JPS59108725A - イソプレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はイソブチンおよび／または第３級ブタノール（
こ肚らｆＣ＋と１．ｌｆ祢することかめる）とホルムア
ルデヒドとの反応によるイソプレンの製造方法に関する
。

イソブチンもしくはその前駆体とホルムアルデヒド全反
応させて一段でインプレン全合成する試みは古くから行
わｎており、種々の方法が提唱されている。

例えば特公昭４６−６９６３号公報には燐酸−酸化力ル
ンウムー酸化りロム系触媒を用いた気相テの反応方法が
曲不芒れている。しかし、この方法は触！ｉ寿砧が短く
、とうてい実用に１１Ｉｉｔえるものではない。

特公昭４８−２８８８４号公報、特公昭４９−１０９２
６号公報、特公昭５２−３０４８３号公報訟号公報間昭
５７−１３０９２８号公報には、棟々の酸水溶液を触媒
に用いた液相での反応方法が開示さ几ている。

このうち例えば特公昭４９−１０９２６号公報にはその
実施例５において」ｉ″ｅα２を触媒として用い１６０
℃で１８分間反反応性なった場合、ホルムアルテヒド基
準で８２％の収率て゛イソプレンが生成したことが示さ
れている。しかし本発明者らか特公昭４９−１０９２６
号公報の実施例５、特公昭５２−３０４８３号公報の実
施例２、％開昭５７−１３ｔ３９２８号公報の実施例８
を追試したところ、後述の参考例に示すとおりイソプレ
ンの収率は５０係付近もしくはそれ以下であった。上記
以外の実施例全追試した場合にもこれとほぼ同様ＶＣ低
いイソグレンの収率が得らねグｃＫ丁＠′なかった。

特開昭５２−９１８０７号公報にはスルファニル酸酷導
体全触媒とラーるバッチ式またＱまピストンノロ−型の
反応により７０％金越える収率でイノプレンが生成した
ことが開示さハ、ているが、本発明者らが追試したとこ
ろ主生成物は４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンで
めり、イソグレンは極ぐ微量しか生成しなかった（佐述
の参考例５参照）。前述した％Ｗ［公報に記載の方法に
」夕いては、反応をインブテンの臨界温度以上の温度条
件下、密閉系で行なっているが、かかる反応方法でに高
圧全必要とし、収俯費がかさむという人点かある。

また米国時計第２，３５０，４８５号明細誉にはオレフ
ィンとアルデヒドとの反応による共役ジエンの製造法に
関して、神々の反応形式を用いて反応全行いうることが
１己載さオニているが、２−７チル−２−プテンとホル
ムアルデヒドとの密閉系での反応例を示す実施例がただ
１つ記載さｎているのみであり、しかも該実施例に２け
る２、３−ジメチル−１，３−ブタジェンの収率ば２３
％と低い。本発明者らが該男施辺」とＵじ反応（条件■
でイソブチンとホルムアルテヒド全反応さ一＋！：た場
合のイソプレンの収率も上に２．３−ジメチル−１，３
−ブタジェンの収率とは？ｆ　ｐｆｌ程呟のものであっ
た。

以上述べた様に、イソブチンお・よび／筺たけ第３級ブ
タノールとホルムアルデヒドから一段でイソプレンを製
造する方法には解決すべき問題点が含１れており、その
ことがインプレンの製造に４゜４−ジメチル−１，３−
ジオキサンを経由するいわゆる二段法が採用式れてきた
大きな原因となっている。

本発明者らは先に、液イｌに嘔ける一段でのイソプレン
の製造法についてこｎら従来公却の孜術の欠点全解消す
べく鋭意検゛討全行なった結果、酸性水溶液中にイソブ
チンおよび／または第３級ブタノール、ンＦルムアルデ
ヒド源および水を連続的または断続的に供給しかつ生成
するイソプレンを水および他の低沸点成分とともに反応
域外に留出させながら反応を行うことによってインプレ
ンが好収率で生成することを見出した（特願昭５７−１
８０７５９号）。工業的規模でこの方法を実施する場合
、反応ならびにイソプレン、水ひよび他の低沸点成分の
留出ＶＣ必要な熱量が多いため、過当なう一段：、′こ
とえは反・Ｓ器の外部に２いた熱交換器に反応器内に４
仕する酸性水溶液（以ドこ７Ｌ？反応液と呼称する）を
循環させること（／′Ｃよつ熱を与える必女が生じてく
る。しかし反応液をそのｎ葦外部の熱交換器に１ｊ８環
させて熱を与えようとし／ζ場合、反応液（・こ温存し
ていなイノブテンが少ない／こめ、反応器内に比べて沸
点上昇力・〕罷こり、熱父喚器内の反応液の温度が大幅
（て上昇する。このため、熱父俣器内での副反応が積卸
し、紹局竺体としてのイノプレンの収率低下企招く。

