JPS59152673A

JPS59152673A - 光電変換装置作製方法

Info

Publication number: JPS59152673A
Application number: JP58026851A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1983-02-19
Filing date: 1983-02-19
Publication date: 1984-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、透光性基板上の仮焼成された絶縁物または導
電物の塗付層を形成し、これに鋸状表面を有する母材を
圧着（密着）さゼて７０腫たはその近傍の角度の鋸状の
表面を有せしめた後、焼成を、させてブロッキング層を
形成セしめること、さらにこのブロッキング層上に透光
性導電膜よりなる第一の電極と、該電極」二にＰＩＮま
たはＰＮ接合を少なくともひとつ有する、光照射により
光起電力を発生する非単結晶半導体と、該半導体上に第
二の電極（裏面電極）を形成させることにより光電変換
装置（以下ＰＶＣという）を作製する方法に関する。

本発明はこの透光性絶縁基板の主面に鋸状の凹凸表面を
有せしめることにより、その表面積を太き（し、光に対
しては長光路となり、キャリア特にホールに対しては実
質的に短光路とならしめることにより、光照射光面側の
光電変換効率を向上させることを目的としている。

本発明はかがる鋸状の凹凸を有セしめるため、特にその
鋸状の角度を７０°またはその近傍＜＋２ｓ’、＝＠以
内）を有し、基板と透光性導電膜である第一の電極の反
射防止膜との界面に入射光が少なくとも２回照射される
ことにより、その界面での反射損失を少なくすることを
特徴としている。

本発明はかかる凸部／凹部はｍ略１となり、かつそのピ
ッチは０．１〜ＩＶ（高低差は０．０５〜？）であるよ
うにブロッキング屓にスタンプ方法により変形させるこ
とにより多量生産を行うことを目的としている。　　。

このようにすることにより、入射光側表面での照射光を
複反射せしめることにより、透光性基板上の第一の電極
を構成する透光性導電膜（以下ＣＴＦという）と半導体
との界面での反射を少なくし、加えて基板とＣＴＦとの
界面での反射総量を少なくすることができる。その結果
入射光の反射量をこれまでの２０〜３０％より６〜８％
にまで下げることができるようになり、そのため光電変
換装置としての変換効率を１０〜１５％も向上させるこ
とができた。

本発明は透光性基板を単なるソーダガラスまたは白板ガ
ラスとすることも可能であるが、さらに加えてその機械
強度が３〜５倍も大きい化学強化ガラスを用いることに
より、厚さ０．６５〜２．２ｍｍと薄い基板を用いたこ
とを特徴としている。

一般に化学強化に用いられるガラスは、□表面より２０
〜３シの深さに含浸させたカリューム等のアルカリ金属
が、光電変換装置の完成後ＣＴＦ内に逆拡散してＣＴＦ
の電気伝導度を下げ、ひいては信頼性を低下させてしま
う。

本発明はこの欠点を防ぐため、この化学強化ガラスと第
１の電極のＣＴＦとの間にカリュームに対しブロッキン
グ（マスク）効果を有する酸化珪素またはリンガラスま
たはンれらの混合物よりなる絶縁被膜、またはこれら絶
縁物層上に酸化インジューム、酸化スズまたはこれらの
混合惣を平均膜厚０．１〜５／ＡＡの厚さの塗付層とし
て設け、さらにこ−の絶縁物または導電物に鋸状の凹凸
を有せしめてブロッキング層としたことを特徴と、して
いる。

さらに本発明は半導体中に入射した光の短波長での量子
効率を向上させることを特徴としている。

即ち、５００ｎｍ以下の短波長に対する光路を長くし、
かつこの光励起で発生した電子・ボール対のうちの一方
特に好ましくはホールのドリフトする拡散長を短くする
ことにより、キャリアのライフタイムより十分短い時間
にＣＴＦを到達せしめることにより、その量子効率を４
００ｎｍにて従来の６０％、５００ｎｍにて８０％であ
ったものを、４００ｎｍにて８５％、５００ｒ＋ｍにて
９５％にまで高めることができた。

これらの効果が複合化して従来の構造では八Ｍ１（１０
０ｍＷ　／ｃ♂）の照射下で７％までしか得られなかっ
たものを、−気に１０．２〜１１．５％にまで高めるこ
とができた。

