JPS59150539A - 炭化水素転化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素転化触媒に関し、特にニッケル、バナ
ジウム、鉄々どの重金属を０．５カ胤以上含む重質油の
接触分解触媒として著効を示す新規炭化水素転化触媒に
関するものである。

通常の接触分解は石油系炭化水素を触媒と接触させて分
解し、エコ４１自：；　ＬＰＧ、ガソリンなどの多量の
軽質外および少量の分解軽油等を得、さらに触媒上に堆
積したコークを空気で燃焼除去して触媒を循環再使用す
るものである。かかる接触分解における原料油としては
従来から常圧蒸留塔からのライトガスオイル（ＬＧＯ）
　、ヘビーガスオイル（ＨＧＯ）、減王蒸留塔からのバ
キュームガスオイル（ＶＧＯ）などのいわゆる留出油が
主として用いられる。

しかしながら最近では世界的な原油の重質化、またわが
国での需要構造の変化に伴い、需給両面から重油類の過
剰傾向が現れたことから、接触分解の原料油として蒸留
残渣を含む重質油をも対象とする必要が生じている。

ところが、蒸留残渣を含む重質油中には留出油中よりも
はるかに多い素のニッケル、バナジウム、鉄、銅、ナト
リウム等の金属類が含まれており、これらの金属類は触
媒上に堆積して分解の活性と選択性を著しく阻害するこ
とが知られている。すなわち金属類の触媒上への蓄積と
ともに分解重が低下していき、実質的に望ましい分解率
を達成できなくなる一方、水素の発生量とコークの生成
量が著しく増加し、装置の運転を困難にすると同時に、
望ましい液状製品の収率が減少するという欠点があられ
れる。

一般に重質油の接触分解用として市販されている触媒は
、留出油を原料とした通常の接触分解触媒と同様、Ｙ型
ゼオライトと無定形シリカ・アルミナマトリックスを組
合せたものである。しかしながらかかる従来知られた触
媒では、耐メタル性を向上させるためにマトリックス表
面積を小さく　　　　　　　　　　することが必要であ
ると共に、かかる配慮をしても尚触媒性能が十分ではな
いという欠点を有していた。

本発明は炭化水素転化触媒、特に炭化水素油の接触分解
に適した触媒を提供することを目的とする。より具体的
には、本発明はニッケル、バナジウム、鉄などの重金属
を０．５　ｐｐ乳以上含む重質油の分解に際して、ガソ
リンおよび中間留分の収率を減少させることなく水素と
コーク生成量を抑制することができる耐メタル性の高い
接触分解触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
結晶性アルミノシリケートゼオライトとアルミナ・マグ
ネシアマトリックスとマトリックス中のマグネシアとを
特定割合で組合わせた場合にマトリックスの表面積の大
小（５０〜８００ｍ２／ｇ）にかかわらず高い耐メタル
性を有し顕著に優れた触媒性能を発揮する触媒が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを３〜４０１１）ｔ％、アルミナ・マグネシアマトリ
ックスを６０〜９５ｍ％（全触媒例対して）含有し、且
つ該アルミナ・マグネシア中のマグネシア含有量が２〜
５０ｗｔ％であることを特徴とする炭化水素転化触媒を
提供するものである。

アルミナ・マグネシアマトリックスはアルミナ（、’１
ｅｔＯｑ）・マグネシアＣＭ（１０）を主成分とした合
成品あるいは天然に存在する粘土鉱物を処理したもので
あり、マグネシアの含有ｔａｚ２〜５０ｗｔ％、好まし
くは４〜８０ｗ農のものが用いられる。マトリックス中
のマグネシア含有量が２　ｗｔ’４より少ない場合、本
発明に見られるような特徴的な効果は現われない。また
マグネシア含有量ｂＺ５０ｍ％より多い場合は十分な触
媒活性を得ることができない。上記マ）ｌックスは任意
の方法によって、調製することができる。その−例を挙
げれば次のとおりである。アルミニウム塩とマグネシウ
ム塩の混合水溶液とアンモニアを反応させてアルミナ／
マグネシアヒドロゲルスラリーを形成する。この時の塩
の種類は特に限定されないが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
が好ましい。次いで上記ヒドロゲルスラリーを熟成した
後、５− 口過し十分な量の純水で洗浄した後、例えば１１０’Ｃ
で一昼夜乾燥し、５００〜６００℃で４〜１０時間、空
気焼成する。こうして得られたマトリックスの比表面積
は５０〜８００　ｍ’／　ｆ／　テあり、細孔容積は０
．１〜１．２ｍ／＃テあり、平均細孔径は１０〜２０Ｏ
Ａ’である。

