JPS59136375A - 液晶物質、２色性色素および等方性色素からなる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は置換アントラセン型等方性色素および周知の２
色性色素と、ネマチック、スメクチックおよびコレステ
リック液晶とのゲスト−ホスト組合せに関する。さらに
、本発明はかかるデス）−ホスト組合せを使用した電子
光学装置に関する。

本願に開示されている等方性色素を付加的な周知の２色
性色素と併用すると、電場の有無に応じて成る着色状態
から別の着色状態へ変更可能な電子光学装置が得られる
。

用すること、並びにかかる混合物を使用した液晶ディス
プレイ装置は周知である。この２色性色素一液晶混合物
は「ｒスト−ホスト」型液晶ディスプレイに使用できる
し、また、光学活性添加剤を用いた場合には「相転移」
型液晶ディスプレイに使用できる。さらに、２色性色素
は米国特許第４．１９６，９７４号、米国特許出願第２
．５１，２４７号（１９８１年４月６日）および米国特
許出願第４３６．０３０号（１９８２年１０月２２日）
に開示されているようなスメクチック液晶ディスプレイ
装置に使用できる。

２色性色素の多くは長軸に平行に振動する光を殆んど又
は全く吸収しないが長袖に垂直に振動する可視スペクト
ルのいくつかの部分の光を吸収する分子である。その他
の２色性色素は逆に整列して、分子の短軸に平行に振動
する光に関して無色（即ち、非吸収性）でありそして短
軸に垂直に振動する光に関して着色している（即ち、吸
収性である）。

上記タイプのディスプレイにおいて、ホスト液晶材料は
電界印加によってその配向が制御され、それにつれてゲ
スト２色性色素と相互作用して共同整合配列を生ずる。

２色性色素は光波ベクトルに関する分子配向に応じて入
射光の吸光度を左右する。従って、一般に、ディスプレ
イに電界を印加したとき電極間の区域は透明になる、即
ち、色素は全て最小吸収を示す；そして電場の不在下で
はディスプレイは特徴的に色素着色する、即ち、色素は
高吸収状態にある。

一方は分子の短軸に平行な光を吸収し、そして他方は分
子の長軸に平行な光を吸収する２種の異なる２色性色素
を組合わせることによって、成る色から他の色に変化す
る装置が可能になると云うことが知られている。また、
米国特許第４，１０５，２９９１ 号および第４，１５４，７４６号には、等方性部ち非２
色性色素を２色性色素と組合わせると成るステージでは
２つの色が加算されそして別の電場サイクルステージで
は等方性色素の色が表われるので成る色から別の色に変
化する装置が可能になると云うことが開示されている。

等方性色素を使用して２色カラーディスプレイを製作す
る場合の問題点の一つは、等方性であるばかりでなく非
イオン性であり、しかも許容できる吸光係数、液晶物質
への十分な溶解性および良好な光安定性を有している染
料を捜し出すことである。

発明の開示 本発明の等方性色素は置換アントラキノン化合物の特殊
なタイプである。この等方性色素は光学秩序度（ｏｐｔ
ｉｃａｌ　ｏｒｄｅｒ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　）　Ｓが
約Ｏ±０．１である旨測定された。さらに、本発明の等
方性色素は吸光係数的Ｉ　Ｘ　１０’以上、ネマチック
、コレステリックおよびスメクチック液晶物質中への溶
解度的０．１重量−以上、および良好な化学的、光化学
的および電気化学的安定性を有している。

２ この開示された等方性色素は液晶物質中でいずれか特定
の軸に浴って整列する傾向を示さない分子である。これ
はその分子が長短の軸を■さずほぼ等しい長さの軸を有
するという事実による。従って、本発明の等方性色素は
光波ベクトルに関して色素分子の分子配向と無関係に実
質的に同一波長の入射光を実質的に同一量吸収すること
が可能である。

詳細な記載 本発明の等方性色素は下記一般式を有する：からなる群
から選択され； Ｙは個別にＣｎＨ２ｎ＋１および０ＣｎＨ２ｎ＋１から
なる群から選択され； １ Ｒ′は−ＮＨ（ＣＨ２）ｋ−Ｃ’−であり；Ｘは個別に
−ＣｎＨ２ｎ＋１　％　−０ＣｆｌＨ２ｎ＋Ｉ　Ｘ（Ｃ
Ｈ２）ｍｃＯ２（ＣＨ２）ｍＣＨ３からなる群から選択
され（但し、Ｇは個別にＨ１ＣｎＨ２ｎ＋０．０Ｃｆｌ
ｌＨ２ｎ＋、および からなる群から選択される）； Ｒ”Ｚは個別に ５ からなる群から選択され（但し、Ｒ″Ｚは可能な位置を
炭素原子１〜４個の低級アルキルまたはアルコキシ基で
置換されていてもよい）； Ｑは個別にＨ１０Ｈ１ＮＨ２、ＣＮ１０ＣｆＩＨ３ｎ＋
０、よびＣＦ３からなる群から選択され； ■は０または４〜８であり； Ｓは０または１〜４であり； ｔは０または１であり；そして Ｘは１〜７である； ｎは０〜約２０であり； ｍは０〜約１０であり；そして ｋは０〜約２である： ６ 但し、■が０より大きい場合にはＳおよびｔは０である
こと；Ｓが０より大きい場合にはＶおよびｔは０である
こと；そしてｔが０より大きい場合にはＶおよびＳは０
であり且つＱはＨであることを条件とする；さらに、Ｖ
がＤより大きい場合にはＲＹはアントラキノン骨格上の
少なくとも１゜４．５および８位に、２，３．６および
７位に、または２，４．６および８位に置換しているこ
と；そして、ｔが０より大きい場合にはＲ″２はアント
ラキノン骨格上の１および２位に置換して閉環を形成し
ていることを条件とする。〕 好ましくは、Ｖが０より大きく、そしてＲが芳香族また
はシクロアルキル基からなる場合にはＹはシクロアルキ
ルまたは芳香族基上のｐ−位または均等位に置換してい
る。また、好ましくは、Ｓが０より大きい場合にはＲ’
Ｘはアントラキノン骨格上の１位、１および４位、１お
よび８位、または１および５位に置換している。

