＯＮ＝ＣＨＣＨ−ＮＯＨ（５９
）　　　　　　　（６０） （６１）　　　　　　　　（６２） これらの中でも、尿素類の（１）、（２）、（３）、（
１０）、ピリジン類の（１７）、（１９）、アミＦ類の
（２６）、　（３０）、　（３３）、スルホン）′ミド
類の（３４）、（３６）、イミド類の（４０）、（４１
）、（４３）、（４４）及びアルコール類の（４６）、
（５４ンが特に好ましい。又、本発明で使用づ−る親水
性熱溶剤は、単独で用いることも出来るし７．２棟辺１
を併用することも出来る。

本発明においては１、親水性熱溶剤の存在する高温状態
下で、像様に発生せしめた親水性の可動性色素を移動せ
しめ、この可動性色素を受は止めて色素像を固定する色
素固定層が必要である。そのために、本発明の感光材料
は、支持体Ｌ　Ｌ’−／！／なくともハロゲン化銀、必
要に応じこ有機銀塩酸比剤とその還元剤でもある色素供
与性物質、及びバインダ・−を含む感光層（１）と、（
１３屓で形成された親水性で可動性の色素を受けとめる
ことのできる色素固定Ｂｔｆ（ＩＴ）より構成される。

このよう７よ感光層＜Ｉ＞と色素固定層（■）とは１．
同一・の支持体上に形成してもよいし、又別々の支持体
上に形成することもできる。色素固定層（ＩＩ）と、感
光層（１）とはひきはがすこともできる。例えば、像様
露光後均−加熱現偽し、その後、色素固定層（ＩＩ）又
は感光層をひきはがすことができる。

又、感光層（１）を支持体上に塗布した感光材料と、固
定層（Ｉｔ）を支持体上に塗布した固定材料とを別々に
形成させた場合には、感光材料に像様露光して均一加熱
後、固定材料を重ね可動性色素を固定層（ｎ）に移すこ
とができる。又、感光材料（Ｉ）のみを像様露光し、そ
の後色素固定層（■）を重ね合わせて均一加熱する方法
もある。

感光材料と色素固定材料との密着には、例えば加圧ロー
ラーによる等の通常の方法を使用することが出来るが、
密着を十分にするために、密着時にも加熱を併用するこ
とも出来る。

像露光の後、又は、像露光と同時に加熱現像した後、感
光材料の表面と色素固定材料の色素受容面とを密着し加
熱する場合には、該加熱は色素移動にのみ寄与せしめれ
ば良いのであるから、その観点から加熱温度と加熱時間
を、現像のための加熱とは独立に設定′Ｊることができ
る。

この方法を採用した場合には、現像のための加熱は、色
素移動にはできるだけ寄与しないように、短時間のうち
に現像のための反応を完結せしめることが好ましい一方
、像様に放出せしめた色素を色素移動層へ転写せしめる
ための加熱は、適度の転写時間の範囲で、未露光部の熱
反応を引き起ごさないように、できるだけ低温に抑える
ことが鮮明な画像を得るために好ましい。

色素固定層（Ｕ）は、白色反射層を有していてもよい。

例えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに分
散した二酸化チタン層を設けることができる。二酸化チ
タン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像を透明
支持体側から見ることにより、反射型の色像が得られる
。

色素の感光層から色素固定層−・の色素移動には、色素
移動助剤を用いることができる。色素移動助剤には、水
又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩を含
む塩基性の水溶液が用いられる。

又、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、ジイソブチルケトン等の低沸点溶媒、又はこれら
の低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿らせる方
法で用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセルとして
、材料中に内臓させておいてもよい。

色素固定層は、色素固定のための色素媒染剤、色素の移
動を助けるための親水性熱溶剤、色素放出反応等を促進
する丸めの塩基及び／′又は、塩基前駆体等、更には、
これらを結合するだめのバインダーを含むことができる
。色素固定層が感光材料とは別の支持体上に設けられる
場合には、塩基及び／又は塩基前駆体を含有することは
特に好ましい実施態様である。

色素媒染剤がポリマー媒染剤ごある場合には、これがバ
インダーとしても機能するので、このような場合にはバ
インダーの量を減少し又は、バインダーを特に使用しな
くてもよい。逆に、バインダーが媒染剤としての機能を
併有する場合には、同様に、色素媒染剤を使用しないこ
とも出来る。

