JPS59152947A - ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム状弾性を有するポリエステル型ブロツク共
重合体組成物に関するものである。更に詳しくは、芳香
族ポリエステルとラクトン類とを反応させて得られたポ
リエステル型ブロツク共重合体の成形性、耐熱性、耐水
性の改良に関するものである。

芳香族ポリエステルとラクトンを反応したポリマーとし
ては、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンを反応させ
る方法（特公昭４８−４１１６号）や結晶性芳香族ポリ
エステルとツクトンを反応させ、得られたブロック初期
重合体に多官能アシル化剤を反応させて鎖延長を行なう
ことを特徴とする方法（特公昭４８−４１１５号）、結
晶性芳香族ポリエステルの存在下にツクトンを前者が固
相の状態で重合する方法（特公昭５２−４９０３７号）
等により得られることがすでに報告されている。これら
のポリマーは、優れたゴム状弾性特性や耐光性を有する
が、高温に長時間さらされると１強伸度の低下が著しい
。又水に対して加水分解を起こしやすく、この！、まで
は、繊維、フィルム、成形材として実用に供しえない。

上記ポリエステル型ブロツク共重合体の耐熱性。

耐水性を改良するために本発明者らは既に１官能以上の
エポキシ化合物を配合することを提案した（特願昭５７
−４４９０８号）。しかしながら、この組成物は溶融粘
度が比較的低く、射出成型およびブロー成型には好まし
くないことが判明した。

そこで本発明者らはポリエステル型ブロツク共重合体の
有する物性を損なうことなく、成形性、耐熱性、耐水性
を改良する目的で種々検討を重ねり結果、ポリエステル
型ブロツク共重合体にエポキシ化合物と脂肪族カルボン
酸の金属塩を配合すると所期の目的が達成されることを
見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類とを反応させて得られたポリエステル型ブロツク共重
合体に、１官能以上のエポキシ化合物と脂肪族カルボン
酸の金属塩を配合してなるポリエステル型ブロツク共重
合体組成物である。

本発明ではポリエステル型ブロツク共重合体にエポキシ
化合物と脂肪族カルボン酸の金属塩を配合することによ
り、ポリマーの結晶化が著しく速くなり、射出成型時の
冷却時間が短かくなり、パリの発生がきわめて少なくな
る。また溶融粘度が向上することにより、射出成型のみ
ならずブロー成型も可能となる。さらに本発明の組成物
から得られる成型品はポリエステル型ブロツク共重合体
の本来有する性質の他に、耐熱性、耐加水分解性、透明
性に優れ、かつ摩擦特性に優れ、しかも高温時の熱劣化
が少ないという特長を有する。

本発明において用いるポリエステル型ブロツク共重合体
は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の反応により
得られる。

本発明において結晶性芳香族ポリエステルとは、主とし
てエステル結合又はエステル結合とエーテル結合とから
なるポリマーであって、少なくとも一種の芳香族基を主
たる繰返し単位に有し、分子末端に水酸基を有するもの
である。結晶性芳香族ポリエステルは高重合体を形成し
た場合の融点が１５０℃以上のポリエステルであること
が好ましい。成形用材料としては、好ましくは分子量５
０００以上、特に８０００以上のものが好ましく、また
酸価が１゜５当量１モル以下のものが好適である。なお
接着材、コーテイング材としては分子量５０００以下で
もよい〇 好適な具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート
、ポリテトラメチレンテレフタレート。

ボ！Ｊ−１．４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのホ
モポリエステル、ポリエチレンオキシベンゾＺ−）、ポ
リ−ｐ−フエニレンビヌオキシエトキシテレフタレート
などのポリエステルエーテル。

主としてテトラメチレンテレフタレート単位又はエチレ
ンテレフタレート単位からなり、他に、テトラメチレン
又はエチレンイソフタレート単位、テトラメチレン又は
エチレンアジペート単位、テトラメチレン又はエチレン
セパケー）単位、　　１．４５− 一シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート単位、テ
トラメチレン又はエチレン−ｐ−オキシベンゾエート単
位などの共重合成分を有する共重合ポリエステル又は共
重合ポリエステルエーテルなどである。なお、共重合体
の場合にはテトラメチ　　　゛レンテレフタレート又は
エチレンテレフタレート単位が６０モルチ以上含まれる
ことが望ましい。