■が０より大きい場合の好ましい置換アントラキノン型
等方性色素の具体例は次の通りである：（ｆ６Ｌ　　ｒ
　ＲＯＴＮ　４０４　Ｊはホフマン　ラロシュ社から市
販されているピフェニルピリミジン液晶の共融混合物で
ある。） Ｓ於λｍａｘ於 つづき つづき 　４Ｈ９ Ｓが０より大きい場合の上記式の好ましいアミド置換ア
ントラキノン型等方性色素の具体例は次９ の通りである： ８於　　λ瓢於 色素構造　　　循４０４斯Ｎ絹（薗） ０ つづき １ ０　　０）１ つづき ０ １ ＣＨ３−Ｃ−ＷＨＯ １ １ Ｕ　　　ＮｎｇＬ；Ｌ；ｆｉ３ １ つづき １ ｔが０より大きい場合の上記式の好ましい置鴫アント２
キノン型等方性色素の具体例は次の通りである： ３ Ｓ於　　λｍａｘ於 ４ つづき ■が０より大きくそして８およびｔが０である場合の置
換アントラキノン型等方性色素は、例えば、不活性溶剤
中で触媒として銅塩を用いて、適って合成される。別の
合成法は不一性溶剤中で適切なポリアミノ置換アントラ
キノン前駆体と当量の適切に置換された環状ハロゲン化
物を縮合するものである。

Ｓが０より太きくそしてＶおよびｔが０である場合のア
ミノ置換アントラキノン型等方性色素は適切に置換され
たアミノアントラキノンと適切に置換された環状脂肪族
または芳香族酸塩化物またはカルボン酸を不溶性溶剤中
で触媒縮合することによって合成される。

ｔが０より太きくそしてＶおよびＳが０である場合の、
複素環で置換されたアントラキノン型等方性色素は、環
状ケトンおよびホウ水素化物を使用する適切な１．２−
ビス−アミノアントラキノンの還元アミノ化によって合
成される。

本発明の等方性色素は約４００〜７００　ｎｍの波長で
吸収極大を有する。いくつかの好ましい等方性色素の吸
収極大が上記に示されている。

本発明の等方性色素は極めて零に近い光学秩序度Ｓを有
する。光学秩序度は色素が液晶物質によって配向される
効率の尺度である。光学秩序度Ｓの測定法はジャーナル
・オプ・アプライド・フィジクス第４５巻第１１号第４
７１８〜４７２３頁（１９７４年）に掲載されている。

但し、 ＡＱは電場不在下の吸光度であり；そしてＡ１は電場存
在下の吸光度である。

本発明の等方性色素は液晶物質によって特定の軸に沿っ
て整列されないので、その吸収能は電場の有無によって
左右されず、その光学秩序度は極めて零に近い、即ち、
はぼＯ±０．１である。

本発明の色素は比較的高いモル吸光係数を有している。

モル吸光係数は色素が成る特定のモル濃度で光を吸収す
る度合を画定したものである。比較的高いモル吸光係数
を有する色素は比較的低いモル吸光係数を有する色素よ
りも、全ての特定モル濃度において優れた輝度特性を有
するディスプレイを供する。本発明の等方性色素の吸光
係数は７ 概して約Ｉ　Ｘ　１０’以上である。

本発明の等方性色素は化学的に、光化学的に、および電
気化学的に安定である。例えば、本発明の等方性色素は
紫外線に約３Ｘ１０’時間以上さらした後でさえ安定で
ある。

等方性色素が液晶ディスプレイ装置に有効であるために
は、色素分子がホスト液晶物質に対して適切な溶解度を
有していなければならない。約０．１重量％以上の溶解
度があれば、染料はその特性カラーの表示に有効な十分
な吸収能を確保できる。本発明の色素は大部分の周仰の
ネマチック、スメクチックおよびコレステリック液晶に
対して約０．１重量％以上の溶解度を有する。

ホスト液晶物質は公知のネマチック、スメクチックまた
はコレステリック液晶化合物のいずれでもよい。ネマチ
ック液晶は正または負の誘電異方性のどちらを有してい
てもよい。ここで用いられている用語「正」または「負
」は混合物を使用した場合の正味の誘電異方性に関する
ものである。

一般に、誘電異方性の絶対値が高い液晶は好まし８ い。同時に、高い誘電異方性を有する正のネマチック物
質は入手し易い。正の物質と負の物質の混合物も有効で
あり、特にこの混合物が正味の正の誘電異方性を有する
場合は特に有効である。

