JPS5915946B2 - 基材の塗装法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １５塗膜を熱可塑性ポリエステルの使用下に流動焼結法
又は静電粉体塗装法により製造することは公知である。

無定形コポリエステル型か又はポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴＰ）をベースとする高度結２０品性ポリエ
ステルが使用されている。

無定形ポリエステルもしくはそれから製造した塗装用粉
体は、多数の金属に対して優れた付着性を有しておりか
つそれらの良好な耐候性故に流動焼結塗膜に使用される
。

その種のポリエステルは２５それより製造した塗装用粉
体の貯蔵安定性が著しく不良である点が特に不利である
と考えられる。更に、塗装フィルムの弾性は、例えば流
動焼結法による塗膜で起るように、特に１５０μを越え
る厚い層で屡々不十分である。貯蔵及び輸送の際に、３
θ その種の塗装用粉体は団塊化の傾向があり、その後
それをもはや使用することはできない。更に、高温部材
の浸漬により渦動焼結法で使われる焼結槽は加熱しかつ
その種のポリエステル粉体が壁部及び多孔質底部に接着
することになる、更に、そ３５の種の塗装用粉体で被覆
される部材は熱水に対して安定ではない。高い層厚の場
合の塗装フィルムの低い弾性は機械的負荷で亀裂生長に
かつ低い工リクセン押圧（ＥｒｉｃｈｓｅｎＴｉｅｆｕ
ｎｇ）及び衝撃押圧に現われる。ポリエチレンテレフタ
レート、ポリテトラメチレンテレフタレート及び他の高
結晶性ポリエステルをベースとするポリエステルによる
実験により、それから製造した塗装用粉体の貯蔵安定性
が優れていることが認められた。

しかしこのポリエステルは特に平滑な金属面に対する塗
装フイルムの弾性及び付着性が低いという欠点を有する
。塗装フイルム内で起りうる応力は、部分的に、薄板の
折り曲げのような僅かな機械的負荷ですら亀裂生長に案
内し、引続いてフイルムを金属面から剥離しうる程に大
きい。塗装置後のなお熱い部材の急冷により機械的特性
及び付着囲を十分に改良することはできない。このよう
な高分子量の高結晶性ポリエステルを使用する場合に確
かに機械的特性を改良することはできるが、被塗装金属
部材の表面構造は不良な流れにより極めて不利な影響を
受ける。前記の加重的な欠点故に、従来熱可塑性ポリエ
ステルはさして経済的に重要ではなかつた。

本発明は、十分な貯蔵安定性を有し、途装フイルムとし
て良好な表面構造を示し、平滑な金属面に対しても良好
な付着性を有しかつ高い層厚で十分に弾性である、ポリ
エステルをベースとする塗装用粉体を見出すという課題
に基いている。ところで、基材土に均質な付着性皮膜を
製造する際に、重合体成分が一定の粘度範囲、一定の融
点範囲及び一定範囲のガラス転移点の部分結晶性ポリエ
ステルである場合に、従来使用した塗装用粉体の欠点を
回避しうることが判明した。それ故、本発明の目的は、
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとから誘導され
たポリエステルであつて、その際酸成分はテレフタル酸
の４０モル％までが他の芳香族及び／又は脂肪族ジカル
ボン酸あるいはポリエステル形成するそれらの誘導体少
なくとも１種により代えられて混合物であつてよく、か
つジオール成分は１，４−ブタンジオールの５０モル％
までがＣ一原子２〜１２個を有する脂肪族ジオールによ
り代えられていてよく、かつＤＩＮ（ドイツ工業規格）
５３４４５により減衰ピークとして測定したガラス転移
温度−２０〜＋５０℃を有し、フエノール６０重量部及
び１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量部から
成る混合物中の１重量％一溶液中２５℃で測定した還元
粘度ηＲｅｄＯ．６以上を有しかつ示差熱分析法により
測定した溶融ピーク約１５０〜２００℃を有する熱可塑
性の部分結晶ポリエステルを主成分として含有する材料
を塗装用粉体として使用することを特徴とする基材塗装
法である。

示産熱分析法では、パーキン・エルマ一社（Ｆｉｒｍａ
Ｐｅｒｋｉｎ｛Ｉｍｅｒ）製の差動走査熱量計ＤＳＣ−
１を加熱速度１６℃／分を適用して使用した。

ガラス転移点はＤＩＮ５３４４５により捩れ振動分析に
よる機械的減衰のピークとして測定する。

還元粘度ηＲｅｄはフエノール６０重量部及び１，１，
２，２−テトラクロルエタン４０重量部からの混合物中
の１重量％溶液中２５℃で測定しかつ次式：〔式中ＴＬ
は溶液の流出時間、ＴＬｍは溶剤の流出時間及びｃは濃
度（９／１００ｍ１）を表わす〕により計算する。