本発明は（１００）面またはその近傍の面（一般に（１
１ｎ　）面を有しｆｉ＞３例えばｎ＝５においては（１
１５）であるをもって近傍とする）好ましくは（１００
）面を有する珪素単結晶の表面をＡ、ＰＷ（エチレンジ
アミン、ピロカテコール、水の混合液）によりエツチン
グをすることによりＶ型溝（■型溝の角度は７０．５と
なる）を有する、即ち７０″′またはその近傍の角度の
鋸状表面を有する母材（ここでは単結晶珪素）を作り、
この透光性基板状の絶縁物または絶縁物上の導電物また
は導電物よりなる塗付層を鋸状に変形するための「型」
として用い、この絶縁物を透光性基板を焼成により一体
化して作ることにより、基体自体が鋸状の表面を有する
とともに、その凹凸はすべてが概略同一形状の鋸状を有
せしめた透光性基板（基体）を形成したものである。

さらに本発明はかかる鋸状の主面上にその後工程を電子
ビーム蒸着法、スプレー法、プラズマ気相法（ＰＣＶＤ
法という）または減圧気相法（［、ＰＣＶ　Ｄ法という
）を用いて、この第１の電極を構成するＣＴＦを形成し
、さらにこのＣＴＦ上に非単結晶半導体膜を形成させて
いることを特徴としている。

従来ＰｖＣは第一図にその縦断面図を示すが、平坦な表
面を有するガラス基板（１）上にＣＴＦ（４）をＩＴＯ
ｌＳｎＯ，等を、電子ビーム蒸着法またはスプレー法で
、１層または２屓に形成することが知られている。ごの
ＣＴＦをスプレー法で形成する場合ＩＴＯ（酸化インシ
ュ〜ム酸化スズ化合物）を１５ｏＯ〜２００ＯＡの平均
厚さに形成し、さらにこの上面に酸化スズを２００〜５
００λの厚さに形成する。するとこのＣＴＦの表面は０
．３〜０．２の平均粒径を有する凹（１４）　、凸（１
３）　　（但しその高低差はその粒径の高々１／１０程
度の２００〜５００′Ａシか生じさせることができない
）を構成させることができる。このため半導体部ｔ３ｐ
型半導体例えば５ｉｘＣ＋＜（０＜　ｘ　＜１）（６）
Ｉ型半導体（７）Ｎ型半導体（８）よりなるｌ”ＩＮ接
合を有する非単結晶半導体（５）を積層して設け、さら
に第二の電極を形成する時、入射光（１０）を半導体中
で（２Ｉ）のごとくに若干面げることが可能である。

しかしかかる従来例においては、平坦な表面を有する透
光性基板（３）上に単にスプレー法によるディボジッシ
ョンのクラスタでできた凹凸表面のなめらかな鱗状（電
子顕微鏡でみると魚の鱗のごとき形状を有するため鱗状
という）の曲面を有するのみであり、まったく不十分な
ものであった。

このためさらにこの形状を積極的に用いることが求めら
れている。さらにかかる従来方法においては、基板（３
）　、ＣＴＦ　（４）界面での反射（２０）に対してま
ったく有効でないことが判明した。

かかる従来方法ではその光電変換効率（以下単に効率と
いう）は７％（７〜７．９％）までであり最高７．９３
％までしか得られなかった。

本発明は゛かかる長波長光を乱反射さ−Ｖることにより
、６００ｎｍ以上の長波長光の量子効率を高めるのみで
なく、短波長光を有効社用い、加えて基板−ＣＴＦ界面
、ＣＴＦ−半導体界面での屈折率の差による反射を複反
剤せしめることによりさらに短波長光による光路長／キ
ャリアの拡散長を従来の値ｌより１．５〜７にまで高め
たことを特徴としている。

特に３００．〜５００ｎｍの短波長光は半導体中で２０
００Åまで９０％以上が光吸収されて光電変換するが、
このうちのキャリアであるボールは平坦面電極（４）に
まで到達することができない。ナなわら光路長（オプテ
ィカルレングスＯＬ）　／キャリアの拡散長（ディフュ
ージョンレングスＤＬ）即ちＯ／Ｄ１においては、光励
起されて発生したキャリアはその光が侵入したと同じ長
さを電極まで拡散しなくてはならない。

