JPS59170150A - セラミツク用顔料およびその製造方法 - Google Patents
セラミツク用顔料およびその製造方法Info
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- JPS59170150A JPS59170150A JP59044141A JP4414184A JPS59170150A JP S59170150 A JPS59170150 A JP S59170150A JP 59044141 A JP59044141 A JP 59044141A JP 4414184 A JP4414184 A JP 4414184A JP S59170150 A JPS59170150 A JP S59170150A
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- Japan
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- sulfide
- molybdenum sulfide
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- zirconia
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/04—Opacifiers, e.g. fluorides or phosphates; Pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0009—Pigments for ceramics
- C09C1/0012—Pigments for ceramics containing zirconium and silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジルコンとその中に包含された(inco−r
porate )硫化モリブデンあるいは硫化モリブデ
ン−セレン化モリブデン混合物からなるセラミック用灰
色顔料に関する。
porate )硫化モリブデンあるいは硫化モリブデ
ン−セレン化モリブデン混合物からなるセラミック用灰
色顔料に関する。
従来セラミック製品中で使用されている灰色顔料として
は次のものが使用されている。
は次のものが使用されている。
1、酸化錫と三酸化アンチモーンをベースとする錫−ア
ンチモングレイ。 これはその錫含有量が高いので高価
である。
ンチモングレイ。 これはその錫含有量が高いので高価
である。
2、モリブデンが酸化物として存在しているモ1ノブデ
ンーアルミナグレイ。 これは釉薬中Vc爵解して色を
失うので、通常このような性質を有するものとしてセラ
ミック物体用着色剤として使用することができる。
ンーアルミナグレイ。 これは釉薬中Vc爵解して色を
失うので、通常このような性質を有するものとしてセラ
ミック物体用着色剤として使用することができる。
6、通常ジルコンと混合されている珪酸コ、<ルトー珪
酸ニッケル混合物。 この顔料は釉薬に溶解したときに
灰色を呈する。この顔料の色調は釉薬の組成により変化
する。
酸ニッケル混合物。 この顔料は釉薬に溶解したときに
灰色を呈する。この顔料の色調は釉薬の組成により変化
する。
硫化モリブデンは釉薬と反応してふくれを有する釉薬表
面を生じるので釉薬中の着色剤としてそのまま使用する
ことができない。
面を生じるので釉薬中の着色剤としてそのまま使用する
ことができない。
本発明のジルコングレーセラミック用顔料または着色剤
は各種の釉薬中で良好な安定性を有し、現在許容されて
いる錫−アンチモングレーよυも材料費が低い。
は各種の釉薬中で良好な安定性を有し、現在許容されて
いる錫−アンチモングレーよυも材料費が低い。
上記の着色剤は活性な形態のジルコニアからのみ満足し
得る状態で製造することができる′;この目的に適当な
材料は含水ジルコニア筐たは磨砕したケミカルジルコニ
アである。シリカは磨砕した石英砂または沈澱シリカの
形態で使用すること、5xできる。
得る状態で製造することができる′;この目的に適当な
材料は含水ジルコニア筐たは磨砕したケミカルジルコニ
アである。シリカは磨砕した石英砂または沈澱シリカの
形態で使用すること、5xできる。
また本発明者は本発明の着色剤の調製に使用する硫化モ
リブデンは微粉砕されたものでなければならないことも
見い出した。この目的は着色斉1の焼成中に微粉砕物を
形成させるかあるいは硫化モリブデンをジルコニアと共
沈させることによって達成することができる。
