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JPS59124894A - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

Info

Publication number
JPS59124894A
JPS59124894A JP57232201A JP23220182A JPS59124894A JP S59124894 A JPS59124894 A JP S59124894A JP 57232201 A JP57232201 A JP 57232201A JP 23220182 A JP23220182 A JP 23220182A JP S59124894 A JPS59124894 A JP S59124894A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ring
recording medium
optical recording
medium according
ketone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP57232201A
Other languages
English (en)
Inventor
Akihiko Kuroiwa
黒岩 顕彦
Noriyoshi Nanba
憲良 南波
Shigeru Asami
浅見 茂
Shiro Nakagawa
士郎 中川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP57232201A priority Critical patent/JPS59124894A/ja
Publication of JPS59124894A publication Critical patent/JPS59124894A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G11INFORMATION STORAGE
    • G11BINFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
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    • G11B7/246Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
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    • G11B7/2472Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes methine or polymethine dyes cyanine
    • GPHYSICS
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。
先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし5Xみ出しヘッド
か非接触であるので、記録媒体が斤耗劣化しないという
特徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が
行われている。
このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。
このヒートモートの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その1例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去A・して、ピントと
称される小穴を形成してよき込みを行い、このピットに
より情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して
読み出しを行うものがある。
そして、このようなピット形成型の媒体の1例として、
基体上に、熱可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層
を塗設し、記録層を融解してピントを形成するものなど
が知られている。
そして、このような媒体は、熱または光によって、一旦
形成したピットを埋めもどして記録層表面を平担化して
消去を行い、その後再び書き込みおよび読み出しを行え
ることが確認されている。
ところで、光記録再生装置を小型化する上で、占き込み
および読み出し光としては、半導体レーザー等の長波長
光源を用いることが好ましいが、このような長波長光源
に感応する色素の1つとして、カルボシアニン色素が知
られている。
しかし、カルボシアニン色素と、通常の熱可塑性樹脂、
例えばポリスチレン等とを用いて記録層を形成するとき
には、特に相溶性の点で不十分であることなどに起因し
て、媒体の長期保存によって、書き込み感度、読み出し
のS/N比等が劣化する。
また読み出しのS/N比も低い。
さらに、耐熱性が低いことから、熱によっても、感度や
S/N比が劣化する。
加えて、くりかえしの消去によって、感度やS/N比が
低下する消去劣化が大きい。
そして、読み出し光のくりかえし照射によって、S/N
比が劣化する再生劣化が大きく、また、光に露されたよ
うなとき、感度およびS/N比が劣化するという不都合
もある。
II  発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、熱可塑性樹脂とカルボシアニン色
素とからなる記録層・を有する光記録媒体において、読
み出しのS/N比を向上し、保有性、耐熱性を向上し、
消去劣化を減少させることにある。
また、第2の発明は、このような目的を達成した上で、
さらに、再生劣化を減少し、1耐光性を向上させること
にある。
このような目的は、下記の発明によって達成される。
すなわち第1の発明は、 ケトン樹脂とカルボシアニン色素とを含む記録層を基体
上に有することを特徴とする光記録な基体である。
また第2の発明は、 ケトン樹脂と、カルボシアニン色素と、クエンチャ−と
を含む記録層を基体上に有することを特徴とする光記録