しかし本発明においては、このＯ，／Ｄ＝１．５〜５一
般には２〜３とすることができるため、結果としての３
００〜５００ｒ＋ｍにおける量子効率を向上させること
が可能となった。

第二図は本発明のＰｖｃのたて断面図を示している。図
面において透光性基板（２）はここではガラスを用いた
。

即らガラス板（２）は０．６５〜２．２闘の厚さを有し
、さらにその表面近傍の２０〜３シの深さにカリューム
の如きアルカリ金属元素が添加された化学強化ガラスを
用いた。

かかるガラス基板の厚さは、従来から知られる３　、　
３ｍｍ厚さのガラスと同様の機械強度を有し、かつ軽量
であるという特徴を有する。

しかし強化に用いられるカリュームがＣＴＦに逆拡散す
ると、このカリュームによりＣＴＦの電気伝導度が下が
ってしまうことが判明した。

このため凹凸の鋸状を有するブロッキング層は効率の向
上に加えて、このアルカリ金属のブロッキング効果によ
る信頼性の向上をさゼ・さるという特徴をも有ゼしめた
。

即ち化学強化されたガラス（２）上に酸化珪素リンガラ
ス、またはこれらの混合物を主成分とする透光性絶縁物
、透光性導電膜または透光性絶縁物上の透光性導電膜よ
りなるブロッキング層（３）を設けて基板とした。

さらにこの基板の主面は′凸部（１３）、凹部（１４）
の鋸状を有する絶縁物（１３）からなり、その角度は７
０’また・はその近傍（＋２５．−１５以内、５５〜９
５′）を有している。さらに凸部の先端部または凹部の
底部は曲面（断面は円形状、曲率半径２００ｉ〜グ）の
表面を有している。またこ１のピッチ（凸部と隣の凹部
との距離）は０．１〜１０７（高低差は０．０５〜２）
好ましくはピッチ高低差は０．３〜０．８．ｕ　（０，
３〜０、？）または２〜５／１４（１，５〜り）を有し
ている。

さらにこの鋸状の表面にそって第一の電極を構成し、反
射防止膜も兼用したＣＴＦ（４）を　１５００〜２００
０＾の厚さとし、そのＣＴＦの表面は酸化スズを主成分
としている。

さらにこのＣＴＦに密接してＰＣＶＤ法またはＬｌ’Ｃ
Ｖ　Ｄ゛法で得られたＰ型非単結晶半導体例えば約１０
０只の厚さの５ｉＸｃ、−Ｌ（０＜　ｘ　＜　１例えば
ｘ＝０．８）　　（６）を有し、この上面をホウ素が１
ｙ１０〜１メ１０ｃ７添加された夏型半導体（７）例え
ばグロー放電法により作られた珪素またはセミアモルフ
ァス構造の珪素半導体を平均厚さ０．４〜０．７を有せ
しめた。

この夏型半導体中にはホウ素を１メ１０’２’ＩＯ’ｃ
ｍ’を加し、さらに酸素の混入ば５’ＩＯ’ｃｍ’以下
好ましくは５〆１０′−ゝ以下であることが、その特性
向上のため待に重要であった。

かくすると結晶構造はアモルファスよりセミアモルファ
ス半導体を有することができた。

さらに１００〜２００′Ａの平均厚さのＮ型の多結晶ま
たは微結晶の珪素半導体（８）よりなるひとつのＰＩＮ
接合を有する非単結晶半導体（５）が設けられている。

この半導体は酸素濃度５４０ｃｍゝ以下好ましくは５ｙ
１０ｃｍ’以下を有せしめている。

さらにこの上面に第二の電極（９）をＩ’ＣＶＤ法、Ｌ
ＰＣＶ　Ｄ法又は電子ビーム蒸着法により第二のＣＴＦ
（１１）例えばＩＴＯヲ９００〜１３００人の−Ｖ均順
厚々ｒましくは１０５０スの平均膜厚に形成し、その上
面の反射用電極（１２）はアルミニュームまたは銀を主
成分として設けられている。