本発明者らはこの問題全解決する／こめ（・こ鋭意瑛討
した結果、原料であるイソブチンお・よび／址たけ第３
級ブタノールの一部または全部？反応器から取り出した
反応液とともに加熱して反応器に導入すオ′シばよいこ
と？見出した。すなわち本発明Ｑ℃よれば、酸性水溶液
を含ゼする反応器中にイノブテン２よび／または第３級
フタノール、がルムアルデヒド源および水全述続的葦た
は断続的に供給しかつ生成するイソプレンを水ＰＬひ他
の低沸点成分とともに又応域外に留出させながら反応さ
せることによりイノプレンを製造する方法に２いて、反
応６液の一部を灰地、器から取り出し、こ扛全原料であ
るインブテンおよび／または第３級ブタノールの少なく
とも一部とともに加熱したのち反応器に導入することに
より、過度の加熱による＝＋］反応の増大に伴うイソプ
レンの収率低トー全抑制しつつ必要量の熱量全効果的に
供８恰することができΦ０本発明において反応器ズハら
取Ｑ出した反応器に開力■されるＣ４の量は、反応なら
びＶこイソフ゛レン、水および他の低沸点成分の宙吊に
必要な熱量によって決デる。必要な熱量は反応に用いら
７Ｌる原料が気体であるか液体であるかによって変化す
る。

多くの原料を液体で供給する場合は必要な熱量か多くな
り、逆に多くの原料を気体で供給する場合は必要な熱量
か少なくなる。１だ必安な熱量（・ま原料であるイソブ
チンと第３級ブタノールの比率によっても変化し、第３
級ブタノールの比率が太きい程多くの熱全必要とする。

そして必要な熱量カニ多い場合（は、より多くの０４を
、灰地、器から取り出した反応液に添加する必要が４）
る。

反１ヒ、・器〃・ら取１９出した反応液に添那さするＣ
４としてはイノブテノの方が好ましＶ”ｓ　ｏその理由
は、第：３級ブタノール（ゴイノブテン（・ζ比し７て
加熱による反応液の温度士昇を防ぐ効果が著シ、＜小σ
ぐ、第、３級ブタノールは熱文法器内で反工芯に仮と接
することによりイソブチンに仏侠さ君、て（、くじので
期待さすしる効果を示すからである。〜ま之Ｃ４４４気
卦としで反工区、７１父に泳方）コするのが！２’ｆ−
２Ｌい。こイ’Ｂま、Ｃ４を１′看Ｃべで添刀Ｄ　した
占鴇合、気化によるテＣ，友な体槓塊・刃口が起Ｑ１そ
の／ヒめに熱交換器内Ｑ数体の流２い′こ乱ｎが生じで
Ｃ４の分数が不均一になりや丁ひ）九のであイ）０ ２！、：発明方法全実施するに際し、・脈パむするＣ゛
４・つモル以ト供帖するホルムアルデヒド源ｔホパレム
ア／’−デヒド（て換算した場合のモル数Ｃ）比（以下
こ７”Ｌ　７ｆ：Ｃ４／ＦＡと記す）が少なくとも３て
めることが対ましい。Ｃ４／Ｆ”Ａが３に満たないとイ
ンプレン・つ収率が低下する。反応収率の数点かｌ−）
はＣ４／ＦＡが大きいほと好チしく、この値について敵
密な意味での上限はないが、Ｃｎを徒らに犬さくしても
イノプレンの収率の同上〃ノ来は小さく、かえって使用
熱量が増大して経＜フ：（的Ｑてネオ：」となるので、
Ｃ４／ＴＡは一般に２０を越えないのがよい。本発明（
ｌ′Ｃ：ｙいてはこのようにホルム−アルデヒドに対し
てＣ−＋　ｋ過剰に用いるので、酸性水溶液中に供給し
たＣ４の大部分は未反応の−１−ｉ留出するが、このも
のは・朋の成分から分離したのち再使用することができ
る。未反応のＣ４は反応条件下に３シするイソブチンと
第３級ブタノールの平面組成に近い組成？・旧でので、
未反応の０４を反応に循環する限つ、出発物質としてイ
ソブナン寂よび第３級ブタノールのうちいずれか一方を
反応液に仕込んだ場合でも、結局はイソブチンと第３級
ブタノールの混合物を反応原料として用いることＶＣな
る。