媒体である。
なお、本発明者らは、先に、この出願の先願として、ケ
トン樹脂を用いる旨の提案を行っているが、この先の提
案において開示した他゛め色素を用いるときと比較して
、本発明では、S/N比、保存性、消去性とも格段と向
上するものである。
■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の光記録媒体の記録層中には、色素が含有される
用イル色糸は、カルボシアニア色糸でなげればならす、
他の色糸では、本発明の幼呆しま実現しない。
カルボシアニン色素の中では下記式〔工〕でボされるも
のが好ましい。
式CI] Φ−L−ダ  (X  )m 上記式CI)において、WおよびΦは、芳香族環、例え
ばべ/ゼン埠、ナフタレ/環、フエナントレン環等が縮
合してもよし)インド−ル環、チアゾール環、オキサソ
ール埠、セ1/ナゾール環、イミダゾール環、ピリジ/
環等をあられす。
これらΦおよび1は、同一でも異なっていてもよいが、
通常は同一のものであり、これらの塊には、柚々の置換
基が結合していてもよい。 なお、Φは、環中の窒素原
子が十電荷をもち、Vは、環中の窒素原子が中性のもの
である。
これらのΦおよびFの骨格環としては、下記式〔ΦI〕
〜〔ΦxV〕で示されるものであることが好ましい。
なお、下記に2いては、構造は(〃の形で示される。
(R,)。
(曵)q 1 R□ 〔Φ■〕 (R,)。
l尤□ (R4) 。
[′I′xv]      、’ R□ このような各種環において、環中の窒素原子(イミタ゛
ゾール環では2個の窒素原子)に結合する基1(□(1
(よ、R□′)は、置侠または非14換のアルキル基ま
たはアリール基である。
このような環中の窒素原子に結合する基R□、 I−1
、’の炭素原子数には特に1b1」限はない。
また、この基かさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン数基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシオキシ基、アルキルアミノ酸、アルキルカ
ルバモイル基、アルギルスルファモイル基、水酸基、ハ
ロゲン原子等いずれであってもよい。
なお、後述のmかOである場合、Φ中の窒素原子に結合
する基1(、は、置換アルキルまたはア1)−ル基であ
り、かつ−電荷をもつ。
さらに、ΦおよびFの環が結合ないし非縮合のインドー
ル環(式〔ΦI〕〜〔Φ1■〕)である場合、その3位
には、2つの置換基)t2. f(3が結合することが
好ましい。 この場合、3位に結合する2つの置換基R
2,R3としてはアルキル基またはアリール基であるこ
とか好ましい。 そして、これらのうちでは、炭素原子
数1または2、特に1の非置換アルキル基であることが
好ましい。
一方、Φおよびダで表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基R4が結合していてもよい。 このよ
うな置換基としては、アルキル基、アリール基、抜素環
残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
シ基、カルボン酸基等種々の置換基であってよい。 そ
して、これらのda基の畝(p、 q、 r、 s、 
t)は、通常、0または1〜4程度とされる。 なお、
p、 q、 r、 s、tが2以上であるとき、複数の
R4は互いに異なるものであってよい。
/!お、これらのへもでは式〔Φf〕〜〔Φ■〕のべ補
合ないし非結合のイノドール環を有するものが好ましい
。 これらは、塗膜性、安定性にすぐれ、きわめて冒い
反射率を示し、読み出しノC/ N比かきわめて、鴇く
なるからである。
他力、Lは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボフッ2
フ色素を形成するための連結基を衣わすか、符に式(i
、I)〜CLW)のいずれかであることが好ましい。
式〔L工〕 Cl−1:C8−CH=CH−C=CH−CH=CH−
CH式 CL  II  〕   Cf(= CH−C
l−1= C−CH= ct−t−CH式[:LV] 式 CLM  ]    ]C1−1=CH−C=CH
−Cl4 式CLVli ] C1(−C=CI−4−CHここに
、Yば、水系原子または1曲の丞を表わす。 この場合
、1ilI+]の基としては、メチル基等の低級アルキ
ル基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチル7゛
ミノ牽、ジフェニルアミン基、メチルフェニルアミノ基
、モルホリノ基、イミターゾリジン基、エトキシカルボ
ニルピペラジン基なとの9置1暖了ミノ基、アルコキシ
基等のアルキルカルボニルオキシ基、メチルナ万基等の
アルキルチオ基、シアノ基、ニトロM s k3r、 
CL 寺のハロゲノ原子などであることが好ましい。
なお、これら式[LI]〜〔L■〕の中では、トリカル
ホシアニ/連結基、特に式CLI[]、CL JIJ、
 ]か好ましい。
さらに、X−は陰イ万7であり、その好ましい例として
は、ニー、Br、CICJ、−1Bh′、−1誉げるこ
とかできる。
なお、mはOまた&ま]であるカー、mカー〇であると
きには、通常、ΦのRエカーー′亀荷をもち、分子内塩
となる。
次に1本発明の光吸収色累の具体1夕ll←轄゛るが、
本発明はこれらのみ、に限定されるものではない。
色素量 Φ1重    R+  、R+       
 R2、R3Di     (ΦI)      CH
3CH3D2     (ΦI)      CH3C
H3D3     (ΦI)     C2R5CH3
D4   (4)I)   (CH2) 3 SO3二
   CH3((CH2)3503  Na” D5     (ΦIT)      CH3CH3D
6   (ΦIID  ((CH2)3sO3二  +
 CH3(CH2)3 503   Na ・HN   (C2H5)3 D8     (Φm:I      C2R5CH3
D9     (Φm)     (CH2)3 0C
OCH3CH3D10   〔Φm)      CR
3CH3D11    〔ΦIII)      CH
3CH3R4L               Y  
           X−(LII)       