かかる構造において得られた本発明の特性例を第一図の
従来構造と比較すると以下のごとくである。

従来例　　　本発明開放電圧（Ｖ、）　　　　　　０．８１　　　　０．９
２短絡電流（ｍＡ／ｃＱ）　’　　　１３．９．　　　
　１８．９曲線因子（％）　　　’　　　５８．３　　
　　６８．０齋換効率（％）、　　　　　　６．５６　
　　４０．６上記効率は面積１．０５ｃｍ　（３，５ｍ
ｍｘ３ｃｍ　）において、ＡＭＩ　　（１００ｍＷ　／
ｃｍ）の照射光を照射した場合の特性である。このこと
より本発明においては、従来よりも８０％もその効率を
向上させることができるという大きな特徴を有していた
。

第三図は本発明の効果を示す原理図である。

図面においてガラス基板の主面が化学強化ガラス（１）
」二に鋸状の凸部（１３）、四部（１４）を有するブロ
ッキングＭ（３）よりなる基板（１）である。

その基板（１）の上面にＣＴＦ（４）、、２層（６）Ｉ
Ｊｔ（７’）　、Ｎ層（８）よりなるＰＩＮ接合を少な
くともひとつ有する半導体（５）、裏面電極（９）を有
する。

図面において、入射光（１０）はブロッキング層（３）
＝ＣＴＦ（４）界面にて第一の反射（２０）をするが、
再び他のブロッキングＮ　（３）−ＣＴＦ（４）界面に
致り、第二の反射（２３）をする。この二回の照射によ
り、半導体中に（２１）、　（２１’）の入射がおき、
半導体中に９５％以上の光を入射さ（てしまうことがで
きた。　さらに基板裏面（３５）が＾Ｒ処理（日本板ガ
ラス社製）がなされたガラスであるため、反射は大気−
ガラス界面（この全面に静処理がなされている）を一般
の５％より１％にまで実質的にすることができ、効果的
であった。

この基板をその凹凸の鋸状（鋸の山伏）の角度をすべて
同じとし、その角度（３０）を約７０’とするため、入
射光はすべて二回入射することにより、従来例のごとく
制御された凹凸を有さない−・部のみの入射光が乱反射
する−のに比べて、きわめて照射光の利用効率が高いと
いう大きな特徴を有する。

さらに本発明構造は、この鋸状の形状がすべての場所で
同じであるよう制御されているため、上下の電極間が製
品のバラツキによりショートして歩留りを低下さセるこ
とがないという他の特徴を有する。またＣＴＦ（４）に
入った光はＣＴＦ−半導体界面で反射（２２’）　して
も結局より高６い屈折率の半導体中（２１）にはいりこ
んでしまう。

また半導体中では光励起によって発生した電子（１６）
、ホール（１７）対のうち、電子は凹部（１４）の中央
部（１５）を通って（最も安定なエネルギーレベル）ド
リフト距離、第二の電極（９）に致る。

電子（１６）は拡散長がホール（１７）に比べて１００
０倍もあるため、１層（６）が平均０．３〜０．８７Ｍ
例えば０．５７＜あっても、そのドリフト距離は問題な
い。

さらにこの電子は裏面（９）の凹部（１４）に致るため
、そのドリフト距離を実効的にさらに短くすることがで
きた。

他方電子の１　／１０００程度しかないホールはそのド
リフト距離が（２７）ときわめて短いため、結果として
再結合中心に捕獲され、消滅することがまぬがれる。こ
のためＯＬ／ＤＬ＞１特に２〜ＩＯとする本発明はきわ
めて重要なものであることがわかった。

すなわちこの基板の主面が鋸状を有することは、ホール
にとっても電子にとっても、そのドリフト長をともに短
くすることができ、さらにその半導体（７）と電極（４
）との接触面積を大きくすることにより電極−半導体界
面での接触抵抗を少なくすることができるという他の特
徴をも有する。

さらにこの基板での凹凸の鋸状表面が、プラズマＣＶＤ
またはＬＰＣＶ　Ｄで作られる半導体（４）の表面（半
導体（７）−電極（８）界面）をも合わせて同様の凹凸
を誘発し、この凹凸面が５００八〜ン一その光路を乱反
射により長くすることができる。

このため裏面電極での凹凸は、結果的にさらにすぐれた
効率の向」二を促すことができる。特に６００ｎｍ以上
の長波長光をより長時間（長光路）半導体中にとじこめ
ておくことができ、長波長領域での量子効率の向上を促
すことができた。

