JPS59126420A - 含水ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含水ポリエステル樹脂の製造法に関する。さら
に詳しくは不飽和ポリエステル油相と、セメント水利上
清液またはセメント分散液から得られる油／水／油また
は水／油／水の複エマルジョンを架橋硬化させて含水ポ
リエステル樹脂を製造する方法において、複エマルジヨ
ン中にセメント膨張材を存在せしめることを特徴とする
方法に関する。

従来、ビニル系モノマー含有不飽和ポリエステル油相に
水を微小液滴として分散させた逆ｉマルジョン（即ち油
中水型）を形成し、これを硬化させた含水樹脂硬化物が
知られてりる。その製造方法として杜、ビニル系モノマ
ー含有不飽和ポリエステル油相に、ＨＬＢ３〜８程度の
親油性の大きい界面活性剤、具体的にはソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンインステアレート、ソルビタ
ンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート等のソ
ルビタン誘導体、グリセリンモノステアレート等非イオ
ン界面活性剤を添加し油中水型エマルジョンを形成させ
る方法Ｃ特開昭４７−１７８９５　）、スチレン、酢酸
ビニル等ビニル単量体とポリエチレングリコール、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の親
水性高分子化合物とのグラフト重合体を乳化剤として用
い油中水型エマルジョンを形成させる方法（Ｂａｒｔｌ
、　Ｈ，ｕｎｄ　Ｗ。

ｖｏｎ　Ｂｏｎｉｎ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ
−、５７，７４（１９６２））、別法として不飽和ポリ
エステル樹脂の末端カルボキシル基と塩を形成しポリエ
ステル塩と々シ得る塩基性物質、具体的にはトリエタノ
ールアミン、ジエ■タノールアミン、トリエチルアミン
等の対称又は非対称のアルキルアミン類、メチレンジア
ミン、エチレンジアミン等のジアミン類、トリアミノト
リエチルアミンの如き有機アミン類、アンモニア、ヒド
ラジン等の如き含窒素塩基性物質、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアル
カリ土類金属水酸化物等を用い油中水型エマルジョンを
形成させる方法（ベルギー特許６２２０３４）がある。

これら乳化剤のうち不飽和ポリエステルと水との界面に
おいて構造膜をつくシ得る可能性のあるトリエタノール
アミンが特に好ましいとされている。

上記の方法によって得られた樹脂硬化物は、樹脂中に多
量の水を分散液状に含むことから、樹脂自体の耐熱性に
加えて水の有する高い比熱、大きな蒸発潜熱、水自身の
不燃性等の性質によって該重合体の耐熱性を著しく増大
させる外、幾多の利点が報告されている。

上記樹脂硬化物は、その成分として多量の水を含むこと
から製造コストも安く、しかもその機械的強度はかなシ
大きいことから構造材料、塗シ床仕上げ材、二次製品と
しての用途が考えられる。しかし上記方法によって得ら
れた硬化物は、空気中に放置すると水分が徐々に逃散し
、収縮し、時として硬化物表面からの水分の逃散量の差
が、ねじれ、そシ、クラックの発生起因となりうる為、
寸法安定性が要求されるものには使用できない難点があ
る。

又、この水分逃散量は外部の雰囲気によって左右され、
この欠点を改善する為、例えば、硬化物表面を不飽和ポ
リエステル樹脂等適当な樹脂によってインテグラルスキ
ン層を施したシ、油中水型エマルジョンを形成する際、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロース等、水溶性樹脂を水相に添加し水の
保水性を高める等の方法がとられてきた。

しかし十分な効果は得られていない。

又、乳化剤としてポリエステル塩となシ得る上記塩基性
物質を用い、水を微ホ液滴として分散していった場合、
臨界塩基濃度以上（安定な油中水型領域）では逆エマル
ジョンの粘度は急増する。又含水率が高い程、粘度が増
すことが知られている。