適することが判明した入手容易な正のネマチック液晶材
料の具体例は トランス−４−ｎ−ペンチル−（４′−シアノ−フェニ
ル）−シクロヘキサン トランス−４−ｎ−ペンチル−（４′−シアノ−ピフェ
ニル）−４−シクロヘキサン、 ｐ−ｎ−へキシルベンジリデン−ｐ′−アミノ−ベンゾ
ニトリル、 ｐ−メトキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−ベンゾニト
リル、 ｐ−エトキシベンジリデン−ｐ′−アきノーベンゾニト
リル、 ｐ−シアノ−ベンジリデン−ｐ′−ｎ−ブトキシアニリ
ン、 ｐ−シアノベンジリデン−ｐ′−オクチルオキシアニリ
ン、 ４−シアノ−４′−アルキル（またはアルコキシ）ビフ
ェニル、 ４−シアノフェニル−４′−アルキル（マたはアルコキ
シ）ベンゾエート、 ４−アルキル（マたはアルコキシ）フェニル−４′−シ
アノベンゾエート、および アルキルフェニルピリミジン系である。

共融混合物および組合せもまた有効である。具（１［４
’−を換−４−シアノビフェニル（但シ、４−置換基は
炭素原子３〜１２個のアルキルまたはアルコキシである
）とターフェニル液晶の共融混合物である。その代表は
Ｂ、Ｄ、Ｈ，社から市販されている「Ｅ７」混合物であ
る。別の有効な混合物はホフマン　ラロシュ社から［Ｒ
ＯＴＮ　４０４　Ｊの商品名で市販されている。「ＲＯ
ＴＮ　４０４　Ｊはビフェニルぎリミジン液晶の共融混
合物である。

さらに別の有効な混合物は上記のフェニルシクロヘキサ
ン系の混合物、例えば、４−アルキル−（４′−シアノ
フェニル）シクロヘキサン系かうする混合物、４−アル
キル−（４′−シアノビフェニル）シクロヘキサン系か
らなる混合物、および両タイプの化合物からなる混合物
である。有効な市販混合物の一例はホフマン　ラロシュ
社からのネマチック相１１３２　ＴＮＣ［Ｌｉｃｒｉｓ
ｔａｌ　Ｊまたは［ｐｃＨ１１３２Ｊである。

本発明に有効である、負の銹電異方性を有するネマチッ
ク液晶の代表例はチッン　コーポレーションから入手で
きる液晶「ＥＮ−１８Ｊである。

１ 本発明の実施に有効な代表的なコレステリック液晶はコ
レステロールベンゾエート、コレステロールベンゾエー
ト、コレステロールクロリド、コレステロールヘキサノ
ナノエート、および４−（−１−１（２−メチルブチル
）　−４’−シアノビフェニルである。

本発明の実施に有効な代表的なスメクチック液晶は周知
のシアノビフェニル系または置換−シアノビフェニルの
エステル、例えば、ｐ−（Ｎ）オクチルオキシ−ｐ′−
シアノビフェニルおよびビス（ｐ、ｐ’）（Ｎ）−ペン
チルオキシ−フェニルベンゾエートである。

本発明の等方性色素は他の周知の２色性色素と共にさま
ざまなタイプの液晶ディスプレイに使用できる。「デス
トーホスト」型液晶ディスプレイ巻第９１〜９２頁（１
９６８年）（本願においても参考になる）に記載されて
いる。「相転移」型ディスプレイはり、　Ｌ、ホワイト
とＧ、Ｎ、ティラーによって「新しい吸収型反射液晶デ
ィスプレイ装置２ （Ｎｅｗ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅ　Ｍｏａｅ　Ｒｅｆｌ
ｅｃｔｉｖｅ　Ｌｉｑｕｉｄ〜４７２６頁（１９７４年
〕中年配中されており、これも本願の参考になる。簡単
に言うと、両タイプの装置は適切な前後電極パターンを
有し且つホスト正ネマチック液晶とゲスト２色性色素か
らなる均質またはホメオトロピック配向液晶層を特徴と
する典型的な透過または反射液晶ディスプレイセルから
なる。「相転移」型ディスプレイにおいては、コレステ
リックまたはヘリカル配向液晶相をもたらすに十分な量
の光学活性ドーパントが存在する。「ホスト」液晶物質
は電界印加によってその配向が制御され、それにつれて
「）ｆスト」２色性色素分子と相互作用して共同整合配
列を生ずる。　　　　　　　□ 一般に、「）ｉｓスト−ホスト」型ディスプレイは「オ
フ」状態（を場不在下）で入射光の一方の偏光を吸収す
るための偏光子を必要とし、もう一方の偏光はこのディ
スプレイ内のゲスト２色性色素によって吸収される。電
場の存在下では、ホスト液晶物質および従ってゲスト２
色性色素は一般に電場によって２色性色素分子か本質的
に非吸収性の状態をとるように配向される。この状態で
は、２色性色素は配向されて入射光を相対的に殆んど吸
収しないので、電極域に相応した「透明」域が２色性色
素の特徴的カラーに相応した背景部上に観察される。電
極を選択的に賦活することによって情報を容易に表示で
きる。