リブデンは微粉砕されたものでなければならないことも
見い出した。この目的は着色斉1の焼成中に微粉砕物を
形成させるかあるいは硫化モリブデンをジルコニアと共
沈させることによって達成することができる。
含水シ/L/ ニア =アはジルコニウム塩、好マシく
ハ硫酸ジルコニウムあるいは酢酸ジルコニウムの溶液を
アルカリ例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニ
ウムと反応させることにより得ることができる。含水ジ
ルコニアを1過し、水洗して湿潤ケーキとして回収する
ことができる。生成物は約50%のZrO2をその組成
中に含有している。
ハ硫酸ジルコニウムあるいは酢酸ジルコニウムの溶液を
アルカリ例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニ
ウムと反応させることにより得ることができる。含水ジ
ルコニアを1過し、水洗して湿潤ケーキとして回収する
ことができる。生成物は約50%のZrO2をその組成
中に含有している。
この生成物は乾固するまで加熱するとその反応性が低下
するので乾固するまでは加熱しないことdi好ましい。
するので乾固するまでは加熱しないことdi好ましい。
含水ジルコニアはジルコン酸ナトリウムのカ日水分解に
よっても得ることができる。含水ジルコニアはジルコン
と苛性ソーダとを600〜700’Cで反応させついで
生成物を水で加水分解することにより好都合に調製し得
る:この場合、つぎの反応が生起する: ZrSiO4+ 4NaOH−+Na2Zr05 +N
a2SiO3+ 2H2ONa2ZrO3+ (n−H
)H2O−+ Zr02−DH20+ 2NaOH(珪
酸ナトリウムは水溶性であり、洗浄して除去する。) 最高の着色強度の着色剤は着色剤の焼成中に硫化モリブ
デンMoS2を発生させることによって調製することが
できる。これは次の反応のいずれ〃)によって達成する
ことかで′きるO MoSB −+ MO82+ 8 Mo03 + 28 + 30−+ MoS2 + 5
COMo05 +2 (NH4) 2804 + 9
C−+MoS2 + 9 Co + 4NH5+ 2H
20MO8,は次の如くして調製することができる。
よっても得ることができる。含水ジルコニアはジルコン
と苛性ソーダとを600〜700’Cで反応させついで
生成物を水で加水分解することにより好都合に調製し得
る:この場合、つぎの反応が生起する: ZrSiO4+ 4NaOH−+Na2Zr05 +N
a2SiO3+ 2H2ONa2ZrO3+ (n−H
)H2O−+ Zr02−DH20+ 2NaOH(珪
酸ナトリウムは水溶性であり、洗浄して除去する。) 最高の着色強度の着色剤は着色剤の焼成中に硫化モリブ
デンMoS2を発生させることによって調製することが
できる。これは次の反応のいずれ〃)によって達成する
ことかで′きるO MoSB −+ MO82+ 8 Mo03 + 28 + 30−+ MoS2 + 5
COMo05 +2 (NH4) 2804 + 9
C−+MoS2 + 9 Co + 4NH5+ 2H
20MO8,は次の如くして調製することができる。
MoO3+ 4Na2S + 3H20−+ Na2M
oS4 + 6NaOHNa2MoS4 + H2SO
4→Mo5s+ Ha2804 + )(23従って本
発明の着色剤は反応性のジルコニア好ましくは水利ジル
コニアと、シリカと、焼成条件下で硫化モリブデンを発
生し得る成分と、ジルコニアとシリカとが反応してジル
コンを生成する反応を促進する慣用の鉱化剤(mtne
ralizer )、例えばフッ化リチウムまたはフッ
化ナトリウムとからなる混合物を焼成することにより製
造することができる。
oS4 + 6NaOHNa2MoS4 + H2SO
4→Mo5s+ Ha2804 + )(23従って本
発明の着色剤は反応性のジルコニア好ましくは水利ジル
コニアと、シリカと、焼成条件下で硫化モリブデンを発
生し得る成分と、ジルコニアとシリカとが反応してジル
コンを生成する反応を促進する慣用の鉱化剤(mtne
ralizer )、例えばフッ化リチウムまたはフッ
化ナトリウムとからなる混合物を焼成することにより製
造することができる。
硫化モリブデンは、モリブデン酸アンモニウムの如き酸
化モリブデンの供給源から誘導し得る酸化モリブデン、
硫黄または硫酸アンモニウムのごとき硫黄源および還元
剤例えば砂糖から得た炭素の反応によって得ることがで
きる。
化モリブデンの供給源から誘導し得る酸化モリブデン、
硫黄または硫酸アンモニウムのごとき硫黄源および還元