    H,I−[:LTI)           
 HClO4−(Lm)     −N/C6H5Cl
O4\cs  R5 −(LII)            H−−(Lll
)            HClO4−(Lll) 
           H−−(LH)       
     HBF4−   (LIII)     、
  N/C6H5C1071\cs  R5 −(LII)           HClO4−(L
II)            H−ID12 〔ΦI
 )   C17H35CH3−D13  (ΦI) 
  C4H9CH3−D14 〔ΦI )    CH
OCOCH5CH3−16 D15 〔ΦI)   C7H,4CH20HCH3−
D16 〔ΦII:]   C3H1□       
  CH3−D18  (9m)         t
t           CH3−D18 〔9m) 
  CHCOOC2H5CH3−14 D20  (Om)   C3H11CH3−D21 
〔ΦIII)   Cl8H37CH3−D22 〔Φ
III)   C8H17CH3−D23 〔ΦI) 
   CHCOOCH3CH3−734 (L II )          )(I(LII″
l         HCl0n(Llll’l   
    N/ Cs Hs     CI O4\C6
H5 (LII)           H■〔LII)  
        HC104(L II 〕H− /−m=\                    
  □CLm)   N    N−COOC2H5ゝ
\−−ノ′ CL II )           HB F 4(
Lm)       N/Cs Hs     C10
4\c6 H5 (LIT)           HC104(L I
t :l           HI(L I) ) 
          HID24 〔ΦI)   CH
OCOCH3CH3−16 D25 (ΦI)   C8H17C2H5−D2B 
 (ΦI)   C7H15C2Hs  −D27  
(Oll)   CHCOOCH3CH3−734 D28 〔ΦII)    CHCHOCOCH3CH
3−8162 D29 〔ΦII:]   C17H35CH3−D3
0 〔ΦIl)   C7H,4COOCH,、C2H
5−D31 〔9m)   C7H,4CH20HCH
3−D32  〔9m)   C7H,4CH,,0C
OC2H5CH3−D33 〔ΦIIT)   CHC
00C,、H5C,H3−734 D34 〔ΦIII)   C17H35CH3−D3
5 〔Φl1l)   C7H15C2H5−−−−(
LII〕HI −(Lll)           )(I−(Lll
)           HC1○。
−(LII)           HClO4−(L
ll)           HC104−(LII、
]           HI−CLTV)     
      HI−(LII)           
HID36 〔Φ■〕   C7H15CH3D37 
〔ΦIV)    C7H5CH3D38 〔Φ■〕 
  C17H35CH3D39  〔ΦIV)    
 CHCH0COCHCH3173423 D40 〔ΦV)   C2H54−CH5D41 〔
ΦV)   CH34−CH5D42 〔Φ■〕   
C2H3 D43 〔ΦVI)   C2H55−CID44 〔
ΦVl)   C2H55−0CH3D45 〔ΦVT
)   C2H5(5−OCH3−0CH3 D46 〔ΦVT)    C2H5=D47 〔Φ■
〕   C2H5 −−(LII)         HI−[:LII)
        HC1o4−    (LII)  
      HClO4−〔LII)        
 HI −I:LII)         HI−〔LII) 
       H■ −(L II)        HCl 04(Lm)
    N(C8H5)2    ClO4□    
  (LII)         HI□      
(LII)         HI−〔r、rq〕−I −□      (LII)         HID
48 〔Φ■〕   C2H3 D49 〔Φ■〕   C2H3 D50 〔Φ■〕   C2H3 D51 〔Φ■〕   C2H3 D52 〔Φ■〕   C2H3 D53 〔Φ■)   (CH)   OCOCH33 D54 〔ΦVl)   CH2CH20H5−CID
55 〔Φ■〕   C2H3 D56 〔Φ■〕   C2H3 D57 〔Φ■〕   C2H3 D58 〔ΦIX )    C2H5D59 〔ΦX
)   C2H5 −〔L■〕          HC104CL II
 )           CH3I−〔L■〕   
       Hニ ー   [:LV)           HI−−(
LVI)                     
   I(Lm)       N  (Cs H5)
2     ClO4−(LII’l        
   HC104(LII)           H
ClO4−〔LI工〕           Hニー 
  〔L■〕           OCH3I−(L
TI)            HID80 〔ΦXI
)   CH2CH20HD61  [:Φ列〕   
C2H3 D62 〔Φ■)   (CH2) 30COCH3−
−D63 〔Φに〕   C2H3 D64 〔Φ■〕  CH2CH2CH25○3H−D
65 〔Φ■〕   C2H3 D66 〔Φ落〕   C2H3 D67 〔Φ双〕   C2H3 D68 〔Φvr)   C8H,74−CH3−D6
9 〔ΦVl)    C,Hs。
D70 〔Φ■〕   C3H17 D71 〔ΦVT)   C8H175−C1−(LI
I)         HC104(Lll)    
     H−I (LII)  8口)C00C2H5°104(L r
i )         HI(Lm)     N 
(Cs Hs)2     C1C104(L    
 N (Ca Hs)2      I(LII)  
       HC104(LTI)        
 HC104(L II )         HI(