「相転移」型ディスプレイにおいてはホスト液晶物質の
ヘリカル配列が２色性色素の上に重ねられる。従ってヘ
リカル配向された２色性色素は入射光の偏光を両方とも
吸収することができるため、「ゲスト−ホスト」型ディ
スプレイのように補助偏光子を必要としないので、輝度
の高いディスプレイが得られる。表示電極間に電場が不
在の場合、２色性色素は非偏光入射光を多量に吸収する
ように配向されるので表示域は２色性色素のカラー特徴
を表わす。所望の電極に電界を印加した場合、その電極
に位置する液晶層はコレステリック相からネマチック相
への転移を起して、一般に、液晶ホスト物質の正の誘電
異方性によるホメオトロピック配列になる。この状態で
は、液晶層内の２色性色素は相対的に入射光を殆んど吸
収しないように配向されるので、電極域に相応する「透
明」域が着色背景部上に観察される。

本発明の等方性色素が［）ｆ″ストホスト」型または「
相転移」型ディスプレイに含有されると、２色カラーデ
ィスプレイが得られる。電界をオフにした場合には等方
性色素と２色性色素の両方が入射光を吸収するので、両
色素による加色カラーが観察される。（閾値以上の）電
界を印加した（「オン」状態の）ときには、２色性色累
は本質的に非吸収状態をとるが、等方性色素の吸収は殆
んど変化しないので、等方性色素の特徴であるカラーの
みが表われる。その結果、別の着色状態を達成できる。

さらに、本発明の等方性色素はへリクロミツク型液晶デ
ィスプレイにおけるへりクロミック化合物との組合わせ
に特に有効であることが証明され５〕 た。へりクロミック化合物およびディスプレイは共願中
の米国特許出願第２７４，１８４号（１９８１年６月２
２日出！ｓ）中に開示されており、これも本願の参考に
なる。このディスプレイは「相転移」型ディスプレイと
同じような構造であるが、２色性色素と光学活性ドーパ
ントの両方の代りに、発色部分と光学活性部分の両方を
有するヘリクロミック化合物を使用している。へりクロ
ミック化合物はネマチック、コレステリックおよびスメ
クチック液晶物質に可溶性の、有機の、非イオン性非液
体の結晶性化合物である。へりクロミック化合物は液晶
物質によって配列可能であり、そして液晶ディスプレイ
装置に使用したときに円偏光２色性色素として働き得る
。へりクロミック型ディスプレイにおいてへりクロミッ
ク化合物は入射光が円偏光で伝播されることを確保する
に十分な量で使用されるので、入射光の偏光は全て吸収
される。

ヘリクロミックディスプレイにおいては、表示電極間の
電場の不在下ではへり、クロミック化合物は非偏光入射
光を多量に吸収するように配向され６ ているのでディスプレイはへりクロミック化合物の！徴
カラー′ｆｉＩ：表わす。所望の電極に電界な印加した
場合、その電極に位置する液晶層はネマチック相への転
＄を起して一般にホメオトロピック配列になる。この状
態では液晶層のへりクロミック化合物は入射光を相対的
に殆んど吸収しないように配向されるので、「透明」カ
ラーが電極域に相応する領域で観察される。

本発明の等方性色素がへりクロミックディスプレイ内に
含有されている場合には、２色カラーディスプレイが得
られる。電界をオフにした場合には、等方性色素および
へりクロミック化合物（それ自体が円偏光２色性色素で
ある）は入射光を吸収するので、両色素による加色カラ
ーか観察される。閾値以上の電界を印加した場合には、
へりクロミック化合物は非吸収状態をとるので、等方性
色素のカラー特性のみが観察される。

本発明の等方性色素の別の用途は米国特許第４，１９６
，９７４号および米国特許出願第２５１．２４７号（１
９８１年４月６日出ＩＩＡ）に記載されているような熱
アドレスＰスメクチック液晶ディスプレイ装置における
ものである二両文献は本願の参考になる。一般に、熱ア
ドレストスメクチック液晶ディスプレイ装置は適切な前
後電極パターンを有しそして高秩序度の２色性色累少な
くとも１種を含有するスメクチック液晶媒体を％似とす
る典型的な透過または反射液晶ディスプレイからなる。

液晶媒体は感熱性でありそして尚温状態と低温スメクチ
ック相の間の転移を有する。高温状態はネマチックまた
は等方性状態であるか、又は液晶媒体がコレステリック
液晶化合初歩なくとも１種を含有する場合にはコレステ
リック状態である。この装置は媒体ケ高温状態に加熱す
ることによって操作される。それから、媒体を急速に冷
却する間に混合物の一部を電界印加によってアドレスす
る。電界によってアドレスされた部分には一般にホメオ
トロピック元透過状態が展開され、混合物の非アドレス
部分には光吸収状態が展開される。アドレスされなかっ
た部分の混合物中の２色性色素は媒体を通る入射光を吸
収する；液晶媒ス　Ｑ 体は２色性色索分子を光吸収位置に配向せしめるための
ビヒクルとして作用する。電極は液晶媒体に隣接して設
けられており、そして、媒体を高温相に加熱するために
更に加熱電極が設けられている。電極の選択的賦活によ
って、情報を容易に表示できる。