剤例えば砂糖から得た炭素の反応によって得ることがで
きる。
通常、微かに緑味である本発明の着色剤の色調は、硫化
モリブデン、を酸化モリブデン、硫酸アンモニウムおよ
び炭素の反応により調製するときに着色剤混合物中に過
剰の硫酸アンモニウムを包含させることによりより無彩
色の(neutral )の色に変えることができる。
モリブデン、を酸化モリブデン、硫酸アンモニウムおよ
び炭素の反応により調製するときに着色剤混合物中に過
剰の硫酸アンモニウムを包含させることによりより無彩
色の(neutral )の色に変えることができる。
また硫化モリブデン中の硫黄の幾分かをセレンで置換す
ることによって更に無彩色の色調を得ることもできる。
ることによって更に無彩色の色調を得ることもできる。
これもある程度、着色剤の着色強度を向上させる。最適
の比率は硫化物イオンの60%をセレン化物イオンで置
換した場合に相当することが認められた。
の比率は硫化物イオンの60%をセレン化物イオンで置
換した場合に相当することが認められた。
ジルコニア、シリカおよび硫化モリブデン−セレン化モ
リブデンからなる磨砕混合物を鉱化剤とともに焼成する
ことによってより低着色強度の着色剤を得ることもでき
る。
リブデンからなる磨砕混合物を鉱化剤とともに焼成する
ことによってより低着色強度の着色剤を得ることもでき
る。
着色剤中の着色成分はMO82CまたはMo(S、5e
)2)であると考えられる。共沈着色剤を調製する場合
はMo5zを沈澱させることができないことが認められ
た。その代わりにそれより暗褐色の三硫化物Mo53
がジルコニアとともに共沈する。この三硫化物は焼成
中にMo82 とおそらく揮発性である硫黄とに分解す
るものと考えられる。三硫化モリブデンはチオモリブデ
ートの溶液に酸を加えることによって好都合に沈澱させ
ることができる。ジルコ= 7 、!:三硫化モリブデ
ンの共沈はジルコニウム塩の溶液とチオモリブデートの
溶液とを混合することにより達成することができる。モ
リブデンを完全に沈澱させるためには、ジルコニウム塩
は強酸の塩例えば硫酸塩であるべきである。
)2)であると考えられる。共沈着色剤を調製する場合
はMo5zを沈澱させることができないことが認められ
た。その代わりにそれより暗褐色の三硫化物Mo53
がジルコニアとともに共沈する。この三硫化物は焼成
中にMo82 とおそらく揮発性である硫黄とに分解す
るものと考えられる。三硫化モリブデンはチオモリブデ
ートの溶液に酸を加えることによって好都合に沈澱させ
ることができる。ジルコ= 7 、!:三硫化モリブデ
ンの共沈はジルコニウム塩の溶液とチオモリブデートの
溶液とを混合することにより達成することができる。モ
リブデンを完全に沈澱させるためには、ジルコニウム塩
は強酸の塩例えば硫酸塩であるべきである。
・焼成した着色剤はジルコン中に包含されていない幾分
かの遊離の硫化モリブデンまたは硫化モリブデン/セレ
ン化モリブデンを常に含有している。
かの遊離の硫化モリブデンまたは硫化モリブデン/セレ
ン化モリブデンを常に含有している。
これらは除去すべきであって、さもないと着色剤が釉薬
中にふくれ(blister )を生ぜしめる。この除
去は着色剤を硝酸で抽出するかあるいは着色剤を開放容
器中で再焼成して遊離゛の硫化物を酸化することによっ
て行うことができる。
中にふくれ(blister )を生ぜしめる。この除
去は着色剤を硝酸で抽出するかあるいは着色剤を開放容
器中で再焼成して遊離゛の硫化物を酸化することによっ
て行うことができる。
次に以下の実施例を参照して本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
実施例 1
次の成分からなる混合物を調製した。
磨砕ケミカルZrO240?
粉砕石英砂 20?tF3t
Na2804 E39Mg
SO4・7H202f (NH4)6Mo70244J0
6 ?(Nf(2)2804
9 を砂糖 9り 上記成分を混合後IDdの水で湿らせ、乾燥しついで9
00°Cで1時間蓋のおるルツボ中で焼成した。次[9
00°Cで1時間蓋をすることなく再焼成した。生成物
は釉薬に対して安定な灰色の着色剤であった。
SO4・7H202f (NH4)6Mo70244J0
6 ?(Nf(2)2804
9 を砂糖 9り 上記成分を混合後IDdの水で湿らせ、乾燥しついで9
00°Cで1時間蓋のおるルツボ中で焼成した。次[9
00°Cで1時間蓋をすることなく再焼成した。生成物
は釉薬に対して安定な灰色の着色剤であった。
実施例2
66?のオルソ硫酸ジルコニウムを水中に溶解し、9.