バインダーとしては、感光材料に用いられるものと同じ
種類のものを使用することが出来る。

本発明の色素固定層に使用する媒染剤は、通常使用され
る媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの
中でも特に、ポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマ
ー媒染剤とは、２級及び３級アミン基を含むポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等で、分子量が５，０００〜
２００゜０００、特に１０，０００〜５０，０００のも
のである。例えば、米国特許第２．５４８，５６４号、
同第２．４８４．４３０号、同第３．１４８゜０６１号
、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されている
ビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチ
オンポリマー；米国特許第３．６２５，６９４号、同第
３．ｓ５９，０９６号、同第４，１２８，５３８号、英
国特許！＄１゜２ｊ７，４５３号明細書等に開示されて
いるゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許
第３．９５８．９９５号、同第２，７２１，８５２号、
同第２，７９８．０６３号、特開昭５４−１１５２２８
号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号
明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許
第３．８９８．ｏＢａ号明ｍ書に開示されている水不溶
性媒染剤；米国特許ｆｊＳ４，１６８，９７６号（特開
昭５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有
結合を行フことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３゜７０９、．６９０号、同第３，１８８．８５５号、
同第３．６４２，４８２号、同第３．４．８８，７０６
号、同第３．５５７，０６６号、同第３，２’ｌｌ、１
４７号、同第３．２７１．１４１３号、特−開開５０−
７１３３２号、同５３−３０３２８号、同５２−１５５
５２８号、同５３−１２５号、同５３−１２５号明ｍ書
に開示しである媒染剤、更には、米国特許第２．６７５
．３ｚ６号、同第２．８８２，１５（３号明細書に記載
の媒染剤をも挙げることができる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）４級アンモニウノ・基を持ち、且つゼラチンと共
有結合できる基（例えばアルデヒ１′基、クロロアルカ
ノ・イル基、クロロアルギル基、ビニルスルホニル基、
ピリジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、ア
ルキル”スルホノキシ都等）を有するポリマー、例えば ＨＨ （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し単位
と、他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とか
らなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカンスル
ホネート、ビスアレンスルホネート）との反応生成物。

Ｒ２：Ｈ，アルキル基、アリール基 結合してペテロ環を形成してもよい。

Ｘ−一アニオン （上記のアルキル基、了り−ル基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表されるポリマー （Ａ）ｘ　　　　（Ｂ）Ｖ　　　　（ＣＨ２Ｃｌ）ｚ−
よ Ｘ：約０．２５〜約５モル％ ｙ：約０〜約９０モル％ ２：約１０〜約９９モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ持つモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ 結合して環を形成してもよい（これら の基や環は置換されていてもよい）。

又は Ｘ：水素原子、アルキル基又はハロゲン原子（アルキル
基は置換されていてもよい）（ｂ）ニアクリル酸エステ
ル （Ｃ）ニアクリルニトリル （５）下記一般式で表される繰り返し単位を１／３以上
有する水不溶性のポリマー −（ＣＨ２Ｃｌ）− 人 れていてもよい）。

Ｘ−：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられえる。例えは、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン等ゼラチンの製造法の異なるゼラチン、或いは得ら
れたこれらのゼラチンについて、フタル（ＩＺ、４やス
ルホニル化等の化学的良性を行ったゼラチンを用いるこ
ともできる。又必要な場合には、脱塩処理を行って使用
するごともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比及びポリマ
ー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマ
ー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程等
に応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染
剤／ゼラチン比が、２０／８０〜８０／２０（重量比）
、媒染剤塗布量は、０．５ｇ〜８ｇ／ｍ２で使用するの
が好ましい。

本発明に用いられる典型的な色素固定材料は、アンモニ
ウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して、透明支持
体上に塗布することにより得られる。

色素固定層が表面に位置する場合には、必要な場合には
、更に保護層を設けることも出来る。このような保護層
として、一般に、感光材料の保護層として用いられるも
のをそのまま使用することが可能であるが、色素固定層
が感光材料とは別に色素固定材料に設げられている場合
には、親水性色素の移動を阻害しないために、保護層に
も親水性を付与することが好ましい。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、クルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン等）、ジオキリン誘導体（２，３−ジヒトロキジ
ジオキ号ン等）、活性ビニル化合物（Ｌ　　３，５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン１．１
，３−ビニルスルホニル−２−プロパツール等）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
５−１−リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独又は組み合
わせて用いることができる。