本発明のマトリックス中に分散して使用される結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトは天然あるいは合成結晶質
アルミノシリケートであシ、８次元骨組み構造を持ち、
約４〜約１５４の範囲内の均一な細孔径を有する多孔質
物質である。天然ゼオライトとしてはグメリナイト、シ
ャバサイト、ダキアルドフッ石、クリノプチロライト、
ホージャサイト、キック石、ホウフッ石、レビナイト、
エリオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、フェリ
エライト、ブリュースターフッ石、オフレタイト、ソー
ダフッ石、モルデナイト等の中のいずれでもよいが、ホ
ージャサイトが最も好ましい。合成ゼオライトとしては
ゼオライトＸ、Ｙ％Ａ１６− Ｌ％ＺＫ−４、Ｂ、Ｅ、Ｆ、ＨＪ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｚ
。

アルファ、ベータ、Ｚ−８Ｍ型、オメガ等の中のいずれ
でモヨいｂ：、ｙ型およびＸへリゼオライトあるいはそ
の混合物が最も好寸しい。

ゼオライトを高活性な接触分解触媒として使用する場合
、ゼオライト中のＮａ、Ｏ含有量をできるだけ減少させ
ることｂ″−望ましいことはよく知られている。Ｎａ４
０含有量ｂＺ高いゼオライトでは活性ｂ′−低いばかり
ではなく、耐熱性が悪いため触媒寿命ｂｚ短くなる。ゼ
オライト中のＮαイオンは他の陽イオンと交換可能であ
り、イオン交換法によりゼオライト中のＨａ、　Ｏ含有
量を減らすことができる。陽イオンとしてはカルシウム
、マグネシウム、水素、希土類元素、白金、パラジウム
がよく、接触分解触媒として用いる場合は、水素および
希土類元素あるいはその混合物が特に適している。

該ゼオライトの製造方法は特に限定されるものではなく
例えば次の方法によって製造できる。Ｎａ−Ｙ型ゼオラ
イト、希土類元素塩化物、および塩化アンモニウムを混
合し、この混合物を６０〜１００℃で２〜１０時間撹拌
してイオン交換を行う。必要に応じて上記イオン交換の
操作を２〜５回繰り返す。次に口過したゼオライトを８
０〜１５０℃で一昼夜乾燥し、引き続き４００〜６５０
℃で２〜１０時間空気焼成する。このようにして得られ
たゼオライト中のＮａ、Ｏ含有量は０．５〜２．　Ｏｗ
ｔ＄であるが、空気焼成後さらにイオン交換することに
より、Ｎｔｙａ　Ｏ含有量は０．１７％以下となる。

本発明においてゼオライトは前記アルミナ・マグネシア
マトリックスと混合される。この時のゼオライト含有量
は３〜４０　ｗｔ％であって、好ましくは５〜３０　ｗ
ｔ％である。

ゼオライトの含有量が５　ｍ％より少ない場合、触媒活
性が低く好ましくない。またゼオライトの含有量が４Ｑ
ｗｔ％より多い場合は触媒活性が高すぎるため過分解を
起こし、目的とする生成物の収率ｂｔ低下する。本発明
のゼオライトとマトリックスの混合方法は特に限定され
ない。例えば水性あるいは非水性の媒体を使ったゼオラ
イトスラリーをマトリックスと加熱混合して乾燥する方
法でもよいし、ゼオライトとマトリックスを機械的に混
合するだけでもよい。また通常のＦＣＣ触媒のようにマ
）　ＩＩソックスゲルあるいはゾルとゼオライトスラリ
ーを混合し、その混合物を噴霧乾燥する方法でもよい。

この場合アルミナゾルあるいはシリカゾルのようなバイ
ンダーを添加してもよく、これも本発明の範囲内に含ま
れる。

本発明の触媒は前記したとおり、ニッケル、バナジウム
、鉄などの重金属を０．５ｐｐ祇上含む重質油の接触分
解において著効を示すが、勿論従来の炭化水素転化触媒
同様、−９一 般の炭化水素の接触分解、水素化分解、アルキル化、重
合、水素化脱金属、異性化、トルエンの不均化等にも効
果的に用いることができる。

次は実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１ ■　アルミナ・マグネシアマトリックスは次の方法で調
製した。

３０７ｇの硝酸アルミニウムと５８９の硝酸マグネシウ
ムを１２の純水に溶解する。４Ｎのアンモニア水８７７
ｅｅに上記混合溶液を激しくかくはんしながら約１時間
かけて滴下する。生じた沈澱を口過し、２ノの純水で洗
浄した後ケークを１１０℃のオープン中で一昼夜乾燥す
る。これを５００℃で４時間空気焼成することによりア
ルミナ−マグネシアマトリックスを得る。

■　Ｌα、Ｈ−Ｙ型ゼオライトは次の方法で調製した。

１０− ２１！のビーカーに２０９のＮα−Ｙ型ゼオライト、塩
化ランタン８８９、塩化アンモニウム１５ｇを入れそれ
に純水を全容がＩＥとなるように加える。これを約８０
℃に加熱しながらマグネテイツクスターラーで８時間か
くはんした後口過し、１８の純水で洗浄する。上記操作
を８回繰り返した後ゼオライトを１１０℃のオープン中
で一昼夜乾燥し、引き続き５４０℃で８時間空気焼成す
る。最後に上記イオン交換の操作を更に１回行力い、洗
浄・乾燥後５００℃で２時間焼成する。このようにして
得たＬα、Ｈ−Ｙ型ゼオライトのＬ８交換率は７７チで
あり、残存Ｎｔｂｘ　Ｏ量は０．８１ｗｔ係であった。