2dのアンモニアを含有する62−の水中に3.42の
(NH4)6 MO7024・4H20を溶解した溶液
中に加えた。生成物を一過し残°留物を洗浄し吸引して
乾燥した。得られたフィルターケーキを下記成分と混合
した。
2dのアンモニアを含有する62−の水中に3.42の
(NH4)6 MO7024・4H20を溶解した溶液
中に加えた。生成物を一過し残°留物を洗浄し吸引して
乾燥した。得られたフィルターケーキを下記成分と混合
した。
11.4 Fの粉砕石英砂
1.7tのLiF
4−5 f (D Na2SO4
1,22のMgSO4・7H20
5,1fの(NH4)2804
5.11の砂糖
上記混合物を830°Cで1時間焼成した。生成物を湿
式磨砕し次いで熱棒硝酸で抽出し釉薬に対して安定であ
不濃灰色の顔料を得た。
式磨砕し次いで熱棒硝酸で抽出し釉薬に対して安定であ
不濃灰色の顔料を得た。
実施例6
8・0?の(NH4)6Mo7024・4H20,20
,8FのNa2S ・21(’20および24゜02の
NaOHを100−の水に溶解した。該溶液をジルコニ
ア濃度が18重量係のオルソ硫酸ジルコニウム溶液12
5−と混合した。混合物を加熱して沸とうさせて沈澱物
を一過できるようにした。次に一過および洗浄した。
,8FのNa2S ・21(’20および24゜02の
NaOHを100−の水に溶解した。該溶液をジルコニ
ア濃度が18重量係のオルソ硫酸ジルコニウム溶液12
5−と混合した。混合物を加熱して沸とうさせて沈澱物
を一過できるようにした。次に一過および洗浄した。
得られたフィルターケーキを下記成分と混合した。
162の磨砕石英砂
4.2りのNaF
2.5fのLiF
1.01のMgSO4・7H20
生成物を950’Cで1時間焼成し、磨砕し、熱棒硝酸
で抽出し、洗浄しついで乾燥して釉薬に安定な灰色顔料
を得た。
で抽出し、洗浄しついで乾燥して釉薬に安定な灰色顔料
を得た。
実施例4
次の成分からなる混合物を調製した。
40グの磨砕ケミカルジルコニア
20りの粉砕石英砂
4fのLiF
6.51のNa2SO4
2fのMgSO4・7H20
6tの(NH4)6Moy O24・4 K2O9fの
(NH4)2804 1.8tのNa25e03 8.5fの砂糖 上記成分を混合後日iの水で湿潤させた。混合物を乾燥
し次いで蓋のあるルツボ中で950″Cで1時間焼成し
た。蓋を取除き全体を950°Cで1時間再焼成した。
(NH4)2804 1.8tのNa25e03 8.5fの砂糖 上記成分を混合後日iの水で湿潤させた。混合物を乾燥
し次いで蓋のあるルツボ中で950″Cで1時間焼成し
た。蓋を取除き全体を950°Cで1時間再焼成した。
生成物を磨砕し、洗浄し、乾燥して釉薬に対して安定で
ある濃灰色の顔料を得た。
ある濃灰色の顔料を得た。
実施例
ジルコニア、シリカおよび硫化モリブデンを一緒に混合
し、該混合物に鉱物化剤を加えて焼成して浅い灰色の着
色剤を得た。使用量は次の通りである。
し、該混合物に鉱物化剤を加えて焼成して浅い灰色の着
色剤を得た。使用量は次の通りである。
1201のジルコニア
601のシリカ
、12グの硫化モリブデン
これらの成分を15時間−緒に磨砕した。5(1の混合
物を1.8tのNaFおよび1.11のLiFと混合し
ついで密閉ルツボ中で950°Cで1時間焼成した。生
成物を磨砕し、硝酸で抽出し、洗浄し、乾燥しついでテ
ストを行った。
物を1.8tのNaFおよび1.11のLiFと混合し
ついで密閉ルツボ中で950°Cで1時間焼成した。生
成物を磨砕し、硝酸で抽出し、洗浄し、乾燥しついでテ
ストを行った。
実施例 6
8、[]rのモリブデン酸アンモニウム、22%のジル
コニアを含有する100−の酢酸ジルコニウム溶液およ
び12.Ofの硫酸ヒドラジンを混合し、水を加えて3
00fntとした。次にこの液が殆んど黒色となってす
べての懸濁物が溶解するまで加熱した。この液を、10
00−dの水中の40frtの0.880アンモニア溶
液に機械的に撹拌しつつ滴下した。得られた殆んど黒色
の共沈物を洗浄し、f過しついで130°Cで乾燥した
。生成物を磨砕し次いで密度1.50の珪酸す) IJ
ウム溶液36dを水で2001ntにした溶液中に懸濁
させた。50%V/V硫酸をゲル化するまで懸濁液に加
えた。生成物を洗浄し、−過しついで乾燥した。乾燥し
た沈#(36F)を2.91の硫黄華、3.9tの砂糖
および0.5yのフッ化リチウムと混合しついで密閉し
たルツボ中で105C10Cで号時間焼成した。生成物
を磨砕し、洗浄し、乾燥して釉薬に対して安定である強
い灰色の顔料を得た。
コニアを含有する100−の酢酸ジルコニウム溶液およ
び12.Ofの硫酸ヒドラジンを混合し、水を加えて3
00fntとした。次にこの液が殆んど黒色となってす
べての懸濁物が溶解するまで加熱した。この液を、10
00−dの水中の40frtの0.880アンモニア溶
液に機械的に撹拌しつつ滴下した。得られた殆んど黒色
の共沈物を洗浄し、f過しついで130°Cで乾燥した
。生成物を磨砕し次いで密度1.50の珪酸す) IJ
ウム溶液36dを水で2001ntにした溶液中に懸濁
させた。50%V/V硫酸をゲル化するまで懸濁液に加
えた。生成物を洗浄し、−過しついで乾燥した。乾燥し
た沈#(36F)を2.91の硫黄華、3.9tの砂糖
および0.5yのフッ化リチウムと混合しついで密閉し