共一酸（ＤＯ−ＳＸｕｒｅ）としては、イソフタル酸も
しくはそのエステルを使用すると優れている。

その全部又は一部を少なくとも１種の脂肪族ジカルボン
酸又はそのポリエステル形成誘導体に代えることができ
る。有利には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
又はその混合物を使用する。共−ジオール（Ｃ，Ｏ−Ｄ
ｉＯｉｅ）としては、場合により分枝していてもよい。
Ｃ一原子２〜１２個を有する飽和脂肪族ジオールが該当
する。例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。本
発明による塗装用粉体の製造には、例えば次に記載のモ
ル比（モル％で記載）で単量体を使用して製造したよう
なポリエステルが好適である：１．テレフタル酸もしく
はテレフタル酸ジメチル６０〜９０モル％、共一酸４０
〜１０モル％及び１，４−ブタンジオール１００モル％
をベースとするポリエステル。

２．次のものをベースとするポリエステル、但しテレフ
タル酸もしくは共一酸には各々ポリエステル形成誘導体
、例えばテレフタル酸ジメチルも含まれる：３． 次のものをベースとするポリエステル 本発明の優れた実施形では、酸成分は、場合により１０
モル％までのイソフタル酸がアゼライン酸により代えら
れていてよいが、イソフタル酸１５〜４０モル％との混
合物のテレフタル酸のジメチルエステル８５〜６０モル
％から成るようなポリエステルを使用する。

ジオール成分としては１，４−ブタンジオールを使用す
ると優れている。本発明で使用する部分結晶性ポリエス
テルの製造は本発明の目的ではない。それは公知方法で
、例えばポリエチレンテレフタレートの製造と同様にし
て製造することができる。例えば、攪拌機を具備するオ
ートクレーブ中で前記のモル比のテレフタル酸ジメチル
及びイソフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールと
をエステル交換用触媒、例えばチタン酸テトラ−ｎ−ブ
チル及び場合により酢酸亜鉛二水化物の存在でエステル
交換させることができる。

約１５０〜２２０℃の内部温度ではメタノールを常圧で
留去させ、引続いて共一酸、例えばセバシン酸を添加す
る。

セバシン酸のエステル化のため、温度を２５０℃に高め
かつ約２時間放置する。エステル化の完結は、留出する
反応水の量を測定することにより調節する。若干のジオ
ールと一緒に亜燐酸トリフエニル（エステル交換用触媒
を抑制するため）を注入した後で排気しかつ内部温度を
２７０゛Ｃに高める。今や、内部温度は１時間で２７０
℃に高まり、同時に圧力は１７Ｆ！ＩＨｇより低くする
。前記の条件下に３〜４時間攪拌した後で真空を窒素の
導入により中断し、オートクレーブ内容物を底弁から搬
出しかつ造粒する。本発明で使用するポリエステルは、
適当な流展剤及び顔料と共に、高速ミキサーで予め混合
した後で押出機又はコ・ニーダ一（ＣＯ−Ｋｎｅｔｅｒ
）を介して例えば１８０℃で均質化することができる。

例えば、予め粉砕したポリエステル８４．５重量部を二
酸化チタン１５重量部及びモダフロ一（ＭＯｄａｆｌＯ
ｗ［Ｆ］：登録商標）の名前で市販されている流展剤０
．５重量部と混合することができる。

顔料付加され、均質化されかつ造粒された材料を均一な
粒度及び粉砕効率を達成するために粉砕産物を深冷下に
デフレクタミル、デイスクミル又はエアジェットミル上
で微粉化するのは有利である。粉体塗装はその任意の方
法により基材上に施すことができ、流動焼結（ＷＳ）、
靜電粉体塗装（ＥＰＳ）並びに静電流動床法（ＥＷＳ）
が優れている。

本発明による塗装用粉体は、基材上に流動焼結法を用い
て塗装することにより均質で付着性の皮膜を製造するの
に好適である。流動焼結（ＷＳ）では予備加熱した金属
部材を、簡単な空気流により浮遊保持されている本発明
による塗装用粉体中に浸漬する。