本発明の等方性色素が２色性色素と共にスメクチック液
晶媒体中に含有されている場合には、２色カラーディス
プレイを製作できる。媒体を高温状態に加熱した後、電
場の不在下で放冷された媒体部分では等方性色素と２色
性色素の両方が入射光を吸収するので両色素による加色
カラーが表われる。電場の存在下で放冷された媒体部分
では２色性色素の吸収は最小になるが等方性色素の吸収
は殆んど変化しないので、等方性色素によるカラーのみ
が表われる。

さらに、本発明の等方性色素は、共願中の米国特許出願
第４３６，０３０号（１９８２年１０月２２日出願）中
に記載されている極く最近開発されたへりクロミック−
スメクチック液晶ディスプレイに使用することかできる
：この出願は本願の参考になる。ヘリクロミック−スメ
クチック液晶ディスプレイは上記のスメクチック液晶デ
ィスプレイと同じように構成されそして操作されるが、
２色性色素とコレステリック材料の両方の代りに、発色
部分と光学活性部分を有するへりクロミック化合物を使
用している。

本発明の等方性色素がヘリクロミック−スメクチック液
晶ディスプレイ装置に含有され、そしてこの媒体が高温
状態に加熱された場合、電場の不在下で放冷された媒体
部分はへりクロミック化合物と等方性色素の両方の吸収
による加色カラーとして表われる。電場の存在下で放冷
された媒体部分は等方性色素単独の特性カラーを表わす
。

上記タイプの液晶ディスプレイの全てに有効な等方性色
素の濃度は液晶物質の約０．１〜５Ｎ量％である。好ま
しくは、最適カラー特性のための等方性色素濃度は約１
．０〜６．０重量％である。

２色カラー液晶ディスプレイを提供するために有利に使
用されている従来の種々の２色性色素ま０ たはへリクロミツク化合物は約４００〜７５０ｎｍの吸
収極太を有する。また、２色性色素は高いコントラスト
および輝度を有するディスプレイを確保するために約０
．５以上の光学秩序度Ｓを有することが好ましい。

従来の適する２色性色素は周知のアゾ、アゾ−スチルベ
ン、ベンゾチアゾリルポリアゾメチン、アゾメチン、メ
ロシアニン、メチンーアリーリデン、テトラジン、オキ
サジアジン、カルバゾール−アゾ、またはアントラキノ
ン型２色性色累、例えば米国特許第４，１４５，１１４
号；第４，１２８，４９７号；第４．１７９．３９５号
；および本願出願人の共願中の米国特許出願 第７０．４２１号（１９７９年８月２８日出願）中に開
示されているもの、である。

本発明の等方性色素と組合わせたときに有効な周知の２
色性色素の具体例を下記に示す。

悶 ０ ６ 特開昭５９−１３６３７５　（１２） 本発明の等方性色素と組合わせたときに有効なへりクロ
ミック化合物の具体例を下記に示す。

λｍａｘ於ＲＯＴＮ　４０４−５５０　ｎｍλｍａｘ於
ＲＯＴＮ　４０４　＝　４４０　ｎｍ　　　ＯＨ λｍａｌ於ＲＯＴＮ　４０４　＝　４６０　ｎｍ’ｍａ
Ｘ於ＲＯＴＮ　４０４　＝　６３０および６６０　ｎｍ
４ 「ゲスト−ホスト」型、「相転移」型、「ヘリクロミッ
ク」型および１−スメクチック」型液晶ディスプレイに
有効な２色性色素（またはへりクロミック化合物）の濃
度は液晶物質の約０．１〜５重量％である。最適コント
ラストおよび輝度を達成するための好ましい濃度は１〜
２重量％である。

勿論、存在できる２色性色素の最大量は液晶物質への色
素の溶解度によって左右される。

ディスプレイ内に存在する２色性色素対等方性色素の比
は、２色性色素による光吸収か等方性色素による光吸収
と少なくとも等しくなるようなものが好ましい。これは
各色素の極大吸収（λｍａｘ　）の波長に於ける吸光度
がほぼ等しくなるように各色素の濃度を調整することに
よって達成される。

一般に、２色性色累濃度対等方性色素濃度の比は各色素
のモルｅ、元係数および必要な光学コントラストに応じ
て約１：５から５：１までである。

下記実施例は本発明による組成物および装置の具体例で
ある。光学秩序度＜Ｓ＞および（λｍａ！　）はＲＯＴ
Ｎ　４０４中で測定した。

実施例１ 電場の不在下で緑色でありそして電場の存在下で黄色で
ある「相転移」屋液晶ディスプレイを次のように構成し
た： 導電性電極パターンを形成するためにその内側表面′ｉ
ｋ錫／インジウム酸化物で被稜した２枚の対向ガラス板
からなる表示セルを組立てた。電極パターンの上に、ホ
メオトロピック配向層が肪電性−酸化珪素層の蒸着によ
って６０°以上の角度で約１００Ｘの厚さで形成された
。このセルは反射背面体が設けられており、そして１２
μｍのセル間隙を有していた。このセルに、ネマチック
液晶物質の混合物、５重量％のコレステリック添加物（
＋）４−（２−メチルジチル）−４’−シアノビフェニ
ル（ホフマン　ラロシュ社から［ａＢ−１５Ｊとして市
販されている）、０．５重量％の等方性色素：および、
０．５重量部の２色性色素： を充填した。