ラクトン類としては、ｅ−カブロックトンが最も好まし
く、その他エナントフクトン、カブリロヲクトンなども
用いられる。ラクトン類を２種以上用いることもできる
。

上記結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との共重合
割合はその用途によって変更しうる。一般的には芳香族
ポリエステルの量が増加するとポリマーが硬くなり１強
伸度等の機械的性質が向上し、ラクトン類の量が増加す
るとポリマーが軟かくなり、低温特性等が向上する。し
たがって重量比で芳香族ポリエステル／ラクトン類が９
７／３〜５／９５．好ましくは９５１５〜３０／７０の
範囲で適宜選択することが好ましい。例えば硬質　６− の成形物を得る場合には上記割合が９５１５〜７０／３
０の範囲を選択するのが好適である。

本発明に使用されるポリエステル型ブロツク共重合体を
得るため、結晶性ポリエステルとラクトン類を反応する
際、無触媒でもよいし、触媒を用いてもよい。

本発明に使用されるエポキシ化合物とは、同一分子内に
１個以上のエポキシ基を有するものであれば、その構造
は特に制限されない。具体的には、下記一般式（Ｉ）　
、　　（ＩＩ）　、　　（ｕ）で示される化合物を例示
することができる。

（式中ｉＲＩは炭素数１〜４の側鎖を有すか有しない炭
化水素基、Ｒ２は側鎖を有するか有しないアルキレン基
ｈＲＢは側鎖を有するか有しない２価の炭化水素基、Ｒ
４は３価の炭化水素基５ｍは０〜２０の正の数を示す） さらに具体的には５次のような化合物が例示される。

メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ホリエチレング
リコールモノフェニルモノグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテルなど。

なお、上記本発明のエポキシ化合物はエポキシ価が帆９
〜１４当量／ｋｆのものが好ましい。

エポキシ化合物としては２官能以上のエポキシ化合物を
使用することが好ましく、必要によりモノエポキシ化合
物と併用する。

エポキシ化合物の使用量は要求されるポリエステル型ブ
ロツク共重合体の木端基の量により異なルカ、ポリエス
テル型ブロツク共重合体に対して通常０．１重量％〜２
０重量％である。特に好ましくは０．３重量％〜１０重
量％である。０．１重量％未満では効果が小さく、２０
重量％を越えると未反応エポキシ化合物の影響により成
形品の表面状態が粗雑になり好ましくない。

エポキシ化合物とポリエステル型ブロツク共重合体を溶
融混合する際、ポリエステル型ブロツク共重合体とエポ
キシ基の反応は無触媒でも効果が認められるが、触媒を
使用するとより著しく促進される。触媒としては、一般
にエポキシ類の反応に使用されるものはすべて使用でき
る。触媒としては一般に、アミン類、リン化合物である
。特に好マしくは、トリブチルホスフィンやトリフェニ
ルホスフィン等の３価のリン化合物である。これらの触
媒の使用に際しては、２種類以上を併用してもよい。又
上記エポキシ化合物や触媒は、一括して入れても分割し
て入れてもその効果は変らないＯ 本発明の脂肪族カルボン酸の金属塩としては。

炭素数１０以上の脂肪族モノカルボン酸または２価以上
のポリカルボン酸　　　　　　　　　例えばステアリン
酸、セバンン酸、オクタデシルコバ＝９− り酸、オクタデセニルコハク酸、トコサンジカルボン酸
、ダイマー酸、トリマー酸またはその混合物の元素周期
律表第１−ａ族又は第１Ｉ−ａ族の金属塩が含まれる。

ここでダイマー酸とは炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量
体化により得られる炭素数３６のジカルボン酸であり、
トリマー酸とは炭素数１８の不飽和脂肪酸の三量体化に
より得られるトリカルボン酸である。脂肪族ポリカルボ
ン酸としては炭素数２０以上、特に２６〜５４個のもの
が好ましい。また分子量は約１５００以下、特に約４５
０〜１０００のものが好ましい。また。

１分子中にカルボキシル基が１個以上、好適には２〜４
個を有する。さらに突質的に不飽和結合を含まない脂肪
族ポリカルボン酸が着色する傾向が少ないので好適であ
る。なお、ｉ述したダイマー酸、トリマー酸も水添して
飽和脂肪酸とすることが望まれる。