また基板（１）の鋸状（鋸の歯状）の角度（３３）は母
材を（１００）を有する珪素基板の角度選択エッチを行
うため、約７０°と一定であり、またそのピッチ（３３
）　、高低差（３４）を基板のすべてにおいてほぼ一様
とすることができる。このため一部の凸部が極端に大き
く、そこでの上下電極間のショー　トによる歩留り低下
がないという他の特徴を有する。

この長波長光に関しては、第二図に示すごとく裏面電極
が表面と同様に凹凸裏面を有し、さらにＣＴＦと反射用
電極とすることにより長波長光の乱反射を促し、その反
射効率を高めることができるという特徴を有する。

第４図は本発明のｐｖｃを作るための製造工程を示した
ものである。

実施例１図面に従って本発明の実施例としての製造工程を示す。

母材（４０）は（１００）面を有する珪素単結晶をもち
いた。さらにこの上面を十分清浄とＵ２、自然酸化物を
除去した。さらにこの−り面に選択的に酸化珪素をドツ
ト状または網目状に形成さゼた。

ドツト状に形感させるには、塗付法に用いられるガラス
（Ｍ化珪素ガラス）溶液を有機溶材例えばア゛ルコール
にて希釈して、スプレー法にて飛散塗付し、各ドツトが
その大きさを１００λ〜０．ン例えば５０〇への半球粒
とし、この粒間隔（ピッチ０．１〜０、シ例えば約２０
０ＯＡとして形成した。さらにこれを５００〜６００’
Ｃの空気中で焼成して酸化珪素粒とした。

この後この焼成を経ても粒のない部分の１０〜５０大の
厚さの酸化珪素膜を１／１０弗酸（弗酸を１０倍の水で
希釈したもの）にて除去していわゆる島状、クラスタ状
に酸化珪素膜を形成させて出発材料とした。

か＜′シて選択的に酸化珪素のマスクが形成された珪素
母料をＡＰＷにて異方性エソヂングを行なった。

即ち、例えばエチレンジアミン１７ｃｃ、ピロカテコー
ル３ｇｒ　、水８ｃｃの溶液中、約ＩＱＯＣ土５’Ｃに
て１０分〜１時間加熱し、窒素中でバブルすることによ
り、第４図（Ａ）における母材（１）は（１００）面（
３５）に対し、（１１１）　　、（３６）を有し、その
角度（３０）は７０．５を得ることができた。　（１０
０）の方位が少しずれると、この角度は７０．５’、ｌ
：、りもずれ７０°近傍の角度を有する。

さらにこのＡＰＷを水洗した後、マスクの酸化珪素を弗
酸液にて除去した。この後必要に応じてマスク部の平坦
部を除去するため、０．１〜２分ＡＩ’Ｗ藩中にて再び
エツチングをしてもよい。

次ぎに第一図においては、０．６５〜２．２ｍｍの厚さ
のガラス板例えば１ノＩＩＩＩＮの厚さのガラス板（２
）状に、アルコール等の有機溶剤にとかした珪素化塗付
して塗付層（３）を形成した。

ここでは東京応化社製の溶剤（ＯＣＤ　５ｉ−１１００
０酸化珪素用）を用いた。

屈折率をガラスより大きくせんとする場合は、酸化珪素
中に酸化チタンを混入させた。

実際には溶液を塗付した後、スピナーにて１０回／分の
速さで回転して塗付して、塗４１層を形成した。

かくして絶縁物（３）を形成した。

さらにこの後、空気中にてｓｏ−、，３ｏｒｆｃ例えば
１５（１’ｃにてベータを１０〜３０分行い、アルコー
ル等の溶剤を気化して除去した。　　　− この後、−第４図（Ａ）に示すごとく、母材（４０）゛
を上方に配設し、スタンプのように圧力をかけてガラス
板（２）上に圧着（密着）して、その表面を鋸状表面に
変形さ川゛た。