酸性水浴７没全含有する反応器中にＣ４、Ｆ　Ａ源２よ
び水金供給しながらイソプレンおよび低沸点成分を水と
共に反応域外に留出させる反応方法を採用した場合、反
応器内の圧力を１ｊＪｉすることにより反応域から蒸発
する各成分と水との比率ケ規足することができ、葭圧力
か高いと留出物中の水以外の成分のも訂にヌｊする水Ｑ
割合が減少し、該圧力か１次いとこむと逆の現象か起る
。イソプレンを好収率で祷、６ためには反応器内の圧力
（たたし反比、条在下で不活性な低海点化合物全原料と
共に供給し７と場合はその分圧を差し引いた圧力）が好
ｌしくに皺付水溶液の反応温度に３・・ける蒸気圧の土
、１〜２．５倍の範囲内にあるのがよい。ム蕊−醸性刀
〈浴液の反応温度におりる蒸気圧（Ｊ：、１．１：こ扛
ｉＰｗとＢ己す）σ該触↑生水浴液に宮１７シる歌付物
質の独頓と濃度によって一義的に決丑る物理定数である
。

反応器内の圧力がＰｗの２．５倍を越えるとインプレン
の収率が顕著に１戊下すゐ。灰地、器内の圧力がＰ　ｗ
の１．１倍に満たない場合にはイノプレンの顕著な偲：
下ばみられないが、ＦＡの転化率が低−ヤし、！ｉた餉
出物甲のイノプレンにメ・Ｊする水の割合が増力口して
反応ｅ？：、内費さｎる熱量が増大−ｆる。

本発明の方法においては灰地、話中に反応原料のほかに
所望により反応条件ドで不活性な低弊点化合？！Ｉをも
供給しながら反応、全行うことが白■能である。ここで
使用しつる反応条件Ｆで不活性な低沸点化合物とは反応
の前後で実質的に変化しない化合物であり、具体的には
ｎ−プロパン、ｎ−ブタ７、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンなどで代衣さ扛る炭素数１〜１０の炭化水素類、窒
、素などの不活性ガス全例示することができる。

本発明方法において好適な反応、温度は酸性水溶液の酸
強度を考慮して決定でｎ１通常、１５０〜２２０℃の範
囲から選ばれる。反応温度全１５０℃木調にすると、反
応速度金−足の水準に維持するために酸性水溶−液の濃
度金高めてもイノプレンの収率の低下を招く。反応温度
が２２０℃を越えてもイノプレンの選択率が著しく低下
することはないが、最適選択率を与える条件でのホルム
アルデヒドの転化率が低下する。ホルムアルデヒドの転
化率が尚くなるような反応条件を選ぶとイソプレンから
の逐次反応が増大し、イソプレンの選択率の低１をさた
す。

反応器へのホルムアルデヒド源の好ましい供給速度は酸
性水溶液の酸跪反、反応温度および反応圧力を考慮して
決足さ扛る。ホルムアルデヒド源の供給速度を人きくす
るには酸性水浴液の酸強度を上げるか、あるいは反応温
度を高める必要があり、この場合反応器の贋蝕の問題が
生じる。したがって、ホルムアルデヒド源の供＃８速度
は、通常該ホルムアルデヒド源全ホルムアルデヒドに換
算した場合に酸性水溶液１　ｋｇにつき１時間あたり３
モル以°「であるのがよい。ホルムアルデヒド源の供給
速度について厳智な意味での下限はないが、該供給速度
を徒らに小きくすると反応器が大型化し装置面で不利と
なるので、ホルムアルデヒド源の供給速度は該ホルムア
ルデヒド源をホルムアルデヒドに換算した場合に酸性水
溶液ｌ　ｋ７につき１時間あたり０２モル以上であるの
がよい。