さらに該エマルジョン形成の際、水相として、セメント
水利上滑液を用いるか、又はセメント分散液を用いるこ
とによって安定な比較的低粘度の油／水／油または水／
油／水の複エマルジョンが得られること、該エマルジョ
ンを硬化すせた樹脂硬化物が水を微Ｉト液滴として含水
すると同時にセメント水利反応に伴う可溶、溶出成分を
含有することを特徴とし、従来の含水樹脂とは異なり、
長時間、空気中に放置しても収縮、クラック等の発生が
なく、かっ又、寸法安定性、保水性に優れることが知ら
れている（特開昭５５−２９５５２号）。

上記方法についてさらに研究を重ねた結果、上記エマル
ジョン中にさらにセメント膨張剤を存在せしめることに
よって、上記と同様の利点を有するとともに、機械的強
度、耐摩耗性等の機械的性質が大巾に向上した含水ポリ
エステル樹脂が得られることが見い出された。

次に本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明において利用しうる不飽和ポリエステルとしては
、セメント水和上精液またはセメント分散液とから油／
水／油または水／油／水の複エマルジョンを形成しつる
ものであればいずれの不飽和ポリエステルも使用できる
。好適な不飽和子リエステルとしてはビニル系モノマー
含有不飽和ポリエステルがあけられる。

該ビニル系モノマー含有不飽和ポリエステルは市販の物
も利用できるが、α、β不飽和二塩基酸類、或はそれら
と飽和二塩基酸類との混合物を酸成分、グリコール類を
アルコール成分として縮合反応させたものに共重合性ビ
ニル系単量体を加えることによって製造することができ
る。

この場合、共重合性ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテー
ト、メチルメタアクリレート、ジアリルフタレート、ア
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

上記ビニル系単量体は不飽和ポリエステルを架橋硬化さ
せるのみならず、重合硬化物の緒特性、即ち、耐薬品性
、耐候性、耐衝重性等使用目的を考慮し組合せて用いる
ことが望ましい。

又、上記ビニル系単量体の使用り′は不飽和ポリエステ
ルに対して任意の量でよいが多盆の水を含ませるには約
５０％以下であることが望ましい。

本発明において、水相として用いるセメント水和上清液
は、例えば、室温下、一定量の水に一定量のセメント粉
末を混入、攪拌し、そのまま１〜１６時間放置し、その
上澄液を用いることができる。この場合、水とセメント
の混合比は水１００部に対して、七メン）０．０３〜２
００部で行うことができるが、好ましくは、水１００部
に対して、セメント０．１部以上で行う。

さらに本発明におけるセメント分散液は、セメント水利
上清液の調整におけると同様に室温下、一定量の水に一
定量のセメント粉末を混入、攪拌し、そのまま一定時間
（１〜１６時間）放置後、再び攪拌、均一分散させ（水
とセメントの比が小さく、途中セメントが凝結する恐れ
のある場合は連続攪拌しておく）これを分散液として用
いる。この場合、水とセメントの混合比は水１００部に
対して、七メン）　０．０３〜５０部で行うことができ
るが水１００部に対して、セメント１０部以下で行うこ
とが望ましい。なお、上記において水とセメントの混合
比は、本発明において出発物質として用いる不飽和ポリ
エステルの種類、エマルジョンの安定性、硬化物に及ば
ず影響などを考慮し、適宜増減させて使用するのが望ま
しい。

本発明に用いられるセメント水利上清液、分散液を調製
するために使われるセメントとしては、化学組成として
、石灰、シリカ、アルミナ、酸化鉄それにセラコラ添加
による無水硫酸を主成分とした系からなり、水と反応す
ることによって硬化しりる水硬性セメント、即ち、たと
えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、
ベローセメントなどがあけられる。