この等方性色素はニトロベンゼンの存在下で、約１５０
〜１７０℃で、１，５−ジアミノアントラキノン′ｆ！
ｒ：２当量の塩化ベンゾイルによってアシル化すること
によって合成された。

この２色性色素は硫酸中で１．５−ジヒドロキシ−４，
８−ジアミノ−アントラキノン−２−スルホン酸を当量
のへブチルオキシベンゼンと縮合することによって合成
された。

このネマチック液晶物質の混合物は下記成分から構成さ
れていた： 重量％ インジウム／錫酸化物被膜に電気接点を設け、そしてそ
れ等を、２ＱＶ、１ＫＨ２のＥＭＳ電圧な供→　ｌ 給可能な低電圧交流電源を包むスイッチング回路に接続
した。電圧不在下でセルは４５０と６１０ｎｍで吸光度
極大を示し、鮮緑色カラーを表わした。（閾値以上の）
電圧の存在下で２色性色素はセル内で低吸光度配向をと
ったので、セルは約４５０　ｎｍのみで極大吸光度を示
した。即ち、セルは電圧「オン」状態で黄色カラーを表
わした。

このように満足な２色カラー相転移型液晶ディスプレイ
が製作された。

実施例２ 電場の不在下で緑色でありそして電場の存在下で青色で
ある「相転移」型液晶ディスプレイを実施例１のように
構成した。

セルを充填するために使用した充填混合物は実施例１の
充填混合物における等方性色素を８ で置き換え、そして２色性色素を 福ａｘ−４４０ で置き換えたものであった。

この等方性色素は酢酸第二銅触媒および酸受容体として
の酢酸ナトリウムを用いてニトロベンゼン中で２．　３
．　６．　７−チトラメチルー１，４゜５．８−テトラ
クロロアントラキノンと４当量のメチルアミンを縮合す
ることによって合成された。

この２色性色素は日本感光色素研究所（岡山）から市販
されている。

インジウム／錫酸化物被膜に電気接点を設け、そしてこ
れ等を２０Ｖ、ＩＫＨｚのＲＭＳ電圧を供給可能な低電
圧交流電源を包含するスイッチング回路と接続した。電
圧不在下でセルは４４０と６４０ｎｍで吸光度極大を示
し、緑色カラーを表わした。（閾値以上の）電圧の存在
下で２色性色素はセル内で低吸光度配向をとったので、
セルは約６４０　ｎｍのみで極太吸光度を示した。即ち
、セルは電圧「オン」状態で青色カラーを表わした。こ
のように満足な２色カラー相転移型液晶ディスプレイが
製作された。

実施例６ 電場の不在下で鮮緑色でありそして電場の存在下で黄色
である「相転移」型液晶ディスプレイを実施例１のよう
に構成した。

表示セルを充填するために使用した充填混合物は実施例
１の充填混合物における等方性色素をで置き換えたもの
であった。

この等方性色素はアルカリ性アルコール溶液中で、ホウ
水素化ナトリウムの存在下で、１．２−ジアミノアント
ラキノンと２−メチルシクロヘキシルケトンを縮合する
ことによって合成された。

インジウム／錫酸化物被膜に電気接点を設け、そしてそ
れ等を、２０Ｖ、’ｌ　ＫＨｚのＦｔＭＳ電圧を供給可
能な低電圧交流電源を包むスイッチング回路に接続した
。電圧不在下でセルは４２０と６１０ｎｍで吸光度極大
を示し、鮮緑色カラーを表わした。

（閾値以上の）電圧の存在下で２色性色素はセル内で低
吸光度配向をとったので、セルは約４２０　ｎｍのみで
極太吸光度を示した。即ち、セルは電圧「オン」状態で
黄色カラーを表わした。このように満足な２色カラー相
転移型液晶ディスプレイが製作された。

実施例４ 「オフ」状態のとき鮮青色を表わしそして加熱パルス印
加時に鮮緑色を表わす熱アドレストスメクチック／ヘリ
クロミック液晶ディスプレイを次のように構成した： ２枚の対向ガラス板からなる表示セルを組立てた。下部
支持体の内側表面は０．１Ω／口の抵抗な！：＋１ 有するアルミニウム被膜で核種した。このアルミニウム
被膜は水平方向の加熱電極および下部のアドレス電極を
成す。薄い透明な導電性の垂直方向アドレス電極を形成
するために上部支持体を０．１μ厚のインジウム／錫酸
化物の被膜で核種した。これ等電極の上に、ホメオトロ
Ｖツク配向層が誘電性−酸化珪素層の蒸着によって約１
０ＯＡの厚さでガラス板に対して垂直に形成された。こ
のセルは１５μｍの間隙を有していた。

このセルは、実施例１のネマチック液晶物質０．９８　
、！ｉ’と下記のスメクチック液晶物質：からなる混合
物に、０．０１　ｇの等方性色素：２ および、０．０１　ｇのへリクロミツク化合物：’ｍａ
ｘ−４６０ｎｍ を添加したもので充填された。

この等方性色素の合成は次のように行った：まず、４当
量のホウ酸を含有する濃硫酸中で１当量の１，５−ジヒ
ドロキシ−４，８−ジニトロ−２゜３．６．７−ケトン
ブロモアントラキノンを過剰のトルエンと共に加熱した
。中間体色素を分離してメタノール硫化ナトリウムによ
って還元した。