本発明方法において用いられる触媒は無機酸、有機酸お
よびそれらの塩類などの酸性物質であり、これらは反応
域において水溶液の形で用いられる。

これら酸性、Ｖ浴液の酸強度は酸性声質の種類、反応温
度、ホルムアルデヒド源の供給速度などにより異なるが
、通常、■０．５〜２．５の範囲から選ばれる。該酸性
物質としては反応条件下において！揮発性もしくは非揮
発性のものが好ましく、具体的には燐酸、硫酸、硼酸な
どの無機酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸
などのへテロポリ酸、Ｐ−１ルエンスルボン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ
酸な°どの有機酸、ならびに硫酸水累ナトリウムなどの
酸性塩を挙げることができる。

本発明の方法に使用するホルムアルデヒド源としてはホ
ルムアルテヒド水溶液、ホルムアルデヒドガスｌどが挙
げら２１．　　このほか反応条件下で分解してホルムア
ルデヒドを与えるトリオキサン、バラポルムアルデヒド
などを用いることもできる。

筐たメチラールその他のホルマール類も使用円部である
。反応器に水が供給され、ホルムアルデヒドは反応域内
において水溶液の彫金とるので、ホルムアルデヒド源と
してホルムアルテヒド水溶液を用いるのが反応操作上有
オリである。

本発明方法において使用するイソブチンおよび第３級ブ
タノールには他の炭化水素類、３−メチル−１，３−ブ
タンジオール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、
３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−１
−ブテン−３−オール、メチルイソプロピルケトン、２
−メチルブタナール、メチル第３級ブチルホルマール、
４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−
５，６−シヒドロー２Ｈ−ピランなどが含ま扛てぃても
よい。

また反応条件下でイソブチンおよび第３級ブタノールを
与えるメチル第３級ブチルエーテルなどのアルギル第３
級ブチルエーテル全使用することもできる。

反応器に供給する水の量は、通常、反応器中の酸性水溶
液の量が一定に保た扛るように調節される。すなわちこ
の世は反応域から留出する水の量および反応により増減
した水の童によって決めらｇる。反応域から留出する水
のモル数と留出する原料および生成物のモル数の比は反
応器内の圧力によって規定される。留出する原、科およ
び生成物のモル数は供給されるＣ４のモル数にほぼ等し
いため、留出する水と供給さ２ｔ　；６　Ｃ４の比率は
反応器内の圧力によって規定さｎることになる。したが
って、供給する水の量は、反応器内の圧力、Ｃ４の供給
量、反応による水の増減を考慮して決定子ればよい。

以下、実施例にて本発明？具体的に説明する。

実施例１ 原料導入口、留出管、留出物凝縮器、攪拌器、温度計、
圧力計、触媒水抜取口、触媒水循環ライン、多管式熱交
換器、留出液受槽を装着した円谷積１２０ｔのハステロ
イロー３製の反応器全使用した０触媒水循環ラインと多
管式熱交換器の総容積は１．１５７Ｔ、３つだ。反応器
、循環ラインおよび多管式熱交換器に水１６０　ｋｇを
入ｔ１１０％硼酸水を連続的に反応器に供給しながら、
水金循環ラインに＝して多管式熱交換器に２，０ｒｒｌ
／ｈｒの速度で送りスチームにより熱を与え、攪拌しな
がら水を蒸発させた。系内の硼酸水の濃度が高くなるに
従い、圧力を上げて水の温度を筒くしていった。硼酸水
の濃度が４０％に達した時点で硼酸水の供給全土め、系
内の圧力全窒素によって１０．５　ｋｙ／ｃｒｌまで上
昇させ、内温を１７０℃まで上昇させた。蒸発開始後、
反応器の液面は一定に保った。

次いで、イソブチン全インブテン蒸発器に６２ｋｐ／ｈ
ｒの速度で供給して蒸発さぞ、多管式熱交換器に導入し
た。同時に２５．３８％のホルムアルデヒド水溶液ｋ　
１０．０５　ｋｇ／　ｈｒの速度で、水ｉ２６．３１ｙ
／ｈｒの速度で反応器に供給し、反応を開始した。反応
全６時間実施した後、留出を定量用受槽に切り換え２５
時間反応を行なった。この間圧力は圧力調節器によって
１０．５　ｋｚ／ｃｎＩに保持した。尚１７０℃におけ
る４０％硼酸水の蒸気圧は６．６　ｋｇ／ｃｒＡである
。