又、色素を移動せしめるための加熱手段としては、前述
したような、加熱現像の際の加熱手段と同様の各種手段
を採用することが出来る。

本発明においては、色素固定層、保護層、中間層、下塗
層、バンク層その他の層についてもそれぞれの塗布液を
門液し、前述の感光層その他の層の場合と同様に、浸漬
法、エアーナイフ法、カーテン塗布法又は、米国特許第
３，６８１，２９４号明細書のホッパー塗布法等の種々
の塗布法で支持体上に順次塗布し乾燥することにより、
色素固定層を有する感光材料又は感光材料と別の支持体
上に色素固定層を設けた色素固定材料を作製することが
出来る。

本発明においては、種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
えられる。一般には、通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングヌテンランプ、水銀灯、ヨードランプ
等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、
及びＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード等を光源とＬ
７で使うことができる。

原図としては、製図等の線画像はもちろんのこと、階調
を有した写真画像でもよい。又カメラを用いて、人物像
や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼付
は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をしても
よく、又引伸し焼付をしてもよい。

又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレビ局より
送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出し、
この像を密着して、或いはレンズを通して、熱現像感光
材料上に結像させて、焼き付けることも可能である。

又、最近大幅な進歩が見られるＬＥＩ）（発光ダ、イオ
ード）は、各種の機器において、露光手段として又は表
示手段として用いられつつある。この■、ＥＤは、青光
を有効に出すものを作ることが困難であるので、ＬＥＤ
を用いてカラー画像を再生するためには、ＬＥＤとして
緑光、赤光、赤外光を発する３種を使い、これらの光に
感光する感光材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シ
アンの染料を放出するように設計すれはよい。

即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を含
み、赤感光部分（屓）かマゼンタ色素供与性物質を、赤
外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むように
しておりぽよい。これ以外の必要に応じて異なった組合
せも可能である。

上記のような、原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を、光電管やＣＯＤ等
の受光素子により読み取り、コンピューター等のメモリ
ーに入れてこの情報を必要に応じて加工する、所謂画像
処理を施した後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報に基
づいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法もあ
る。

本発明の画像形成方法は、露光から加熱現像、色素固定
に到る迄の全工程で、特に外部から溶媒を供給すること
なく、完全に乾式処理をすることが出来、極めて簡便な
画像形成方法である。、更に、従来の所謂ハロゲン化銀
写真感光材料の感度を維持することが出来るのみならず
、形成した色素画像を色素固定材料に固定するので、色
素像の品質及び保存性は極めて良好であり色再現性がよ
く、完全乾式処理であるにもかかわらず、カラーの画像
再現をも十分に行うことが出来て極めて有用である。

このような特徴を有する本発明の画像形成方法は、単に
写真の分野のみならず、近年の所謂ソフト画像のハート
画像への転換の要求にも応え得るものであり、更に、形
成されノ之色素画像は色素固定層に固定されているので
、その画像の保存性も良好であるため、長期保存を必要
とする場合においても簡便に利用することが出来る点で
、従来の写真技術を凌駕したものであり、本発明の４組
よ大きい。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

（乳剤調製例−１） 沃臭化銀乳剤の調製 ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを、水３０００ｍｌに熔
解し、この溶液を５０℃に保ったまま攪拌した後、硝酸
銀３４．ｇを水３ＱＱｍρに溶かした液を、１０分間で
上記溶液に添加した。

次にｑつ化カリウム３．３ｇを水１００ｍｆｆに溶かし
た液を２分間で添加した。

このようにしてできた沃臭化銀乳剤のｐ　１１を調整し
、沈降させ、過剰の塩を除去した後、ｐ　Ｈを６．０に
合わせ収量４００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

（乳剤調製例−２） ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００＋ｎ！！、に溶解し、この溶液を４０℃に保った
まま攪拌した後、この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍ
５に熔かした液を２分間で添加した。

このベンゾＩ・リアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去した後、ｐ　Ｈを６．０に合わせ
、収１４００ｇの−・ンゾトリアゾール鎖乳剤を得た。

（乳剤回層例−３） 感光性臭化銀を含むベンゾ１−リアゾール銀乳剤の調製 ヘンシトすγゾール６．５ｇとゼラグ・ンｊＯｇを水１
０　Ｑ　Ｏｍ／にン容解し、ごの２容ｌ皮を５０ｊｔ：
に保ったまま攪拌し、た後、硝酸銀８．５ｇを水１０Ｑ
　ｍ　ｅに熔かし、だ液を２分間で上記溶液に添加した
。

次に臭化カリウム１．２ｇを水５ＱｍＡに溶かした液を
２分間で加え、ｉｉされた乳剤をｐ　Ｔ−Ｉ調整により
沈降させ、過剰の塩を除去しノこ後、　１Ｌ剤のｐ　Ｈ
を６．０に合わせた。収量は２００ｇであっ　ノこ。