本発明に用いられるセメント膨張材は複エマルジヨン中
に存在せしめればよいが、好ましくはセメント水利上精
液又はセメント分散液に添加するのがよい。以下好まし
い場合について説明する。セメント膨張材としては、（
１）遊離の石灰（ＣａＯ）、マグネシア（Ｍｒ、）の様
に水と消化反応し容積の増大を起こすもの　（２）（ポ
ルトランド）セメント中の３ＣａＯ−ＡｔｚＯａの水和
物と化合しエトリンジヤイト結晶（Ｒｔｔｒｉｎｇｉｔ
　）（３ＣａＯ・Ａｌ−２０ｓ　・３ＣａＳＯ４・３２
Ｈ２０）を生成させる無水セラコラを主成分としたもの
　（３）　ＣａＯ：ｋｔ２０３：　ＣａＳＯ４をモル比
で３：１：３〜４：１：３の範囲内で調合し、ポルトラ
ンドセメントに準じて焼成したもので水利反応によシェ
ドリンジャイトを生成させるもの等が挙げられる。

上記膨張材のうち（３）のカルシウムスルホアルミネー
）　（Ｃ８Ａ）系物質の場合、構成成分は５ｉ０２１〜
７％、Ａ−１２０３１３〜２１％、Ｆｅ２０３１〜６％
、ＣａＯ４３〜４８％、５ｏａ２２〜３２％、Ｃ４Ａ３
百（５＝ＳＯａ）３８〜４１％、ｆｒｅｅ　−ＣａＳＯ
４３０〜４０％、ｆｒｅｅ−ＣａＯ３〜２０％からなシ
、Ｃ４Ａ５Ｓが完全にトリサルフェート（エトリンジヤ
イト）に変化する為にはＣａ５Ｏ４、ＣａＯが必要の他
、水相として使用したポルトランドセメントの水和によ
シ生成したＣａ（ＯＨ）２が役立つ。水利の初期にはＣ
４Ａ５Ｓの粒子の表面はすぐ水和物の皮膜で包まれて、
それを通じて制限された反応が行なわれるから、先ずモ
ノサルフェートかその固溶体を生成するので、膨張を示
さないがこの膜を通じて液相からＢｏｂ−９Ｃａ”イオ
ンが拡散してはじめてトリサルフェートを生成して不可
逆的な膨張を生じる。従ってＣ４Ａ、百の水利は次の様
に進行する。

ＣａＡ３百＋８Ｃａ（ＯＨ）２＋３０Ｈ２０−〉（Ｃ３
Ａ−Ｃ百Ｈ１２−２Ｃ４ＡＨ１３）（Ｃ３Ａ−Ｃ８Ｈ１
２−２Ｃ４ＡＥ１ａ）＋６Ｃａ”＋８Ｓ○４−−＋５５
Ｈ２０−〉３Ｃ，Ａ・３Ｃ百Ｈ３２ 本発明における油／水／油または水／油／水の複エマル
ジョンは、不飽和ポリエステル油相と、セメント膨張材
を添加したセメント水利上精液またはセメント分散液か
ら得られるが、その形成法としては、不飽和ポリエステ
ルとセメント水利上清液などから複エマルジョンが形成
できる方法であればいずれの方法でもよい。好適な複エ
マルジヨン形成法としては、たとえば、ビニルモノマー
含有不飽和ポリエステルなどの不飽和ポリエステル油相
中に、セメント膨張材含有セメント水利上精液またはセ
メント分散液を少量ずつ添加し、激しく攪拌（たとえは
、７００〜３０００ｒ、ｐ、ｍ）して乳化する方法があ
げられる。他の乳化方法としては、水相に油相を添加す
るか、または、油相と水相を混合した後、激しく攪拌す
る方法があげられる。複エマルジョンを形成する場合、
通誉の界面活性剤やポリエステル塩となりうる塩基性物
質を添加することもできる。

本発明によって得られたエマルジョンは油／水／油（又
は水／油／水）の複エマルジョンで、なお数μ〜数十μ
といった大きな水粒子の存在したものである。

又、本発明によって得られたエマルジョンは長時間放置
しても水は凝集、分離することなく、極めて安定である
。

上記のエマルジョン生成、安定化機構については不明で
あるがセメント水利反応に伴う組成変化や転移に追従し
た動きをとるものと考えられる。セメントの水和反応に
伴い液相の水酸化石灰、硫酸アルカリ等アルカリ成分と
不飽和ポリエステルの中和反応が起ると共にアルミネー
ト、石ロウ、５ｉ０２、Ａ２２０Ｂ　その他微量の無機
溶存成分が反応し油−水界面を安定化させ、極めて複雑
なエマルジョンを形成するものと考えられる。