すると絶縁物（３′）は仮焼成がなされたのみであるた
め、この圧力で変形し、母材の形状のように変形して鋸
状の凹凸表面を有する。

か（して第４図を得た。

この後この表面の絶縁物（３′）をガラス化するため、
４００〜８００６Ｃ例えば６００°Ｃの温度に加熱酸化
して、基板と一体化せしめた。

するとこの絶縁物のガラス化の際、体積が１５〜〜３０
％減少するため、凸部は母材よりも小さくなりその先端
は若干丸みを帯びてくる。

この鋸状の表面をさらに鋭くするには母材の角度を７　
’０　、５’ではなく６５ｒ〜５５’、！：すればよい
。

かくして透光性基体（１）の−主面はブロッキング層（
３）により鋸状の凹（１４）凸（１３）表面を有し、か
つその角度を７０．５またはその近傍（１２ｔ、−１０
０以内）にすることができた。

加えてＣＴＦ内へのすトリューム、力°リュームのガラ
ス基板よりの含浸（逆拡散）を防ぐことができ、その結
果ＣＴＦの透過率の減少、シーＩ−抵抗の増加を防ぐこ
とができた第４図（Ｂ）は透光性基板（１）であってかつその主面
が７０゛またはその近傍の角度を有するものである。ま
たこの凹（１４）凸（１３）の表面上にはＬＰＣＶ　Ｄ
法またはＰＣｖＤ法により第一の電極を構成するＣＴＦ
を形成させた。

すなわちＬＰＣＶ　Ｄ法においては、３００〜５５σＣ
の温度にてＩｎＣｌ、と５ｎＣ−または　５ｂＣ１，と
をインジュームスズ、またはアンチモンの反応性気体と
してもちいた。例えば酸化スズを作るには、５ｎＣ１１
と酸化物気体である空気とを混合し、０．１〜１０ｔｏ
ｒｒ例えば１　ｔｏｒｒに保持された反応炉中に基板を
配置した。

この基板を３００〜６ｏｃｆｃ例えば４５０℃に加熱し
て前記した反応性気体を流した。かくすると減圧下であ
るため、反応性気体の平均自由行程は大きくなり、鋸状
表面の斜部分にも均一番こ酸化スズ膜を１０００〜３０
００人の厚さに作ることができた。ＩＴＯ（酸化スズが
５％添加された酸化インジューム）においては、反応性
気体として塩化インジュームを塩化スズと２０＝１とし
同時に加えてもよい。

ｐｃｖｏ法を行う場合には、０．０１〜２　ｔｏｒｒと
し、ＬＩ”ｃｖｐ法と同じ出発材料を室温〜１６０１Ｃ
にて高周波例えば１３．５６ＭＨｚにて加えた。

かくして鋸状表面に均一な膜厚にて作ることがテキタ。

コ（７）ＣＴＦはコノ後４００〜６００”Ｃ例えば５０
（１’ｃにて空気中での焼成（３０分〜３時間）をする
ことはその電気伝導度を高めるために有効であった。

この５００℃での°ＣＴＦ（４）の焼成の際、基板ガラ
ス（２）のカリュームをＣＴＦ中に逆拡散させないため
、このブロッキングＭ（３）はきわめて大きな効果を有
していた。

即ちこの実施例ではシーＩ−抵抗値２０〜２５立Ａ透過
率９５％を４００〜６００ｎｍの領域にて有せしめるこ
とができた。しかしこのブロッキング屓のない単なる化
学強化ガラス上にＣＴＦを前記した方法で形成すると、
カリュームの逆拡散により、シート抵抗が７０〜１５０
−’＝’Ｅｌ＋　　とロットバラツキが大きくなり、か
つその抵抗率も高くなってしまった。加えて失透現象が
表面での反射に加えて起き、透過率は７０％しか達成で
きなかった。

か（して加熱ベータ工程において、ガラスよりアルカリ
金属の逆拡散をブロッキングＮ（３）が防ぐことができ
、失透、シート抵抗の増加を防ぐことができ、本発明は
ＰｖＣとしての変換効率向上に大きく寄与することがで
きた。

なおＣＴＦの形成にはＣＦ２Ｏｒを含有した５ｎＣＩ、
を酸化物気体とともに４００〜６００’Ｃ例えば５００
６Ｃで１〜３ｔｏｒｒで１０００〜２５０ＯＡの厚さに
形成してもよい。