一般に、粉体の粒度は６０〜３００μである。粉体を多
孔質中間板を有する容器中で空気を吹き込むことにより
、それが液体に類似した状態を呈するように流動化させ
る。塗装すべき工材は２５０〜４００℃に予備加熱しか
つこの流動床中に浸漬する。被塗装材料の浸漬時間は製
造すべき皮膜の層厚に左右されかつ１〜１２秒間である
。一般に、操作工程で３〜７秒後に最終皮膜が施される
。層厚２００〜５００μが達成される。静電粉体塗装（
ＥＰＳ）では、粒径１００μ以下、殊に３０〜６０μで
ある本発明による塗装用粉体を圧縮空気で塗装装置に供
給し、そこで電圧３０〜１００Ｋの高電圧直流により荷
電しかつ被塗物の表面に噴霧する。

その後、特異的な温度及び時間で相当する炉中で熱処理
する。粉体はその荷電の結果冷い工具に付着する。それ
というのもその荷電が約１０１３〜１００１７Ω・？の
高い電気抵抗故に緩慢に起るからである。４０〜１２０
μの層厚が得られる。

静電流動床塗装（ＥＷＳ）では、両方の操作法が、流動
粉体を含有する流動床上に静電荷電、例えば５０〜１０
０ＫＶを生ぜしめるリング状又は部分リング状電極が１
個又は数個設けられているように結合されている粉体の
焼結温度以上に、例えば２５０〜４００℃に加熱した薄
板を引続いて後焼結を行なわないで短時間粉体雲中に浸
漬するか又は冷いもしくは予備加熱した薄板を静電法で
粉体皮膜を設け、これをプラスチツク粉体に特異な温度
で後焼結することにより溶融する。

溶融工程あるいは加熱時間が限定されていない限り、粉
体塗装法により多数の基材を本発明による塗装用粉体で
被覆することができる。

金属を被覆するのに優れているが、他の材料、例えばガ
ラス又は陶磁器成形部材もしくは他の熱安定性材料を被
覆することもできる。本発明で使われるポリエステルは
最低０．６の還元粘度ηＲｅｄを有する。

還元粘度０．７〜１．０のものは特に適当である。しか
し１．０以上の還元粘度を有するポリエステルもまた本
発明で使用することができる。実際には、約１．５まで
の還元粘度を有するものが有用であることが判明した。
実施例につき本発明を詳説する。

測定は次の方法により行なつた： 格子切断値：ＤＩＮ５３ｌ５ｌにより； エリクセン押圧：ＤＩＮ５３ｌ５６により：減衰ピーク
としてのガラス転移温度：ＤＩＮ５３４４５により：示
差熱分析法による溶融ピーク（パーキン・エルマ一社製
差動走査熱量計ＤＳＣ−１、加熱速度１６社Ｃ／分）；
貯蔵安定性は次の方法により測定した： 調製塗装用粉体の流動性を温熱貯蔵の前と後で比較する
。

貯蔵安定性は℃で記載しかつ粉体の流動性が認められな
い温度を表わす。沸騰水安定性の測定するため、被覆し
た基材を６時間沸騰水中に放置する。

評価は視覚観察により行なう。処理後、表面に泡形成及
び／又は亀裂生長が認められるべきではない。例１〜７
では次の条件を維持した： ＥＰＳ法： 塗装用粉体の粒径はく１００μであつた。

大部分の粒体は粒径３０〜６０μを有していた。適用し
た電圧は８０ＫＶであつた。熱処理条件は２００℃、１
１分間であつた。試験板として、両面を研摩した未処理
の厚さ０．８關の鋼板を使用した（標識１４０５、ＤＩ
Ｎｌ６２３）ＷＳ法： 塗装用粉体の使用粒径範囲は６
３〜３１５μであつた。

大部分は粒径１００〜２００μであつた。

次の熱処理条件を維持した。試験板を４００℃に加熱し
た。予備加熱時間は２分間でありかつ浸漬時間は３秒間
であつた。試験板として、砂噴射されたＤＩＮｌ５４ｌ
による厚さ１．５ｍ１のブラツク・シートＳＴ３７を使
用した。比較例は、無定形の高結晶性ポリエステルが、
塗装用粉体に対し要求されるはずである要件を満足しな
いことを示す。

例 １（比較例） テレフタル酸９０モル％、セバシン酸１０モル％、エチ
レングリコール６０モル％、ネオペンチルグリコール３
０モル％及びジエチレングリコール１０モル％の組成を
有し、ガラス転移点４５℃及び還元粘度０．７５を有す
る無定形ポリエステルをＴｌＯ２２５重量％及びモダフ
ロ一Ａ３）０．５％と激しく混合し、押出機上で１３０
〜１４０℃で冷却により粗く粉砕し、引続いて深冷後適
当な粒径に粉砕した。