LII)         HC104(LII)  
       HC104(LII)        
 HC104D72 〔ΦVl)   C,8H37s
−c+    −5−OCH3− D73  (OVT)   0s HI3    (6
−OCH3D74 〔ΦVl)   C8H175−O
CH3−D75 〔ΦVl[)    C8H175−
C1−D76 〔ΦV[)   Cl8H375−CI
    −D77 〔ΦVl :]    Ce H1
7D78 〔ΦVI )    Cs H17D79 
〔ΦVI)   Cl8H375−C1−D80 〔Φ
VT)    C,8H375−CI    −D81
 〔Φv+)    c8H,。     □    
−DBP 〔ΦVI 〕Cs H17 D83 〔Φ■〕   C3H17 (L II )         HICL II )
         HI(LrV)         
                1(Lm)    
−N (Cs Hs ) 2         C10
104(L    −N  (Cs  Hs ) 2 
        C104(L II ) (LII:]         HI (LII)         HC1041: L +
1 ’] (LV)         HI [: L Vl )         HI〔L■〕 
                       ■D
84 〔Φ■〕   C3H17 D85 〔Φ■〕   Cl8H3□ D86 〔Φ■〕C13H27 D87 〔Φ■)    C13H27D88 〔Φ■
〕   C3H17 D89 〔Φ■〕   C3H1□ D90 〔Φ■)    c 1sH37D91 〔Φ
■〕   C3H1、 D92 〔Φ■〕018H37 D83 〔ΦX[)    C3H17D94 〔Φ■
〕   C3H17 D95 〔Φ■〕   C3H1□ (Lm)    N (C8I(5)2       
C104(LII)      HC104 (LIT)       HCl04 (L II )       HI CLIII)      OCH3I CL H)       H1 (LTII″I    N(C[)H5)2     
  C104CLTI)       HC104 (L II )       HI D86   〔Φ刺   C13H,,75−C1−D
87    〔Φ刈〕    C3H1□D88   
〔Φ刈〕Cl8H37 D99   〔Φm〕    C3H1□D100  
  (Φ双)     C8H,□DX01    (
ΦV’:l     C8H,。
\ D102    (Φ■〕    C3H17D103
〔Φ凱〕    C8H17 −(LII)        )I         
 I−(Lm)     N (C6H5)2    
 C1C104(L     N (C6H5)2  
    I(’LII)        HClO4−
(LII)        HClO4−(LII) 
       HCIO。
−(Lll〕       HCIO。
(LII:II        HC104このような
色素は、大有機化学(朝食書店)含窒素複素環化合物1
432ページ等に記載された方法に準じて容易に合成す
ることができる。
すなわち、まず対応するΦ′−CH3(Φ′は前記Φに
対応する環を表わす。)を 過剰のR,I (R,はア
ルキル基またはアリール基)とともに加熱して、R1を
Φ′中の窒素原子に導入してΦ−CH3I−を得る。 
次いで、これを不飽和ジアルデヒドとアルカリ触媒を用
いて脱水縮合すればよい。
一方、記録層中に含有される熱可塑性の樹脂は、ケト/
樹脂である。
用いるケトン樹脂としては、環状ケトン、特に脂環式ケ
トンをアルカ11金属で付加組合したものであってもよ
い。 また、ケトン、特に塊状ケト/を、アルデヒド、
特にホルムアルデヒドと、アルカリで付加組合したもの
であってもよい。
このような中では、特に環状ケトンとホルムアルデヒド
との縮合物であることが好ましい。
そして、環状ケトンとしては、シクロヘキサノンまたは
アセトフェノンであることが好ましい。
一方、ケトン樹脂の数平均分子量は、1.500以下、
特に300〜1200であることが好ましい。
これにより、態勢性が向上し、消去劣化が減少する。
なお、−好ましい態様において、ケトン樹脂が、シクロ
ヘキサノンとホルムアルデヒドとの相合力である場合、
ヒドロキシル価は20〜600、数平均分子量は30 
(1〜1000であることが好ましい。
また、アセトフェノ/とホルムアルデヒドとの結合物で
ある場合には、ヒドロキシル価は20〜300、′u、
+均分子量ば300〜1200であることが好ましい。
このようなケト/仙脂は、公知の方法に従い合成するこ
とかでき、特にシクロへギザノ/−ホルムアルデヒドd
gr Jlijについては、工業化学雑誌72巻6号(
1969)154ページ、マタアセトフエノノーポルム
アルテヒド1両月げについては、工業化学雑誌72巻6
号(1969)160ページ等に記載されている製造方
法に従えばよい。
なお、未反応の活性メテレ/を不油性化すると好適であ
る。
また、ケト/樹脂には、猿々の変性化を行ってもよい。
このような色素と、上記のケト/樹脂とは通常、重量比
で、1対0.1〜100の量比にて設層される。
このよろな記録層中には、さらに、クエンチャ−が含有
されることが好ま[−い。
これにより、再生劣化が7淑少し、耐光性が向上する。
クエンチャ−としては、独々のものを用いることができ
るが、特に色糸が励起して一重項酸素か生じたとき、−
重積酸系がら重子移動ないしエネルギー移動をうけて励
起状態となり、自ら基底状態にもどるとともに、−重積
酸素を三重積状態に変換する一永唄酸素りエン千ヤーで
あることが好゛ましい。
−重積酸系りエンナ菖゛−としても、独々のものを用い
ることができるが、特に、再生劣化が減少すること、そ
して色素との相溶性が良好であることなどから、蓬移金
′属キレート化合物であることが好了しい。 この場合
、中心金属としては、Ni、Co、Cu、Mn等が好ま
しく、特に、下記の化合物が好適である1)アセチルア
セトナートキレート糸 QI  N1(If)アセチルアセトナートQ2  C
u(if)アセチルアセトナートQ3  Mn(][)