さらにその後第４図（Ｃ）に示すごとく、プラズマ気相
法により、シランとメタンを主成分としてＰ型の５ｔＸ
ｃ＋−、（０＜　ｘ　＜１　）を約１００人の厚さに形
成した。さらにＢＪＩ、を０．５〜ＩＰＰＭ添加してシ
ランまたはＩＩＦ人のシランの反応により公知のプラズ
マ気相法で平均映厚０．４〜Ｏ，Ｆ３７＝例えば平均０
令の厚さに形成した。この時非単結晶半導体（７）の裏
面は凹凸の鋸状の曲面を有し、その高低差は０．１〜０
゜２戸近くになっていた。さらにＮ型半導体を円５／５
ｉＨ９−１％、Ｓｉ　Ｈ，／　Ｈ，＞　１０として、プ
ラズマ気相法で１００〜２０〇への平均厚さに微結晶化
して作った。

この後第二のＣＴＦ（９）をＩＴＯを公知の電子ビーム
蒸着法または第一〇ＣＴＦと同様のｐｃｖｏまたはＬＰ
ＣＶ　Ｄ法テ９００〜１３００Å例えば１０５０人の平
均厚さに形成させた。さらにこのＣＴＦＪ二に反射用の
アルミニュームを主成分とする電極（１９）を真空蒸着
法またはＴＭＡ（＋−リメチルアルミニューム）を用い
てＬＰＣＶ　Ｄ法により形成さセた。

かくのごとくして、第４図（’Ｃ）の構造をえた。

この第４図（Ｃ）で得られた特性を略記すると開放電圧
０．９２Ｖ、短絡電流１８．９ｍＡ／ｃ♂、曲線因子６
１．０％、変換効率１０．６％であった。

実施例２この実施例は実施例１と同様の工程で第４図に従って示
した。

しかし母材（４０）の製造方法は以下のごとくつにした
。

また他の構造として、網目状またはスダレ状に鋸状主面
を形成させるには、以下のごとくとした。

ずなわら網の幅０．３〜５７、矩形鋸歯またはクシ状の
鋸歯の開穴（ピッチ）は０．３〜？とじ、この網目（ク
シ口）は＜１１０＞方向に配向さセた。ずなわち（１０
０）面の珪素基板の表面を清浄にした後、１１００’Ｃ
の酸素中で熱酸化して、５００〜１０００人の厚さの酸
化珪素膜を形成した。この後この上面にフォトレジスト
を塗付し、フ第１・エツチング法にて網目状またはクシ
状（スダレ状ともいう）のパターンを形成した。さらに
このレジスＩ・膜をマスクとして、残部の酸化珪素膜を
１／ｌＯ弗酸にて除去した。かくして網またはクシが＜
１１０　＞に配向して、酸化珪素膜を形成した。

かくして（１００）基板の結晶方法を利用して、矩形鋸
歯またはクシ状の鋸歯構造の型を作ることができた。

他は実施例１と同様に行った。

この方法においては、フメトエ・ノチング工程を必要と
する欠点を有するが、他方鋸歯の高低差が実施例よりも
さらに少なく、はとんどなし１゜そのため−Ｌ下電極間
がショー　１・する等の製造歩留りの低下が全く見られ
ず、８５％以上を電卓用の複合集積構造で有せしめるこ
とができた。

実施例３この実施例は塗付層を導電性層としたものである。

即ち１．１ｍｍの厚さの化学強化ガラス上に第１の塗付
層である珪素化物塗付溶液を東京応化社製の溶剤（ＯＣ
Ｄ　５ｉ−４１０００＞にて０．ｙ４の厚さに形成した
。

さらにこの塗付層のアルコール成分を加熱酸化による仮
焼成をして除去した後、第２の塗付層を同様にインジュ
ーム化物、スズ化物またはＩＴＯ用のその混合物０３通
する溶液を、東京応化社製（インジュームフィルムまた
はＣＧ、−３）を用いて形成した。この導電性塗付層を
形成し、同様にプリベークを２００’Ｃ１３０分大気中
にて行った。

かくして第４図（Ａ）の構造をうろことができた。

この後の工程は実施例１と同様である。

本実施例においては、第１のＣＴＦの一部をこの鋸歯上
の領域に構成するため、このＣＴＦとしての電気伝導度
を実施例１が４０〜５０ｎ１０　　であったものを２０
〜３しへろ　に下げることができ、光電変換装置として
のＦＦ　（曲線因子）を１４％向上させることができた
。