（色素固定材料の作製例） 色素固定材料Ｒ−−１の作製 ポリ　（アクリル酸メチル−ニ１−Ｎ、ｔＣＮ−ト＋、
Ｉ　メチル−Ｎ−ビニルベンジルアノＪＥ：ニウムク１
コライド）　（アクリル酸メチルとビニルベンジルアン
モニウムクロライドの比率は１：１）１０ｇを２００　
ｍ　ｊ！の水に溶解し、１０％石灰処理ゼラチン１００
ｇと均一に混合した。この混合液をポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に２０ｔｔｒｎのウェット膜厚とな
るように均一に塗布した。

この上に更に、以下の（ａ）〜（Ｓ）を混合し溶解させ
た後、６０μｍのウェット膜厚となるように、均一に色
素移動助剤層を塗布し２、乾燥させた。

（ａ）尿素　　　　　　　　　　　４ｇ（ｂ）水　　　
　　　　　８ｍｆｆ （Ｃ）°ポリビニルアルコール（ケン化度９８％）の１
０重辺％水溶液　　　１２ｇ （ｄ）下記化合物の５％水溶液　　２ｍｇ水溶液　　　
　　　　　　　０．５ｍＡ！（感光材料作製例−１） 感光材料Ｅ−１の作製 色素供与性物質の分散物の調製 色素供与性物質ＩＡ−（９）の還元体５ｇ、コハク酸−
２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．５
ｇ、ｌ−リークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）１５ｇ
を秤量し、酢酸エチル３０ｍβを加え、約６０℃に加熱
熔解させた。この均一な溶液と石灰処理ゼラチンの１０
％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで
１０分間、１０、ＯＯＯＲＰＭにて分散した。この分散
液を色素供与性物質の分散物ＤＰ−１とする。

次に感光性塗布物の作製法につい′ζ述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤（乳剤調製例−１〉２５［ （ｂ）色素供与性物質の分散物り、Ｐ−１３ｇ （Ｃ）グアニジントリクｒｌ　シ１酢酸の１０９’ｌ；
Ｊ−クノール熔液　　　　　　　　１５「ｎβ （ｄ）次に示す化合物の２．５％水溶液１０ｍ／Ｈ 溶液　　　　　　　　　　　４＋ｎｊ！以上（７）’　
（ａ　）〜（ｅ）を混合溶解させた後、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚とな
るように塗布し、乾燥した。

更にこの膜の上に保ＶＡＮとして次の組成物を塗布　し
ゾこ。

（ｆ）ゼラチン１０％水溶液　　３５ｇ（ｇ）グアニジ
ントリクロロ酢酸１０％エタノール溶液　　　　　　　
　　　６　ｍ　１（ｈ）コハク酸−２−エチル−ヘキシ
ルエステルスルホン酸ソーダの１％水溶液 　ｍ　１ （ｉ）水　　　　　　　５５ｍ＃ を混合した液を２５μｍのウェット膜厚となるように塗
布した後、乾燥し、感光材料Ｅ−ｉを作製した。

（実施例１） 感光材料作製例−１で作製した感光材料Ｅ−１をタンク
ステン電球を用い、２０００ルクスで１０秒間像状に露
光した後、１３０℃に加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱した。

次にこの感光材料と作製例−１で作製した色素固定材料
）？−１の膜面を向かい合わせに密着し、１２０℃に加
熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。色
素固定材料を感光材料からひきはがすと色素固定材料上
にポジのマゼンタ色像が得られた。このポジ像の濃度は
、マクヘス透過濃度計（丁Ｄ−５０４）を用いて測定し
たところ、グリーン光に対する濃度で最大１．６３、最
小０゜５２であった。又センシトメトリー曲線の階調は
、直線部分で、露光量差１０倍に対して濃度差１゜０７
であった。

（実施例２） 感光材料作製例−１で用いた塗布液中に、電子伝達剤と
して１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−３
−ピラゾリドン０．４ｇを添加した他は、作製例−１と
全く同様にして感光材料Ｅ−２を作製した。

次に色素固定材料作製例−１で用いた尿素のかわりに表
−１に示した色素移動助剤を用いた他は、色素固定材料
Ｒ−１と全く同様な方法で色素固定材料それぞれＲ・−
２〜Ｒ−Ｇを作製し７た。

実施例−１で用いた感光材料Ｅ−１のかわりに感光材料
Ｅ−２を用い、色素固定材料Ｒ−１のかわりにそれぞれ
色素固定材料Ｒ−２〜Ｒ−６を用いた他は、実施例−１
と全く同様にして露光、加熱、及びポジ色像の濃度測定
を行った。その結果を表−・１に示した。