粗色素を沈殿させそしてベンゼンから再結晶化して所望
の化合物を生成した。

このへりクロミック化合物は普通に瞼渡された共願中の
米国特許出願第２５１，２４７号（１９８１年４月６日
出願）の手ＩＩＩによって合成された。

使用中のセルは電場または加熱の不在下では約５９０お
よび６４０　ｎｍで吸光度極太を示すので鮮青色カラー
を表わした。この鮮青色カラーはへりクロミック化合物
が低吸光度状態にあることから等方性色素単独の吸光度
によるものであった。

しかしながら、４０ｖの水平方向加熱パルスを６ミリ秒
間印加したとき、ディスプレイは加熱域で約４６０．５
９０および６４０　ｎｍの吸光度極大を示して、華麗な
緑色を表わした。この緑色カラーは吸収状態にあるヘリ
クロミック化合物の付加的吸光度によるものであった。

ディスプレイを加熱しながらの電場印加によって元の青
色カラーを生じた。

実施例５ 「オフ」状態で赤色でありそして加熱パルス印加時に橙
色である熱アドレストスメクチック／ヘリクロミック液
晶ディスプレイを実施例４のように構成した。

使用した充填混合物は実施例４０充填混合物における等
方性色素を Ｓ　　λｍａｘ　（ｎｍ） に置き換えたものであった。

この等方性色素の合成は次のように行った：まず、触媒
量の酢酸第二銅を有するニトロベンゼン中に１当量の１
−クロロアントラキノンを溶解した。これに１当量の０
−アミノ安息香酸を添加して、この混合物を１５０°Ｃ
で１時間加熱した。混合物を冷却して、生成物を結晶化
後のろ過によって回収した。それから、生成物を３０℃
の濃硫酸中に４時間溶解することによって閉環な行った
。

混合物を水中に注いで沈殿した色素材料をろ過によって
回収し、そして精製した。

Ｏ 使用中のセルは電場または加熱の不在下では約５２０　
ｎｍで吸光度極太を示すので赤色カラーを表わした。こ
の赤色カラーはへリクロミック化合物が低吸光度状態に
あることから等方性色素単独の吸光度によるものであっ
た。しかしなから、４０Ｖの水平方向加熱パルスを６ミ
リ秒間印加したとき、ディスプレイは加熱域で約４６０
および５２０　ｎｍの吸光度極大を示して、橙色を表わ
した。この橙色カラーは吸収状態にあるへりクロミック
化合物の付加的吸光度によるものであった。