この粉体で製造した塗膜は次の特性を有していた。ａ）
厚さ１．５ｍｍの試験板上に厚さ２５０〜３００μの流
動焼結塗膜（ＷＳ法）付着性： 格子切断値 ＧＴＯ ナイフにより該塗膜を剥ぎ取ることはできなかつた〇 弾 性： エリクセン押圧１〜２ｍ１ 薄板を折り曲げる際に応力亀裂が起 る。

表面構造： 塗装フイルムの満足すべき流れ。

熱水安定性は得られない。９０℃の熱水中 に浸漬するだけで既に塗膜は急激に軟化する。

ｂ）厚さ０．８ｍｍの試験板上に厚さ約５０〜６０μの
静電塗装（ＥＰＳ法）付着性： 格子切断値 ＧＴＯ ナイフで塗膜を剥ぎ取ることはできなかつた。

弾 性二 エリクセン押圧７．ｍＩ 薄板を折り曲げる際に応力亀裂が起らない。

表面構造： 塗装フイルムは顕著な橙皮効果を有する。
ａ吸ぴｂ】こよる塗装用粉体は極めて不良な貯蔵安定性
４０℃を有する。

例 ２（比較例） 約８５℃のガラス転移点、還元粘度ηＲｅｄｌ，４及び
ＤＳＣによる溶融ピーク２５５℃を有する、テレフタル
酸及びエチレングリコールをベースとする結晶性ポリエ
ステルを例１の場合と同様に流動焼結用粉体に加工しか
つ厚さ１．５ＴＩＬ！の鋼板上に焼結させた，付着性：
格子切断値 ＧＴ４ ナイフで塗膜を剥ぎ取ることができた。

弾 性： エリクセン押圧く１１ 薄板を折り曲げる際に応力亀裂が起る。

表面構造： 塗装フイルムは例１ｂ）よりも著しい橙皮
効果を有する。

塗装用粉体の貯蔵安定性は良好でありかつ１００℃を越
える。

例 ３（比較例） ガラス転移点約５０℃、還元粘度ηＲｅｄｌ，４及びＤ
ＳＣによる溶融ピーク２２５℃を有する、テレフタル酸
及び１，４−ブタンジオールをベースとする結晶性ポリ
エステルを例１に記載した方法により流動焼結用粉体（
ＷＳ）に加工しかつ厚さ１．５關の試験板上に焼結させ
た。

付着性： 格子切断値 ＧＴ４ ナイフで塗膜を剥ぎ取ることができた。

弾 性： エリタセン押圧く１ｍｍ 薄板を折り曲げる際に応力亀裂が起る。

表面構造： 塗装フイルムはほぼ例１ｂ）と同じ程度に
橙皮効果を有する。

塗装用粉体の貯蔵安定性は非常に良くかつ１００℃を越
える。

例 ４（比較例） ガラス転移点約４５℃、ＤＳＣによる溶融ピーク１７５
℃、還元粘度ηＲｅｄＯ．５を有する、テレフタル酸７
０モル％、イソフタル酸３０モル％及び１，４−ブタン
ジオールをベースとするポリエステルを例１に記載した
方法により流動焼結用粉体に加工しかつ厚さ１．５ｍｍ
の試験板上に焼結させた。

付着性： 格子切断値 ＧＴ４ 室温で２４時間貯蔵した後で、塗膜をナイフで剥ぎ取る
ことができた。

弾 性： エリクセン押圧１〜２ｍｍ 折り曲げの際に応力亀裂が起る。

室温で７日間貯蔵した後で一薄板を機械的負荷に曝さな
かつた一亀裂生長が生じた。表面構造： 途装フイルム
はその流れに関して良好であつた。

橙皮効果が観察されなかつた。塗装用粉体の貯蔵安定性
は良くかつ１００℃を越える。例５ （本発明による） ガラス転移温度約４５℃、還元粘度約０．９及びＤＳＣ
による溶融ピーク１９０℃を有する、テレフタル酸ジメ
チル７５モル％、イソフタル酸ジメチル２５モル％及び
１，４−ブタンジオールをベースとするポリエステルを
ＴｉＯ２ｌ５重量％及びモダフロ一［Ｆ］０．５重量％
と激しく混合しかつ例１に記載したように均質にし、粉
砕しかつ篩つた。

これらの粉体で製造した塗膜は次の特性を有していた。
その際に基材として例１〜４と同じ試験板を使用した：
ａ）厚さ１．５ｍｍの試験板上に厚さ約２５０〜３００
μの流動焼結塗膜（ＷＳ）付着性： 格子切断値 ＧＴ
Ｏ ナイフで塗膜を剥ぎ取ることはできなかつた。