■で調製したゼオライト０．９ｇを５０仁のビーカーに
入れこれにアセトン２０艶を加え、このけんだく液に超
音波をあててゼオライトをスラリー状にする。■で調製
したアルミナ・マグネシアマトリックス５．１ｇとアセ
トン２０頭を３００頭のビーカーに入れ、これに上記の
ゼオライトスラリーを加え、加熱かくはんしながらアセ
トンを蒸発させる。この方法によりゼオライトはマトリ
ックス上に分散担持される。最終生成物の組成を表１に
示す。次に、上記の触媒をＡＳＴＭＣＤ−８９０７＞Ｍ
ＡＴにより評価した。

反応粂件はＷＨＳ　Ｖ　１６　ｈｒ−”　、触媒／油化
８、反応温度４８２℃であり、原料油として減圧軽油を
用いた。触媒は反応に供する前にミッチェル法によりそ
れぞれニッケルナフチネートを含浸させ、１ｗｔ１ｒの
Ｎｉを担持させたのち７７０℃で６時間スチーミングを
行なった（平衡触媒と同条件にするため）。この触媒の
物性および反応結果を表１に示す。ここで表中の分解率
は次のように定義される。

実施例２〜８および比較例１〜２ 実施例１と同様に調製したマトリックス組成の異なる触
媒について実施例１と同様の評価を行った結果を表−１
に示す。

その結果、触媒Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、Ｅはいずれもマト
リックス組成がＡ＆０５−ＭｇＯよす成る触媒であり、
この中でマトリックス中のＭｇＯ含有量が２　ｗｔ％以
上である触媒４１Ｂ、　Ｃ％ＥではＭＱＯ含有量ｂ−２
ｗｉ％より少ない触媒りと比較してドライガス（水素、
メタン、エチレン、エタン）収率およびコーク収率とも
著しく低く、耐ニッケル性の高い触媒であることがわか
る。しかし、マトリックス中のＭｇＯ含有量が５０　ｗ
ｔ％よシ多い触媒Ｅでは分解率が低く、接触分解触媒と
しては不十分である。

比較例８〜６ 表−１に示すようなマトリックス組成およびマトリック
スとゼオライト成分割合の異なった触媒を用いて実施例
１１３− と同様に評価を行った。その結果、５ｉ０２・Ａ１１ｚ
　ＯｓあるいはＳｉｎ、・ＭＱＯなる組成のマトリック
スを持つ触媒ＦあるいはＧではいずれもドライガス収率
、コーク収率とも高く、ニッケルに対して耐性のない触
媒であるといえる。一方ゼオライド含有量が５ｗｔ％よ
り少ない触媒Ｈは活性が低く十分な分解率を得ることが
できない。またゼオライト含有量が４０ｍ％より多い触
媒Ｉは活性が高過ぎ過分解を起こしているため液収率が
低下している。

−１５一 実施例　４ 実施例１で示したアルミナ・マグネシアマトリックス７
０ｗｔ％　とＰｄ、Ｈ−Ｙゼオライト３０ｗｔｔｉよシ
成る触媒を用いてクラエート減圧軽油の水素化分解を行
った。反応温度３２０℃、圧力３０ａ　ｔｍ、、ＩＩＩ
ｆｌＶ　３　ｈｒ−”、水素／原料油モル比６なる反応
条件での分解成積を表２に示す。

表２ 実施例　４ 触媒塔　　　　　　Ｊ マトリックス組成　ｗｔ％　　　　　　７０ＡＩ　２０
３９５．３ ＭσＯ４，７ ゼオライト含有量　ｗｔチ　　　　　　３０生成物収率 ドライガス　ｓｃｆ／ｂｂｌ　　　　　　６０ガソリン
　　τｏｒチ　　　　　　４５．２１６− 手続補正書 昭和５８年５月１２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２２９０１号 ２、発明の名称 炭化水素転化触媒 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　重質油対策技術研究組合 ６、補正の内容 （１）−細書８頁１０行のｒｏ、１ｗｔチ」をｒｌ、０
ｗｔ％」とし、向頁末行のｒ５ｗｔ％Ｊｖｉ−ｒａｚ＃
％Ｊとそれぞれ補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性アルミノシリケートゼオライトを３〜４０　ｗｔ
   ％、アルミナ・マグネシアマトリックスを６０〜９５　
   ｗｔ４ｒ含有し、且つ該アルミナ・マグネシア中のマグ
   ネシア含有量が２〜５０ｗｔ％であることを特徴とする
   炭化水素転化触媒。