ディスプレイを加熱しながらの電場印加によって元の赤
色カラーを生じた。

代理人　浅　村　　　皓 ６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ネマチック、スメクチックまたはコレステリ
   ック液晶物質および少なくとも１種の２色性色素からな
   る組成物であって、さらに、この組成物が、一般式 Ｙは個別にＣｎＨ２ｍ＋１　　および０ＣｎＨ２ｎ＋１
   からなる群から選択され； １ Ｒ′は−ＮＨ（ＣＨ２）ｋ−Ｃ−であり；Ｘは個別に−
   ＣｎＨ２ｎ＋４、−０ＣｎＨ２ｎ＋１、（（ｒＨｚ）ｍ
   ｃＯｚ（ＣＨａ）ｍｃＨ３からなる群から選択され（但
   し、Ｇは個別にＨ１ＣｎＨ２ｎ＋１．０ＣｎＨ２ｎ＋１
   おからなる群から選択される）； Ｒ”Ｚは個別に からなる群から選択され（但し　Ｒ／／　Ｚは可能な位
   置を炭素原子１〜４個の低級アルキルまたはアルコキシ
   基で置換されていてもよい）； Ｑは個別にＨ，ＯＨ，ＮＨ２、ＣＮ　、　０ＣＢＨ２，
   ｎ＋１、びＣＦ３からなる群から選択され； Ｖは０または４〜８であり； ８は０または１〜４であり； ｔは０または１であり；そして Ｘは１〜７である； ｎは０〜約２０であり； ｍは０〜約１０であり；そして ｋは０〜約２である； 但し、■が０より大きい場合にはＳおよびｔは０である
   こと；Ｓが０より大きい場合にはＶおよびｔは０である
   こと；そしてｔが０より大きい場合にはＶおよびＳは０
   であり且っＱはＨであることを条件とする；さらに、Ｖ
   がＯより大きい場合にはＲＹはアントラキノン骨格上の
   少なくとも１．４．５および８位に、２．３．６および
   ７位に、または２．４．６および８位に置換しているこ
   と；そして、ｔが０より大きい場合にはＲ”Ｚはアント
   ラキノン骨格上の１および２位に置換して閉環を形成し
   ていることを条件とする〕を有する光学秩序度約００等
   方性色素を含有していることを特徴とする組成物。
2. （２）　　さらに、光学活性ドーパントが該組成物をコ
   レステリック状に配列せしめるに十分な量で存在するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成物。
3. （３）　　該２色性色素はへりクロミック化合物であり
   、該ヘリクロミック化合物は発色部分と光学活性部分の
   両方を有する円偏光２色性色素であり、そして該ヘリク
   ロミック化合物は該組成物をして円偏光での光伝播を可
   能にせしめるために十分な量で該組成物中に存在するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成物。
4. （４）　　電場の有無に応答し、そして該電場の不在下
   で成る色を出しそして該電場の存在下で別の色を出す「
   デストーホスト」型液晶ディスプレイであって、該装置
   内に特許請求の範囲第１項の組成物（但し、液晶物質は
   ネマチック液晶物質である）を含有することを特徴とす
   る「デストーホスト」型液晶ディスプレイ。
5. （５）電場の有無に応答し、そして該電場の不在下で成
   る色を出しそして該電場の存在下で別の色を出す「相転
   移」型液晶ディスプレイ装置であって、該装置内に光学
   活性化合物からなる組成物が含有されており、該組成物
   がまた特許請求の範囲第１項の組成物からなることを特
   徴とする装置。
6. （６）電場の有無に応答し、そして該電場の不在下で成
   る色を出しそして該電場の存在下で別の色を出す「へり
   クロミック」型液晶ディスプレイ装置であって、該装置
   内に特許請求の範囲第３項の組成物が含有されているこ
   とを特徴とする装置。
7. （７）電場の有無に応答し、そして該電場の不在下で成
   る色を出しそして該電場の存在下で別の色を出す熱的に
   アドレス可能な液晶ディスプレイ装置であって、 ａ）約４００〜約７００　ｎｍの吸収極大を有する組成
   物の層： 該層は上部支持体と下部支持体の間に設けられており、 該組成物は感熱性であって少なくとも２相のす＝マル相
   間転移を有し、高温相は等方性相でありそして低温相は
   スメクチック相であり、 該組成物は該スメクチック相において２つの配向状態が
   可能であり、第一配向状態は該組成物が実質的に光吸収
   性である状態でありそして第二状態は該組成物が実質的
   に光透過性である状態である； ｂ）該低温相と該高温相関の熱的転移を生ぜしめる手段
   ；および Ｃ）該組成物が該高温状態から該低温状態へ急速に移る
   ときに該第二配向状態を展開させるために該層の部分を
   電気的にアドレスする手段：該層の残りの非アドレス部
   分は該組成物が該高温相から該低温相へ急速に移るとき
   に該第−配向状態を展開する； からなり、該組成物が特許請求の範囲第１項の組成物（
   但し、液晶物質はスメクチック液晶物質である）である
   ことを特徴とする装置。
8. （８）電場の有無に応答し、そして該電場の不在下で成
   る色を出しそして該電場の存在下で別の色を出す熱的に
   アドレス可能な［コレステリック−スメクチック］型液
   晶ディスプレイ装置であって、ａ）光学活性コレステリ
   ック化合物との混合物状で約４００〜約７００　ｎｍの
   吸収極大を有する組成物の層： 該層は上部支持体と下部支持体の間に設けられており、 該組成物は感熱性であって少なくとも２相のサーマル相
   間転移を有し、高温相はコレステリックまたは等方性相
   でありそして低温相はスメクチック相であり、 該組成物は該スメクチック相において２つの配向状態が
   可能であり、第一配向状態は該組成物が実質的に光吸収
   性である状態でありそして第二状態は該組成物が実質的
   に光透過性である状態である； ｂ）該低温相と該高温相聞の熱的転移を生ぜしめる手段
   ；および Ｃ）該組成物が該高温状態から該低温状態へ急速に移る
   ときに該第二配向状態を展開させるために該層の部分を
   電気的にアドレスする手段：該層の残りの非アドレス部
   分は該組成物が該高温相から該低温相へ急速に移るとき
   に該第−配向状態を展開する； からなり、該組成物が特許請求の範囲第１項の組成物（
   但し、液晶物質はスメクチック液晶物質である）である
   ことを特徴とする装置。
9. （９）電場の有無に応答し、そして該電場の不在下で成
   る色を出しそして該電場の存在下で別の色を出す熱的に
   アドレス可能な「ヘリクロミック−スメクチック」型液
   晶ディスプレイ装置であって、ａ）有機の非イオン性非
   液体の結晶性へりクロミック化合物を含有する、約４０
   ０〜７　Ｄ　Ｄ　ｎｍの吸収極太を有する組成物の層； 該ヘリクロミック化合物は少なくとも１つの発色部分と
   少なくとも１つの光学活性部分を含有し、そして円偏光
   ２色性色素でおり、該層は上部支持体と下部支持体の間
   に設けられており、 該組成物は感熱性であって少なくとも２相のサーマル相
   間転移を有し、高゛温相はへりクロミック相でありそし
   て低温相はスメクチック相であり、 該組成物は該スメクチック相において２つの配向状態が
   可能であり、第一配向状態は該ヘリクロミック化合物が
   実質的に光吸収性である状態でありそして第二状態は該
   ヘリクロミック化合物が実質的に光透過性である状態で
   ある； ｂ）該低温相と該高温相聞の熱的転移を生ぜしめる手段
   ；および Ｃ）該組成物が該高温状態から該低温状態へ急速に移る
   ときに該第二配向状態を展開させるために該層の部分を
   電気的にアドレスする手段：該層の残りの非アドレス部
   分は該組成物が該高温相から該低温相へ急速に移るとき
   に該第−配向状態を展開する； からなり、該組成物が特許請求の範囲第１項の組成物（
   但し、液晶物質はスメクチック液晶物質でありそして２
   色性色素は該ヘリクロミック化合物ｔある）であること
   を特徴とする装置。