アセチルアセトナートQ4  Co(IQアセチルア士
トブート2)ビスジチオ−α−ジケト/系 ここに、ρ′〜a4)は、置決ないし非置換のアルキル
基またはアリール基をiゎし、Mは21曲の缶移金PA
原子を表わす。
この場合、Mは一電荷をもち、4級ア/モニウムイオン
等と−を形成してもよい。
Q5  N1(II)ジチオへ/ジル Q6  N1(II)ジテオビアてチル7 N”(C,N9 )。
3)ビスフェニルジチオール糸 ここに、75+およびH!61は、メチル基などのアル
キル基、あるいはCtなどのハロゲノ原子等を表わし、
へ1はNi等の2価の遷移金属原子を表わす。 さらに
、aおよびbは、それぞれ、0または4以下の整数であ
る。
また、上記構造のMは一℃荷をもって、アニγンと塩を
形成してもよく、さらにはMの上下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。
このようなものとしては、下記のものが市販されている
QIO  PA−1001(商品名 三井東圧ファイン
株式会社製) Qll  PA−1002(同 上) Q12  1)A−1003(同 上)Q13  PA
−1005(同 上) Q14  PA−1006(同 上) Q15 Co−ビス(べ/ゼアー112ージチオール)
テトラ ブチル アンモニウム塩Q16Co−ビス(0
−キシレン−4,5−ジチオール)テトラ(1−ブチル
)アンモニウム塩 Q17Ni−ビス(ベンゼ/−i+2−ジチオール)テ
トラ ブチル アンモニウム塩Q18Niービス(0−
キシレン−4,5−ジチオール)テトラ ブチル アン
モニウム塩 Q19Ni−ビス(5−クロロベ/セ/−1。
2−ジチオール)テトラ ブチル アンモニウム塩 Q20  Ni−ビス(3.4.5.6−チトラメチル
ベンゼy−1.2ジチオール)テトラ ブチル アンモ
ニウム塩 Q21Ni−ビス(3.4.5.6−テトラクロロベン
ゼン−1,2ジチオール)テト2 ブチル アンモニウ
ム塩 4)ジチオカルバミン酸キレート系 ここに 14(71および鯉)はアルキル基を表わす。
 また、1〜・iは2価の4移金属原子を表わす。
Q22Ni−ビス(ジブチル ジチオカルバミノ酸)〔
アンチゲ/ NBC(住友化 学社製)〕 5)ビスフェニルチオール系 Q23  Ni−ビス(オクチルフェニル)サルファイ
ド 6)チオカテコールキレート系 ここに、Mは2価の遷移金属原子を衣わす。 また、1
ν1は一電荷をもち、アニオンと塩を形成していてもよ
く、ベンゼン環は置換基を肩していてもよい。
Q24 1\i−ビス(チオカ子コール)テトラブチル
 アンモニウム塩 7)サリチルアルデヒドオキシム系 ここに、Hj9)および岬は、アルキル基を表わし、M
は2価の遷移金属原子を表わす。
Q25  N1(1) o−(N−イングロビルホルム
イミドイル)フェノール Q26  N1(II) 0−(N−ドデシルホルムイ
ミドイル)フェノール Q27  Co(II) 0− (ヘードデシルホルム
イミドイル)フェノール Q28  Cu(II) 0− (N −ドデシルホル
ムイミドイル)フェノール Q29  N1(II) 2 、2’ −[エチレンビ
スにトリロメテリジン)〕−ジフェノール Q30  Co(II) 2 、2’ −(エチレンビ
スにトリロメチリジン)〕−ジフェノール Q31  N1(If) 2 、2’−〔1,8−ナフ
チレンビスにトリロメチリジン)〕−ジフェノ ール Q32  N1(11) −[N−フェニルホルムイミ
ドイルQ3 3  Co(TI) − ( N−フェニ
ルホルムイミドイルQ34  CLI[II) − [
 IN−7.:c=ルホルム( ミl”fル〕フェノー
ル Q:う5  1’fi(It)ザ1jチルアルテヒドフ
エニルヒトゝラゾン Q3 6  Ni(U)サリチルアルデヒドオキシム8
)チオビスフエル−トキレート系 ここに、Mは前記と同じであり、R0υおよびROlは
、アルキル基を表わす。  またMは一′市術をもち、
アニオンと塩を形成していて′もよい。
Q37  Nl(II) n−フfル7ミ/[2.2’
 −fオビス( 4 − tert−オクチル)−フェ
ルレート:] ( Cyaso’rb −U V−1 
0 8 4(アメリカン シアナミド Co.、Ltd
.))Q38  Co(l[) n−フチル7ミ/[2
.2’ −1−オビス( 4 − tert−オクチル
)−フェルレート〕 Q3 g  Ni(II) −2 、 2’−fオビス
( 4 − tert−オクチル)−フェルレート 9)亜ホスホ/@キレート系 ここに、Mは前記と同じであり、1131および敞(1
)は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わす。
この他、他のフェノチャーとしては、下i己のようなも
のがある。
10)ヘンシェード系 Q51  既存化学物買3−3040[チヌビノ−12
0(チバガイギー社袈)〕 11)ヒンタードアミン糸 Q52  既存化学*J質5−3732 [: 5AN
(JL LS−770(三共製呆社袈)〕 このよ5なりエツチャーは、公知の方法に従い合成され
る。
そして、フェノチャーは、目iJ 8己′邑素1モルあ
たり、一般に0.05〜12モル、特に01〜1.2モ
ル程就含有される。
ところで、このよ5なりエンナヤーは、用いる色糸の吸
収極大波長よりも、その吸収極太波長が5 Q nm以
上長波長であることが好ましい。
クエンチャ−の吸収極大波長が、色素の吸収極大波長よ
りも5 Q nm長波長であるときにば、室内光等の下
での一重積酸素りエンチA′−の励起はほとんど無視で
き、クエンチング効果の減少による色素の酸化劣化が減
少し、環境光下での保存性が格段と向上する。
なお、装置を小型化するためには、薔き込みおよび軌み
出しの光源として、好ましくは75()、780.83
 Q nmの、半導体レーザーあるいは633 nmの
He−=Neレーザー等を用いることが好ましいので、
−重積酸素りエツチャーの吸収極太波長は680 nm
以上、特に680〜1500、より一層好ましくは80
0〜1500nmにあることか好ましい。
さらに、読み出し光の波長における用いる色素(2種以
上用いるときにはその実効値)および−貞項酸系りエツ
チャーの吸収係数をそれぞれ、6つおよびQ9としたと