金属としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、バリウム等が特に好ましい。

脂肪族カルボン酸はこれらの金属単独又は混合物１０− により中和されている。また本発明で用いる場合には金
属塩の混合物でもよい。但し脂肪族ポリカルボン酸のカ
ルボキシル基の９０％以上が中和されていることが好ま
しい。

脂肪族カルボン酸の金属塩の量はポリエステル型ブロツ
ク共重合体に対して約０．１〜１５重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％である。約０．１重量％未満では成
形性改良の効果が少なく、約１５重酋チを越えると機械
的性質等に悪影響を及ぼす。

混合方法としては、ポリエステル型ブロツク共重合体チ
ップを脂肪族カルボン酸の金属塩、エポキシ化合物等を
混ぜ合わせた後、加熱溶融混合する方法等、均一に溶融
混合できる方法であれば。

特に制限がない。溶融混合温度は、共重合体の結晶融点
より３℃高い温度から２８０℃までが望ましい。混合時
間は３０秒〜１２０分程度であり。

混合方式や温度により決定される。

又、混合時に顔料や各種の安定剤、添加剤を同時に添加
しても１本発明の耐加水分解や耐熱老化性への効果は変
らない。

本発明の組成物は上述の成分を含み、ポリエステル型ブ
ロツク共重合体が実質的にカルボン酸のエステル結合か
らなり、ｌ脂肪族カルボン酸の金属塩も官能基としてカ
ルボン酸のみを有するから、両者は相溶性が良好である
。したがってポリエステル奢ポリエーテル型のブロック
共重合体−ｒ−ラストマーに比べて成形性１機械的性質
、透明性等において、優れた特性を発揮する。

また本発明の組成物は結晶化が速く、また溶融粘度が著
しく向上する。したがって射出成型のみならず、プロー
成型も可能となる。また本発明の組成物はブロック共重
合ポリエステルの本来有する性質を損うことなく、耐熱
老化性、耐加水分解性、透明性、摩擦特性に優れるから
、各種用途に利用しつる。

以下に実施例でもって本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらでもって限定されるものではない。なお実施
例において、各種物性は以下の要領に従って測定した。

（１）還元比粘度 次の条件下にて測定 溶　謀；フェノール／　ＴＣＥ　　重量比６／４濃　度
；５０■／　２５　ｍｌ 温　度；３０°Ｃ （２）　　メルトインデックス ＪＩＳ　　Ｋ６７６０法に従い、２３０℃で測定した０ （３）　　引張強伸度 ヒートプレスにてチップを２１１℃厚の平板に成形、ダ
ンベル状３号形試験片を打ち抜き、毎分５０閣の速さで
伸長し、破断したときの荷重（ｋ４）を初期断面積（Ｃ
ＩＡ）で除した値を強度（神／ｃｔＡ）とし、破断する
までの試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度（％）
とする。

（４）耐摩耗性 テーバ式摩耗試験器Ｏ８−１７のホイールを用い、１呻
の荷重を加え、１０００回１回転させたときの重量（ｍ
９）減にて求めた。

１３− 製造例１゜ ホリデトラメチレンテレフタレー）７０ｋｆ、　　ε−
カブロックトン３０神を反応容器にとり、窒素ガスパー
ジ後、２３０℃で攪拌しながら２時間溶融反応させた。

次に真空下で未反応ε−カブロックトンを除去した。得
られたポリエステル弾性体は還元比粘度１．１６３．酸
価は６５当量／１０６ｆであった。また引張破断強度は
３７１呻／ｄ、引張破断伸度は７０８％であった。

実施例１゜ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共重合体チ
ップ１０００ｆ、エチレングリコールジグリシジルエー
テル及び第１表に示した各種化合物を所定量、ドラムタ
ンブラ−に入れ、室温にて３０分間攪拌した。混合物を
４０ａφ２軸押出機を用いて２３０℃にて押出し、水冷
後切断チップ化した。

このチップを１００℃にて減圧乾燥後、得られたチップ
のメルトインデックスを測定した。その結果を第１表に
示す。

１４− 第１表 またチップをホットプレスを用いて２ＩａＩ厚の平板に
成形した後、引張破断強伸度およびデーパ摩耗を測定し
た。その結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 第１．２表から明らかなように本発明の組成物（試料２
〜７）は溶融粘度の増加が著しく、さらに機械的性質も
優れる。