本発明によって得られるエマルジョンに所望に応じて、
例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、カーボン繊維、アス
ベスト繊維等の無機繊維及び有機繊維等の補強材、ひる
石、パーライト、砂鉄等の充填剤、その他見泡剤、難燃
剤、着色剤等の補助添加成分を加えることができる。

本発明におけるエマルジョンを硬化するに用いられる重
合開始剤としては、不飽和ポリエステルを硬化せしめる
に使用される公知のラジカル重合開始剤又はレドックス
系重合開始剤を用いることができる。例えばラジカル重
合開始剤として過硫酸カリ、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が、
又、レドックス系重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド−ジメチルアニリン、メチルエチルケトンパーオ
キサイド−コバルト有機酸塩、クメンハイドロパーオキ
サイド−コバルト有機酸塩（コバルト有機酸塩としては
ナフテン酸コバルト、コノ（ルトオクトエート等）が掌
けられる。

上記重合開始剤は不飽和ポリエステルプレポリマー１０
　ＯＮＮ郡部０．５〜１ＯＮ量部で使用される。又、レ
ドックス重合開始剤のコバルト有機酸塩は０．０５〜Ｉ
Ｍ量部で使用されるが含水率、硬化条件、添加物の性質
、硬化物に及ぼす影響等について考慮し、適宜増減させ
使用するのが望ましい。

本発明によって得られる含水ポリエステルエマルジョン
は上記の重合開始剤によって室温又は加温下で容易に重
合して白色の乾いた手ざわシの含水樹脂硬化物を与える
。該硬化物は乳化時に含有していた水のほぼ全部を微小
液滴として含有すると同時に、セメント水利反応に伴う
溶出成分ど、Ｃａ（ＯＨ）２、エトリンジヤイト等の大
容積の結晶とを含有することを特徴とし、従来の含水樹
脂とは異なシ、長期間、空気中に放置しても収縮、クラ
ック等の発生がなく、かつ又、寸法安定性、保水性、耐
熱性、機械的強度が大きく改善されている。特に機械的
強度の向上はセメント膨張材による化学的プレストレス
の導入と圧密効果と関連づけられる。

すなわち、樹脂中に微小液滴として分散されたセメント
水利又は分散液とセメント膨張材とが反応し、水不溶性
の多量の結合水をもつ大容積のセメントバチルス（Ｂａ
ｃｉｌ’ｌｕｓ　）、エトリンジヤイト結晶が樹脂と水
相との界面に析出、成長し、もって樹脂硬化物に化学的
プレストレス効果が与えられる。すなわちエトリンジヤ
イト結晶、Ｃａ（ＯＨ）ｚ結晶等の膨張力によシ、硬化
した樹脂マトリックスに後から化学的なプレストレスが
導入され更に樹脂マトリックスで拘束された状態では圧
密効果が作用し、高強度硬化物を得ることができる。化
学反応式を次に示す。

６ＣａＯ＋ｋＬ２０３＋　３ＳＯ３＋　３２Ｈ２０−一
→３ＣａＯ・ＡＡ２０ａ　３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２０３
ＣａＯＡｔ−ｚｏｓ　＋　３ＣａＳＯ４＋　３２Ｈ２０
−一−−→　３ＣａＯ−Ａ７！４ｏｓ　・３ＣａＳＯ４
・３２Ｈ２０ＣａＯ＋Ｈ２０−）Ｃａ（ＯＨ）ｚ ３Ｃａ０・３Ａｔ２０３・ＣａＳＯ４＋８ＣａＳ０４＋
６ＣａＯ＋９６Ｈ２〇−一→３（３ＣａＯ−ＡＬ２０３
・３ＣａＳｏ４・３２Ｈ２０）上記化学反応式に示した
様にエトリンジヤイト結晶を十分成長させるためには多
量の結合水を必要とするが好都合なことに含水ポリエス
テル樹脂中に大過剰の水が分散されている。