きεD/ε9は3以上であることが好ましい。
なお、色素を2種以上併用して用いるときには、色素の
吸収極大波長とε。とは、濃度に応じた相加平均実効値
である。
このような1直となることにより、読み出し光の照射時
のフェノチャーの励起かきわめて小さくなり、−重積酸
素による再生劣化はきわめて小さくなる。
このような吸収特性をもつクエンチて−は、用いる光源
および色素に応じ、適宜選択して使用される。
なお、半導体レーザーを用いるときにお℃・て、このよ
うなより好ましい特性をもつフェノチャーとしては、上
記の5ち、Q7、Q8、Q9、QIQ、Qll、Q12
、Q13、Q14、Q18、Q19、Q20、Q21、
Q22、Q37、Q40、Q51、Q52等がある。
このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよく、その厚さは、一般に、0.03〜2pm
とされる。
そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10壓m程
度とされる。
なお、このような記録層には、この他、他のポリマーな
いしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤
、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、架橋剤等か含有され
ていてもよい。
このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。
なお、塗IIjに用いる溶媒としては、例えばメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトー
ルアセテート、ブチルカルピトールアセテート等のエス
テル系、メチルセロンルブ、エチルセロソルブ等のエー
テル系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジク
ロロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール系な
どを用いればよい。
このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミ・ンクス、金属等いず
れであってもよい。
また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ティスフ、
トラム、ベルト’Jいずれであってもよい。
なお、基体は、通常、トラッキング用の溝をイJする。
 また、必要に応し、反射層等の下地層や蓄熱層や光吸
収層などを有するものであってもよい。
また、記録層」二には、必要に応し、透明基体を用いる
ときに裏面として機能する反射層や、各種最上層保護層
、ハーフミラ一層などを設けることもできる。
本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。
また、基体の一面上に記録層を塗設したものを2つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。
■ 発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。 こ の とき、記録層中の色素
の発熱により、自己酸化性の樹脂が分解するか、あるい
は熱可塑性樹脂や、色素が融解し、ピットが形成される
このように形成されたピントは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。
この場合、記録および読み出しは、基体側から行っても
、記録層側から行ってもよい。
そして、一旦記録層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。
なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、He”Neレーザー、Ar1z−ザー、He−Cdレ
ーザー等を用いることができる。
■ 発明の具体的効果 本発明しこよれば、カルホシアニン色素と、ケトン樹脂
との相溶性か高いので、媒体の長期保存を行っても、潟
き込み感度や、S/N比の劣化かきわめて少ない。
また、読み出しのS/N比もきわめて高い。
さらに、耐熱性かきわめて高く、高温における保存によ
る感度やS/Nの劣化がきわめて小さい。
力11えて、消去劣化もきわめて少ない。
そして、このような効果は、他の熱可塑性樹脂を用いた
り、他の色素を用いるときには実現しない。
なお、第2の発明によれば、再生劣化が格段と減少し、
耐光性がきわめて高くなる。
本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。
以下にその1例を示す。
実施例 下記表1に示すケトン樹脂を、公知の方法に従い合成し
た。
これら各ケトン樹脂と、上記色素No、D’2゜DIO
,D70とを、重量比にて樹脂/色素=8/2で、ジク
ロロエタン中に溶解し、これを、15cmφのアクリル
基体上に、0.1gm厚に塗設して記録層とした。
これとは別に比較のため、カルボシアニン色素を、上記
クエンチャ−Qllとして例示した色素にかえ、同様に
媒体を作製した。
また、ケトン樹脂を、数千均分イ量1000のポリスチ
レン(P S)にかえ、同様に媒体を作製した。
これら各媒体を60 Orpmで回転しながら、゛1′
−導体レーザーを1ルmφに集光しく集光部出力10m
W) 、300 n5ec巾のパルスとして所定周波数
で照射して、基体をとおして書き込みを行った。
次いで、上記のレーザーをlpmφに集光しく集光部出
力1mW)、基体裏面側から読み出しを行い、読み出し
光の反射光のC/N比を測定した。
次いで、各媒体を60°C1相対湿度70%にて100
時間保存したのちのC/N比を′Al11定し、C/N
比の劣化(dB)を算出した。
また、ホットプレート上にて、媒体を125・C115
0秒間加熱して消去を行ったのち、μ)び書き込みおよ
び読み出しを行い、計3回消去後の読み出しのC/N比
をall定し、C/N比の消去劣化(dB)を算出した
これらの結果を表2に示す。
表2に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。