以下余白 表−１ 色素面　色素移動助剤　　　　最大　　　最小定材材　
　　　　　　　　　　　濃度　　　濃度Ｒ’　　２　　
Ｎ−メチル尿素 （４ｇ）　　　　　１．６５　　０．５８Ｒ−３ピリジ
＞′−Ｎ−オキ サイド（４ｇ　）　　　　　ｉ、、６８　　０．５３Ｒ
−４スルホンアミド （４ｇ）　　　　　１．６９　　０．５ＯＲ−５尿素／
Ｎ−メチル 尿素（２ｇ／２　ｇ）　　　１．５９　　０．５６Ｒ−
６尿素／Ｎ−メチル尿 素／エチｌ／ン尿素／ エチル尿素　　　　　　１．６３　　０．６１（Ｉｇ／
ｉ　ｇ／ｌ　ｇ／ｌ　ｇ） （実施例−３） 感光材料作製例−１で用いた、沃臭化銀乳剤２５ｇのか
わりに沃臭化銀乳剤２０ｇとベンゾトリアゾール銀（乳
剤調製例−２）１０ｇを用い、又、色素供与性物質ＴＡ
−（９）の還元体のかわりに色素供与性物質（２３）５
ｇを用いた他は、感光材料作製例−１と全く同様にして
、感光材料Ｅ−３を作製した。

実施例−１で用いた感光材料・Ｅ、１のかわりに感光材
料Ｅ−３を用いた他は、実施例−１と全く同様にして露
光、加熱及びポジ色像の濃度′／Ｊ１す定を行った結果
、最大濃度は１．４３、最小濃度は０゜５９であった。

（実施例−４） 感光材料作製例−１で用いた沃臭化銀乳剤２５ｇのかわ
りに臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀（乳剤調製例−
３）２５ｇを用いた他は、感光材料作製例−１と全く同
様にし°ζ感光材料Ｅ−４を作製した。

実施例−１で使用した感光材料Ｅ−１のがわりに感光材
料Ｂ−４を用いた他は、実施例−１と全く同様にしてル
光、加熱及び濃度測定を行った。

その色素固定材料上のポジのマゼンタ色像の最大濃度は
１．４９、最小濃度は０．５０であった。

（実施例−５） 感光材料作製例−１で用いたグアニジントリクロロ酢酸
を除いた他は、作製例−１と全く同様にして、感光材料
Ｅ−５を作製した。

又、色素固定材料作製例−１で用いた塗布液に、グアニ
ジントリクロロ酢酸０．８ｇを加えた他は、色素固定材
料作製例−１と全く同様にして色素固定材料Ｒ−７を作
製した。

以上の感光材料Ｅ−５をタングステン電球を用いて２０
００ルクスで１０秒間像状露光した後、色素固定材料Ｒ
−７と膜面を向い合わせに密着し、ヒートブロック上で
１３０℃で４５秒間加熱した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料上にポジの色像を得た。このポジ色像の濃度をマクベ
ス濃度計（ＴＤ−５０４，）を用いて測定した。その結
果、このボパり色像の最大濃度は１．３８、最小濃度は
０．４３であった。

手続補正書 特１午庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許層　第０４８７５１号２、発明の名称 乾式画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ミナミアシガラ　　ナカヌマ 住所神奈川県南足柄市中沼２１０番地 名　称　（５２”）富士写真フィルム株式会社オオニシ
ミノル 代。′セ大西　實 ４、代理人　■　１６０ 住　所　東京都杉並区高円寺北４丁目２９番地１１号６
、補正の対象　　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
７．袖正の内容 １）　発明の詳細な説明の第９頁第５行目、「画像及び
０Ｊ動性色素像のうち、」とあるのを、「画像及び露光
部に得られた可動性色素像のうち、」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも、感光性ハロケン化銀、バイン
   ダー及び加熱により、可動性の親水性色素を放出し得る
   還元性の化合物であるが、加熱により感光性ハロゲン化
   銀と反応して親水性色素を放出しなくなる耐拡散性の色
   素供与性物質を有するポジ型ハロゲン化銀感光材料を、
   像露光後又は像露光と同時に加熱することにより、未露
   光部に形成せしめた可動性の親水性色素を、少なくとも
   １種の親水性熱溶剤の存在する高温状態下で移動せしめ
   ることにより、色素固定層に固定することを特徴とする
   乾式画像形成方法。