又、上記反応機構を活用すれば、例えばエマルシコン調
製の際セメント分散液として膨張セメント（Ｅｘｐａｎ
ｄｉｎｇ　ｃｅｍｅｎｔ　）分散液を使えばセメントペ
ースト中の３ＣａＯ−Ａ７２０３−ｍＨ２０のみが反応
にあずかるので初期にはあまり膨張せず、しかも無水セ
ラコラの溶解速度が遅いために長期にわたって徐々にエ
トリンジヤイト結晶を生じさせることもできる。反応式
を次に示す。

３ＣａＯ・Ａｔ２０３・ｍＨ２Ｏ＋３ＣａＳ○４＋ｎＨ
ｚＯ−）３ＣａＯＡｔ２０ｓ　３ＣａＳＯ４・３２Ｈｚ
Ｏ次に本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本
発明は・−ご；れ□ら７実施例に限定されるものでない
。

実施例１゜ 不飽和ポリエステル［住友化学■スミアツブＭＧ−１、
酸化１３−、スｆＬ／７含有ｉ　４０　Ｘ　］１１００
部重量、以下同様）を１．２０　Ｏｒ、　ｐ、ｍ。

の速度で攪拌し々がら日本セメント■製ポルトランドセ
メント水利上清液１００部（水３００部にセメント６６
部を混入、攪拌後、１時間放置し上清液を得た。）を少
量ずつ徐々に添加しポリエステルエマルジョンを得た。

本発明によって得られたエマルジョンは油／水／油の複
エマルジョンであった。得られたエマルジョン２００部
にメチルエチルケトンパーオキサイド１部、ナンテン酸
コバル）（００６％）　Ｏ，５部を加え４Ｘ４Ｘ１６ｃ
Ｆｎ三連型枠に流し込み、室温で硬化させた後、取出し
空気浴に６０℃、４時間放置し完全に乾いた感触をもっ
た固い含水ポリエステル樹脂供試体を得た。この樹脂の
硬度はバーコル硬度計で３８〜４ｏであった。比較の為
、セメント膨張材としてアサノジプヵル〔日本セメント
８８３１０部をセメント水利上へ バーコル硬度で４０〜４１であった。上記によって得ら
れた２種類の供試体をＪＩＳ　Ｒ−５２０１に準拠し、
油圧式万能試験機を用いて圧縮、曲げ強度を測定した。

結果を表に示す。

結果から分かる様にセメント膨張剤を添加したものは添
加しないものに比較し、圧縮で３３Ｘ１曲げで１５％の
強度向上が見られた。又この２種類の供試体を室温下、
５ケ月放置したがいずれも重量変化がほとんどなく保水
性に優れる事が分った。

実施例２〜５゜ 注１）焼却灰のかさ比重は約０．２でパーライトのそれ
に＃１は等しい。

注２）エクスパンは小野田セメント＠へアサノジプカル
は日本セメント［株］のセメント膨張材の商品名 出発物質として不飽和ポリエステル〔武田薬品■ポリマ
ール６７０２．酸価＆５、スチレン含有量４０％〕を使
用し、配合比をそれぞれ上の表の様にした以外は実施例
１と同様に処理して得られたエマルジョンにメチルエチ
ルケトンパーオキサイド１部、ナフテン酸コバルト（Ｃ
。

６％）０．５部を加えた後、焼却灰を均一に練シ合わせ
、４Ｘ４Ｘ１１７１のモルタル試験用二連型枠につめ６
０℃、６時間放置後、実施例２゜４０含水樹脂モルタル
供試体を得た。

比較の為、セメント膨張材としてエクスパン又はアサノ
ジプカルの一定量をセメント水和上精液に添加した以外
は実施例２，４と同様に処理し、実施例３，５の含水樹
脂モルタル供試体を得た。