実施例 実験例1における媒体tめ、1の記録層に、クエンチャ
−Q14を、樹脂/色素/クエンチャ−の重量比が8:
2: 1となるようにして添加した(媒体No、 11
)。
媒体間、1およびlb、llに対し、上記読み出しレー
ザー光を5分間照射し、その後のS/N比を4111定
したところ、下記表3に示される結果を得た。
表    3 No、      (dB)     S/N比(dB
)1  50  44 11 ・ 5050 表3に示される結果から、第2の発明の効果があきらか
である。
なお、媒体間、11の耐熱性、消去劣化は、媒体間、1
と同等であった。
出願人  東京電気化学工業株式会社 代理人  弁理士  石 井 陽 − 千糸売補正書(自発) 特許庁長官   若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第232201号 2、発明の名称 光記録媒体 3、補正をする者 事件との関係        特許出願人任  所  
  東京都中央区日本橋−丁目13番1号名  称  
 (306)  東京電気化学工業株式会社代表者 素
野福次部 4、代理人  〒171 住  所    東京都豊島区西池袋五丁目17番11
号矢部ビル1階  電話 988−16180別紙のと
おり。ただし、明細書の浄書(内容に変更なし)。
手糸売ネ山正−32(自発) 昭和58年 6月2y口 1、電性の表示 昭和57年特許願第232201号 2、発明の名称 光記録媒体 3、補正をする者 事件との関係        特許出願人任  所  
  東京都中央区日本橋−丁目13番1号名  称  
 (306)  ティーディーケイ株式会社代表者  
大 歳  寛 4、代理人  〒171 住  所    東京都豊島区西池袋五丁目17番11
号矢部ビル1階  電話 988−16805、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6 袖1■−の内容 明細書のf3、発明の詳細な説明」の欄の記載を、下記
のとおり補正する。
■)第32ページ第20行に、 rNi、Co、Cu。
M n j とあるを、rNi 、Co 、Cu 、M
n 。
Pd、Ptj と補正する。
AF L )  アセチルアセトナートキレート系QI
  N1(II)アセチルアセトナートQ2  cu(
II)アセチルアセトナートQ3  Mn(m)アセチ
ルアセトナートQ4Co(II)アセチルアセトナート
2) ヒスジチオ−α−ジケトン系 ここに、R(1)、 R(4)は、置換ないし非置換の
アルキル基またはアリール基を表わし、Mは、Ni、C
o、Cu、Pd、PL等の遷移金属原子を表わす。
この場合、Mは一電荷をもち、4級アンモニウムイオン
等のカチオンと塩を形成してもよい。
Q5Ni(II)ジチオベンジル Q6Ni(II)ジチオビアセチル 7 Q8 9 N”(C4H9)4 3) ヒスフェニルジチオール系 (5)     (6) ここに、RおよびRは、メチル基 などのアルキル基、あるいはCMなどのハロゲン原子等
を表わし、Mは、Ni、Co。
Cu、Pd、Pt等の遷移金属原子を表わす。 さらに
、aおよびbは、それぞれ、Oまたは4以下の整数であ
る。
また、上記構造のMは一電荷をもって、カチオンと塩を
形成してもよく、さらにはMの上下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。
このようなものとしては、下記のものがある。
QIOPA、−1001(商品名 三井東圧ファイン株
式会社製) Q  l   I     P  A  −1002C
”’V)1   1:     N  i   −ヒ′
ス(トルエンシヂオール)テトラ(L −ブチル)アンモニウム〕 Q12  PA−1003C回 北) Q13  PA−1005(同 上 Ni−ビス(ジク
ロロベンセン)テトラ(t− ブチル)アンモニウム〕 Q14  FA−1006(同 上 Ni−ヒス(トリ
クロロヘンセンジチオール) テトラ(t−ブチル)アンモニウム〕 Q15  Co−ビス(ベンセン−1,2−ジチオール
)テトラブチルアンモニウム Q16  Co−ヒス(0−キシレン−4,5−ジチオ
ール)テトラ(し−ブチル) アンモニウム Q17Ni−ビス(ベンセン−1,2−ジチオール)テ
トラブチルアンモニウム Q18Ni−ビス(0−キシL/7−4.5−ジチオー
ル)テトラブチルアンモニ ウム Q19Ni−ビス(5−クロロベンゼン−1,2−ジチ
オール)テトラブチルア ンモニウム Q2ONi−ビス(3,4,5,6−テトラメチルベン
ゼン−1,2ジチオー ル)テトラブチルアンモニウム Q21Ni−ビス(3,4,5,6−テトラクロロベン
ゼン−1,2ジチオー ル)テトラブチルアンモニウム 4) ジチオカルバミン酸キレート系 ここに、R(7)およびR(8)はアルキル基を表わす
。 また、MはN i 、 Co 、 Cu 。
Pd、PL等の遷移金属原子を表わす。
Q22Ni−ヒス(ジグチル ジチオカルへミン耐)〔
アンチケン NBC(住 友化学社5り〕 5) ビスフェニルチオール系 Q23Ni−ビス(オクチルフェニル)サルファイド 6) チオカテコールキレート系 ここに、Mは、Ni 、Co 、Cu、Pd。
PL等の遷移金属原子を表わす。 また、Mは一電荷を
もち、カチオンと塩を形成して(Xてもよく、ベンゼン
環は置換基を有していてもよい。
Q24Ni−ビス(チオカテコール)テトラブチルアン
モニウム塩 7) サリチルアルデヒドオキシム系 (8)     (10) ここに、RおよびRは、アルキル 基を表わし、Mは、 Ni、Co、Cu。
Pd、Pt等の遷移金属原子を表わす。
Q25  Ni  (II)o −(N−イソプロピル
ホルムイミドイル)フェノール Q26  Ni (II)o −(N−ドデシルホルム
イミドイル)フェノール Q27  Co (II)o −(N−ドデシルホルム
イミドイル)フェノール Q28  Cu (II)o −(N−ドデシルホルム
イミドイル)フェノール Q29  Ni  (II)2.2’−(エチレンヒス
にトリロメチリジン)〕 −ジフェ ノ  − ル Q30  Co  (iI)2.2’ −(エチレンヒ