実施例２゜ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共重合体チ
ップ１．５橡とエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル２４．Ｏｆ、　）リフェニルフオヌフィン１．３ｆを
ドラムタンブラ−に入れ、室温で３０分間攪拌したのち
、４００φ２軸押出機を用いて２３０℃で混合して押出
し、水冷却後切断してチップ化した。得られたチップの
還元比粘度は１．３５．　　メルトインデックスは１２
．３．　　引張破断強度は３９２１ｖ／ＣＩＡ、引張破
断伸度は５０８％であった。

上記チップに実施例１と同様にしてダイマー酸ジナトリ
ウムを０．４ＰＨＲ添加してチップ化した。

このチップをホットプレスを用いて２關厚の平板状し、
３号ダンベル（試料１０）を成形し、ギヤーオープン中
で１４０℃に１２日間保持した後。

引張破断強伸度を測定した。また同様に得られたダンベ
ルを１００℃の温水中に３日間保持した後。

引張破断強伸度を測定した。

その結果を第３表に示す。

なお、ダイマー酸ジナトリウムのみを配合した場合（試
料１）、エポキシ化合物とリン化合物な１７− 第　　　　３　　　　表 第３表から明らかなように本発明の組成物（試料１０）
は耐熱性、耐水性にも優れる。

実施例２、 製造例１で得られたポリニスデル型ブロツク共重合体チ
ップ１０００Ｆ、グリセリントリグリシジルエーテル及
び第４表に示した各種化合物を所定量ドラムタンブラ−
に入れ室温にて、３０分間攪拌後、２軸押出機で実施例
１と同様の処理を実施した。

チップを１００℃にて減圧乾燥後、得られるチップのメ
ルトインデックスを測定した。その結果を第４表に示す
。

１８− 第　　　　４　　　　表 手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５８年４月４　日 １、　事件の表示 昭和５８年特許肺第２８１３０号 ２　発明の名称 ポリエステル型ブロツク共重合体組成物＆　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 表　補正の対象 「Ｒｓは炭素数１〜４の側鎖を有するか有しない炭化水
素基」を［Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基」に訂正
する。

（２）　　同第７頁下から第２行目 「Ｒ２は側鎖を有するか有しない」を「Ｒ１は炭素数１
〜４の」に訂正する。

（８）同第７頁末行〜第８頁第１行目 「Ｒ３は側鎖を有するか有しない２価の炭化水素基」を
［Ｒｓは炭素原子１〜２０の２価の炭化水素基または−
（Ｒ１０）−Ｒ，−Ｊに訂正する。

（４）同第８頁第１行目 「Ｒ４は３価の炭化水素基」を「Ｒ４は炭素数３〜２０
の３価の炭化水素基」に訂正する。

（５）同第１３頁第３行目 「ＴｏｍＪを「テトラクロロエタン」に訂正する。

（６）同第１６頁第２表 「引張破断強度（ｋｑ／ｎｔｌ　）　Ｊを［引張破断強
度（ｋｑ／＝ｊ）Ｊに訂正する。

（７）同第１７頁第７行目と第８行目との間に、「得ら
れたチップのメルトインデックスは１．２゜引張破断強
度は３９　’７　ｋｇ／　（’ｊ　ａ引張破断伸度は４
９３％であった。」を挿入する。

（８）同第１９頁第４表「メルトインデックス」の欄 「１．３」を「１３」に訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応
   させて得られたポリエステル型ブロツク共重合体に、１
   官能以上のエポキシ化合物と脂肪族カルボン酸の金属塩
   を配合してなるポリエステル型ブロツク共重合体組成物
   。
2. （２）　　エポキシ化合物が２官能以上のエポキシ化合
   物であり、ポリエステル型ブロツク共重合体に対して０
   ．１〜２０重量％配合することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステル型ブロツク共重合体組成
   物。
3. （３）　　脂肪族カルボン酸の金属塩が炭素原子数１０
   以上の脂肪族モノカルボン酸又はポリカルボン酸の元素
   周期律表第１−ａ族又は第ｍ−ａ族の金属塩であって、
   ポリエステル型ブロツク共重合体に対して０．１〜１５
   重量％配合することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のポリエステル型ブロツク共重合体組成物。