上記によって得られた４種類の供試体を実施例１の方法
に従って圧縮、曲は強度を測定した。

結果を弐にまとめた。

実施例２．４を比較すると分かる様に、一般に含水樹脂
は含水率の増加と共に機械的強度は低下する。この場合
、含水率が５０％増すと圧縮強度で２５％、曲げ強度で
１５Ｘの強度低下がみられる。

しかし、実施例２．４組成のものにセメント膨張材とし
てエクスパン、アサノジプカルを添加した実施例３，５
ではいずれも強度の大巾な向上が見られる。実施例２．
３を比較すると圧縮強度は６５％、曲げ強度は４１％増
している又、実施例４．５を比較すると圧縮強度は９９
％、曲は強度は６８％増している。実施例３では樹脂中
に微小液滴として分散した水相でセメント水和液相と遊
離したＣａＯの水利によって生成する大型板状結晶Ｃａ
（ＯＨ）２の結晶成長やＲｔｔｒｉｎｇｉｔの析出・成
長および結晶圧に起因するものと考えられる。一方、実
施例５ではセメント水利液相と無水カルシウムスル７オ
アルミネート（４Ｃａ０　・３ＡＩ、２０ｓ　・５Ｏ３
）、石コウ（ＣａＳＯ４）及び酸化カルシウムと反応し
、Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔの針状結晶やＣａ（ＯＨ）ｒ７）
’多量に析出・成長した為である。実施例３と５を比較
すると実施例５は実施例３よシ含水率が高いにもかかわ
らず高強度が得られるのはアザノジプカルの方がエクス
パンよシ大容積のセメント−Ｂａｃｉｌｌｕｓ、Ｅｔｔ
ｒｉｎｇｉｔを多量に析出させる為である。即ち、本発
明で得られる硬化物中の水粒子のプレストレス効果は生
成する結晶がＣａ（ＯＨ）２が主体かＥｔｔｒｉｎｇｉ
ｔが主体かによっ。　　て左右されるものである。いず
れにしても実施例２，４で得られた樹脂硬化物中の水は
単なる微小分散液滴であったものが実施例３，５では結
晶水に変化している為に水粒子が細骨材を用い、最密充
填の状態で硬化したかの様な構造をとる為である。

実施例６〜８゜ − 不飽和ポリエステル樹脂として武田薬品＠φネリマール
６７０２を使用し、配合比をそれぞれ上の表の様にした
以外は実施例２，３と同様に処理し、実施例６，７．８
の含水樹脂モルタル供試体を得た。上記によって得られ
た３種類の供試体について、ＡＳＴＭＤ−１２４２−４
６ＭｅｔｈｏｄＡに従って耐摩耗性試験をした。結果を
衣にまとめた。実施例６，７．８を比較すると、エクス
パン無添加の場合の摩耗量０．６１顛に比較し、エクス
パン１５％添加した場合０．５７　’ａｍ　（７％減）
、３０％添加した場合ｏ、４６ｍｙ１（２５％波）に低
下している。−エクスパンの添加が訂１摩耗性を大巾に
向上させることが分かる。このことは実施例３，５の機
械的強度の向上と同朴、大容積のＣａ（ＯＨ）２、Ｅｔ
ｔｒｉｎｇｉｔ結晶の析出・成長に伴うプレストレスの
尋人と圧筐効呆に起因するものである。

以上詳細に説明した如く、本発明によって得られる含水
ポリエステル樹脂硬化物は多量の水を含有し、ポリエス
テル樹脂の固有する優れた機械的強度を保持して保水性
、寸法安定性、耐熱性、耐燃性が著しく改善されている
。これらの諸物件を応用して土木建集材料、高分子塗υ
床仕上は材、合成木材、難燃材、断熱材、防音材など各
種の用途に使用できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和ポリエステル油相と、セメント水和上精液または
   セメント分散液から得られる油／水／油または水／油／
   水の複エマルジョ／を架橋硬化させて含水ポリエステル
   樹脂を製造する方法において、複エマルジョン中にセメ
   ント膨張材を存在せしめることを特徴とする方法。