ス(ニド1)ロメチリジン)〕−シフユノール Q31   N1(II)2.2’−(1,8−ナフチ
レンヒスにトリロメチリら ン)〕−ジフェノール Q32    N  i   (+工 )   −(N
  −ブ エ ニ ル ホ ル 」イミドイル)フェノ
ール Q33  Co (II)−(N−フェニルホルイミド
イル)フェノール Q34  Cu(II)   (N−)、=ルホルイミ
ドイル)フェノール Q35  N1(II)サリチルアルデヒトフニルヒド
ラゾン Q36  N1(II)サリチルアルデヒドオジム 8) チオビスフェルレートキレート系R(11)R(
12) (11) ここに、Mは前記と同しであり、Rお (12) よひRは、アルキル基を表わす。 またMは一電荷をも
ち、カチオンと塩とを形成していてもよい。
ム Q37  Ni  (II)n−ブチルアミノ〔2゜2
′−チオビス(4−jert−オクチム ル)−フェル−):]  (Cyasorb  −UV
−1084(アメリカン シア エ                 す ミ  ド 
   Go、、Ltd、)   〕Q38  Co(I
I)n−ブチルアミノ〔2゜キ 2′−チオビス(4−tert−オクチル)−フェルレ
ート〕 Q39  Ni  (If)−2、2′−チオヒフ。
(4−tert−オクチル)−フェルレート9) 亜ホ
スホン酸キレート系 ここに1Mは前記と同じであり、R(13)およびR(
14)は、アルギル基、水酸基等の置換基を表わす。
ようなものがある。
10)  ベンゾエート系 Q41  既存化学物質3−3040 (チヌビン−1
20(チパガイキー社製)〕 11)   ヒンダードアミン系 Q42  既存化学物質5−3732 (5ANOLL
S−770(三共製薬社製)〕」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 ケI・ン樹脂とカルボシアニン色素とを含む記録
    層を基体上に有することを特徴とする光記録媒体。 2、 カルボシアニン色素が下記式CI)で示される構
    造をもつ特許請求の範囲第1項に記載の光記録媒体。 式CI) Φ−L=’I’     (X−)。 (」−記載(I)中、Φおよび重は、芳香族環が縮合し
    てもよいインドール環、チアゾール環、オギサゾール環
    、セレナン〜ル環、イミダゾール環またはピリジン環を
    表わす。 Lは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニン色素
    を形成するための連結基を表わす。 X−は、陰イオンであり、mは0または1である。) 3、 ケトン樹脂の数平均分子量が1500以下である
    特許請求の範囲第1項または第2項に記載の光記録媒体
    。 4、 ケトン樹脂が、環状ケトンの縮合物である特許請
    求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の光記録
    媒体。 5、 ケトン樹脂が、環状ケトンとホルムアルデヒドと
    の縮合物である特許請求の範囲第4項に記載の光記録媒
    体。 6、 環状ケトンがシクロヘキサノンである特許請求の
    範囲第5項に記載の光記録媒体。 7、 環状ケトンがアセトフェノンである特許請求の範
    囲第5項に記載の光記録媒体。 8、 ケトン樹脂と、カルボシアニン色素ト、クエンチ
    ャ−とを含む記録層を基体上に有することを特徴とする
    光記録媒体。 9. クエンチャ−が−重積酸素クエンチャーである特
    許請求の範囲第8項に記載の光記録媒体。 10、−重積酸素クエンチャーか、遷移金属キレート化
    合物である特許請求の範囲第9項番こ記載の光記録媒体
    。 11、  カルボシアニン色素が下記式〔工〕で示され
    る構造をもつ特許請求の範囲第8項なu〜し第10項の
    いずれかに記載の光記録媒体。 式CI) Φ−L=v    (X−)。 (上記式〔1〕中、Φおよび!は、芳香族環が腟合して
    もよいインドール環、チアゾール環、オキサゾール環、
    セレナゾール環、イミダゾール環またはピリジン環を表
    わす。 Lは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニン色素
    を形成するための連結基を表わす。 X−は、陰イオンであり、mはOまたは1である。) 12、  ケトン樹脂の数平均分子量が1500以下で
    ある特許請求の範囲第8項ないし第11項のいずれかに
    記載の光記録媒体。 13、 ケトン樹脂が、環状ケトンの縮合物である特許
    請求の範囲第8項ないし第12項のいずれかに記載の光
    記録媒体。 14、 ケトン樹脂が、環状ケトンとホルムアルデヒド
    との縮合物である特許請求の範囲第13項に記載の光記
    録媒体。 15、 環状ケトンがシクロヘキサノンである特許請求
    の範囲第14項に記載の光記録媒体。 16、 環状ケトンがアセトフェノンである特許請求の
    範囲第14項に記載の光記録媒体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0218263A2 (en) * 1985-10-11 1987-04-15 Sony Corporation Laser information recording medium having an improved recording layer
US6063467A (en) * 1997-02-24 2000-05-16 Fuji Electric Co., Ltd. Optical recording medium
US6103331A (en) * 1997-09-26 2000-08-15 Fuji Electric Co., Ltd. Optical recording medium comprising organic dye thin film
US6165580A (en) * 1997-11-11 2000-12-26 Fuji Electric Co., Ltd. Optical recording medium

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