弾 性： エリクセン押圧８〜１０ｍ１Ｌ薄板の折り曲
げの際に応力亀裂は起らない。

表面構造： 途装フイルムは良効な流れを示す。熱水安
定性は非常に良効である。沸騰水中に６時間貯蔵した後
で表面構造は不変化であつた。

ｂ）厚さ０．８ｍｍの試験板上に厚さ約５０〜６０μの
静電塗装（ＥＰＳ）付着性： 格子切断値 ＧＴＯ ナイフで塗膜を剥ぎ取ることはできなかつた。

弾 性： エリクセン押圧１０謔 折り曲げの際に応力亀裂は起らない。

表面構造： 塗装フイルムは僅かな橙皮効果を有する。

熱水安定性は例５ａ）に相当する。両方の塗装用粉体は
非常に良好な貯蔵安定性〉１００℃を有している。例６ （本発明による） ガラス転移点３５℃、還元粘度ηＲｅｄ約０．９及びＤ
ＳＣによる溶融ピーク１７０℃を有する、テレフタル酸
ジメチル６５モル％、イソフタル酸３０モル％、アゼラ
イン酸５モル％及び１，４一ブタンジオールをベースと
するポリエステルを例１と同様にして粉体に加工しかつ
粉体塗装法により施した。

ａ）厚さ１．５詣の試験板上に厚さ約２５０〜３００μ
の流動焼結塗膜（ＷＳ）付着性： 格子切断値ＧＴＯ ナイフで塗膜を剥ぎ取ることはできなかつた。

弾 性： エリクセン押圧１０７７！ｍ 薄板の折り曲げの際に応力亀裂は起らない。

表面構造： 塗装フイルムは非常に良好な流れを示す。
熱水安定性は例５ａ）に一致した。ｂ）厚さ０．８ｍｍ
の試験板上に厚さ約５０〜６０μの静電塗膜（ＥＰＳ）
付着性： 格子切断値 ＧＴＯ ナイフで塗膜を剥ぎ取ることはできない。

弾性： エリクセン押圧１０ｍｍ 薄板の折り曲げの際に応力亀裂は起らない。

表面構造： 塗装フイルムは僅かな橙皮効果を有する。
ａ汲びｂ）による両方の塗装用粉体は非常に良好な貯蔵
安定性〉１００℃を有する。

例７ （本発明による） ガラス転移点３７℃、還元粘度ηＲｅｄ約０．９及びＤ
ＳＣによる溶融ピーク１６６℃を有する、テレフタル酸
ジメチル７０モル％、イソフタル酸３０モル％、１，４
−ブタンジオール９０モル％及び１，６−ヘキサンジオ
ール１０モル％をベースとするポリエステルを例１と同
様にして流動焼結用粉体に加工しかつ厚さ１．５ｍ１！
Ｌの試験板上に厚さ２５０〜３００μで施した（ＷＳ法
）。

付着性： 格子切断値 ＧＴＯ ナイフで塗膜を剥ぎ取ることはできない。

弾 性： エリクセン押圧８〜１０ｍ露 薄板の折り曲げの際に応力亀裂は起らない。

表面構造： 塗装フイルムは良好な流れを示す。熱水安
定性は例５ａ）に一致する。この粉体の貯蔵安定性は非
常に良くかつ〉１００℃である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとから誘導
   されたポリエステルであつて、その際酸成分はテレフタ
   ル酸の４０モル％までが他の芳香族及び／又は脂肪族ジ
   カルボン酸あるいはポリエステル形成するそれらの誘導
   体少なくとも１種により代えられて混合物であつてよく
   、かつジオール成分は１，４−ブタンジオールの５０モ
   ル％までがＣ−原子２〜１２個を有する脂肪族ジオール
   により代えられていてよく、かつＤＩＮ（ドイツ工業規
   格）５３４４５により減衰ピークとして測定したガラス
   転移温度−２０〜＋５０℃を有し、フェノール６０重量
   部及び１，２，２，２−テトラクロルエタン４０重量部
   から成る混合物中の１重量％一溶液中２５℃で測定した
   還元粘度ηｒｅｄ０．６以上を有しかつ示差熱分析法に
   より測定した溶誘ピーク約１５０〜２００℃を有する熱
   可塑性の部分結晶ポリエステルを主成分として含有する
   材料を塗装用粉体として使用することを特徴とする基材
   の塗装法。