たルツボ中で105C10Cで号時間焼成した。生成物
を磨砕し、洗浄し、乾燥して釉薬に対して安定である強
い灰色の顔料を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 ジルコンとその中に包含された硫化モリブデンま
たは硫化モリブデン/セレン化モリブデン混合物とから
なるセラミック用灰色顔料。 Z 反応性ジルコニアと、シリカと、焼成条件下で硫化
モリブデンMo S ’2 または硫化モリブデン/セ
レン化モリブデン混合物を生成し得る成分と、鉱化剤(
m1neralizer )とからなる混合物を焼成し
ついで焼成着色剤から遊離の硫化モリブデン/セレン化
モリブデンを除去することを特徴とする、ジルコンとそ
の中に包含された硫化モリブデンまたは硫化モリブデン
/セレン化モリブデン混合物とからなるセラミック用灰
色顔料の製造方法。 3、 硫化物イオンの60%がセレン化物イオンで置換
されている特許請求の範囲第2項に記載の方法。 4、 硫化モリブデンを三酸化モリブデン、硫黄源およ
び還元剤の反応により生成させる特許請求の範囲第2項
に記載の方法。 5、硫化モリブデンを三硫化モリブデンの二硫化モリブ
デンへの分解により生成させる特許請求の範囲第2項に
記載の方法。 6、 ジルコニア、シリカおよび硫化モリブデン/セレ
ン化モリブデン混合物からなる磨砕混合物を鉱化剤とと
も[焼成しついで焼成着色剤から遊離の硫化モリブデン
/硫化セレンを除去することを特徴とする、ジルコンと
その中に包含された硫化モリブデンまたは硫化モリブデ
ン/セレン化モリブデン混合物とからなるセラミック用
灰色顔料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8306575 | 1983-03-10 | ||
GB838306575A GB8306575D0 (en) | 1983-03-10 | 1983-03-10 | Ceramic pigment |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59170150A true JPS59170150A (ja) | 1984-09-26 |
Family
ID=10539299
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59044141A Pending JPS59170150A (ja) | 1983-03-10 | 1984-03-09 | セラミツク用顔料およびその製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4486236A (ja) |
JP (1) | JPS59170150A (ja) |
DE (1) | DE3408128A1 (ja) |
ES (1) | ES8602894A1 (ja) |
FR (1) | FR2542306B1 (ja) |
GB (1) | GB8306575D0 (ja) |
IN (1) | IN160766B (ja) |
IT (1) | IT1177581B (ja) |
NL (1) | NL8400733A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112830764B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-09-23 | 广西钦州市钦州湾坭兴陶艺有限责任公司 | 针管坭绘特色坭兴陶的制作工艺 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1342735A (ja) * | 1970-04-22 | 1974-01-03 | ||
AT316407B (de) * | 1972-05-05 | 1974-07-10 | Degussa | Keramische Farbkörper |
US4047970A (en) * | 1975-01-27 | 1977-09-13 | Keeling And Walker, Limited | Production of calcined ceramic pigments |
GB2011366B (en) * | 1977-11-01 | 1982-06-30 | Atomic Energy Authority Uk | Materials |
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1983
- 1983-03-10 GB GB838306575A patent/GB8306575D0/en active Pending
-
1984
- 1984-02-28 IN IN173/DEL/84A patent/IN160766B/en unknown
- 1984-03-02 US US06/585,444 patent/US4486236A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-03-06 IT IT47805/84A patent/IT1177581B/it active
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