その結果、光電変換装置としての特性は、開放電圧０．
９１　Ｖ、短絡電流１７．４ｍ八へｃｍ″、曲線因子１
０％効率１１．１％を得ることができた。

以上のごとく、本発明によりガラス基板内のすＩ・リュ
ーム等に対しては、第１の塗付膜によりブロッキングを
しているため、ＣＴＦのシート抵抗の低下は４５０〜５
５０６Ｃ１大気中のベーク（ＣＴＦＯ高透過率化、高伝
導度化に有効）は特性に対し全く観察されなかった。

以上の説明で明らかなごとく、本発明は透光性基板上に
鋸状の凹凸を作るため、凹凸表面を有する母材をスタン
プのごとくにしてガラス基板表面の塗付層に転写せしめ
、この塗付層を焼成して基板と一体化させる工程により
、入射光面側の基体（基板およびブロッキング層）それ
自体に凹凸表面を有せしめることができた。

なお本発明において、母材は（１００）面ををする珪素
の鋸状板を用いた。

しかしステンレスの板または筒状ロールにダイヤモンド
針にて「けがさ」を与え、くし型、矩形または三角形に
７０６またはその近傍の角度例えば６０”に０．４〜１
．姥例えば０．トビソチで作り、母材とすることはきわ
めて有効である。

本発明においてＰ■Ｎをひとつ有する半導体では“なく
、ｒ”１ＮＰＩＮ・・・・　ＰＩＮ接合を有するクンデ
ム構造としても有効である。

また半導体はプラズマ気相法による珪素を主成分とする
非単結晶半導体とした。しかし５ｉｘＧｅｌ（（０＜ｘ
＜　１）、５ｉｘＳｎｌ、（（０＜ｘ＜　１）、Ｓｉ、
Ｎ４Ｊ３＜Ｘく４）としてもよい。

以上の説明より明らかなように、本発明は透光性基板と
して０．６５〜２．３ｍｍの厚さのガラス板をもらいた
。しかしごの基板として０．１〜１０７Ｍの厚さの可曲
性のガラス又は石英を用いても有効である。

さらにこの基板として透光性のポリイミド、ボ１、す□
゛？？ミド有機Ｉｎ脂とし、この有機樹脂上にブロッキ
ング層を本発明方法により形成してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光電変換装′置の縦Ｉｔｌｉ面図を示す
。第２図は本発明の光電変換装置の縦断面図を示す。第３図は本発明の光電変換装置の原理を示ず縦ｗ１面図
をしめず。第４図は本発明の光電変換装置の作製方法を示′」゛。特許出願人鼠２　（’３］］ □□−ヨＬ □−づ０ｒ３ ′ｌｔ／一５ノ −９どＩ！Ｂｍ−５′ □グーーー（ −９５一ε （〔λ １４も４Ｃコ

Claims

【特許請求の範囲】 ■、透光性基板上に、有機物溶媒に溶解または混合した
珪素化物またはその混合物を主成分とする絶縁物または
インジューム化物、スズ化物またはその混合物を主成分
とする導電物を塗付層と２した後、５０〜３００’Ｃに
加熱酸化して前記有機物溶媒を気化して、前記酸化珪素
またはその混合物を主成分とする絶縁物、または酸化イ
ンジューム、酸化スズまたはその混合物を主成分とする
導電物の塗付層を前記基板上に形成せしめる工程と、７
０またはその近傍の角度の鋸状表面を有する母材を前記
塗付層゛に圧着または密着せしめて、前記塗付層の表面
を鋸状に変形せしめる工程と、前記基板および前記変形
した塗付層を４００〜８００ｔに加熱焼成することによ
り、前記塗付層を透光性を有し７０’またはその近傍の
角度を有する鋸状表面を有するフロンキング層として前
記基板上に一体化せ°しめる工程と、前記透光性絶縁物
表面上に透光性導電膜の第１の電極を形成する工程と、
該導電膜上に光照射により光起電力を発生させる非単結
晶半導体を形成する工程と、該半導体上に第２の電極を
形成する工程とを有することを特徴とする光電変換装置
作製方法。２、特許請求の範囲第１項において、透光性基板として
表面および裏面にカリュームが添加された化学強化ガラ
スが用いられたことを特徴とする光電変換装置作製方法
。