定量用留出槽の留出液は分液した水相を抜き取り、水相
重量は抜き取り重量で、有機相重量は一部を耐圧ビンに
抜き取り、比重全測定し、こｎに体槍をかけて求めた。

水相についてこれに含まれるホルムアルデヒド量を亜硫
酸ソーダ法により、第３級ブタノール童全ガスクロマト
グラフィー（内部標準法）により定量した。承た有機イ
ｎＫ言丑ｎゐイソグレン、イソブチン、第３級ブタノー
ルおよび副生物全ガスクロマトグラフィー（内部標準法
）により定量した。反応成績は次の通りであった。

供給したイソブチン　　　　　　　２７６０モル供給し
たホルムアルデヒド２１２．６４＃Ｃ４／ＦＡ　（％ル
／　モル）　　　　　　　　　　１３．０供給り、ｆｃ
　水（ボルムアルデヒ）”　　　３６５５％ル水溶液中
の水を含む） 留出したホルムアルデヒド　　　　５．６モル留出した
イソプレン　　　　　　　１４０．１　モル留出した水
　　　　　　　　　　　　３４１８モル留出水／供給Ｃ
４（モル１モル）　　　１２４ホルムアルデヒドの転化
率　　　　９７．４％比較例１ 蒸発器で蒸発させたインブテンを反応器に直接供給し／
ヒ以外は実施例１と同様の操作を行なった。

反応成績は次Ｇ′こ示すとｖＯであっ７こ。

ホルムアルデヒドの転化率　　　９７．４％イソプレン
の収率　　　　　　　５６２チ実施例 実施例１で用いたのと同じ反応装置音用いて反応２行な
った。反応器、循環ラインおよび多管式熱交換器に３．
０％の燐酸水溶数１５　（１陽金入れ、攪拌しながら循
環ラインを通して多管式熱交換器に２．Ｏｎ？／オｌｒ
の速度で循環きせ、１６．０　ｋｐ／ｃｔｉｔの圧力下
に１７８℃にカロ熱した。次いでイソブチンをイソブチ
ン蒸発器に５１　ｋｙ／ｈｒの速度で供給して蒸発させ
、多管式熱交換器に導入した。同時に２５．３８％のホ
ルムアルデヒド水溶液’ｔ　１３．４８に９／ｈｒの速
度で、水ｆ　ｌ　３．２　ｋｙ　／ｈｒの速度で反応器
に供給し反応を開始した。反応開始１０時間後、餉出徹
の捕集？定量用留出槽に切り換え、２時間サンプリング
を実施した。反応器の液面はイソブチンの導入開始直後
の状態を保ち、圧力は圧力調節器により１６．０ｋｙ／
ｃ＃！に保持した。向１７８℃における３、０％燐酸水
浴液の蒸気圧は９．６ｋｒ／ｍである。実施例１と同様
の操作により定量を行なった。反応成雀は次のとおりで
あった。

供給したイソブチン　　　　　　　　１８１７モル供給
したホルムアルデヒド　　　　２２８０モルＣ４／Ｆ’
Ａ（モル１モル）８０ 供給した水（ホルムアルデヒド　　２５７４モル水浴液
中の水を含む） 留出したホルムアルデヒド　　　　４．８モル留出した
イソプレン　　　　　　　１５３．８モル留出した水　
　　　　　　　　　　　　２５４０モル留出水／供給Ｃ
４（モル１モル）　　　１４０触媒水１　ｋｙあたりの
ホルムアル　　０．７６モル／ｈｒデヒドの供給速度 ホルムアルデヒドの転化率　　　　９７．９ａイソプレ
ンの収率　　　　　　　　６８．９％（消費したホルム
アルデヒド基準） 比較例２ 蒸発器で蒸発させたイソブチン２反応器に直接供給した
以外は実施例１と同様の操ｉ＝行なった。

反応成績は次に示すと２りであった。

ホルムアルデヒドの転化率　　９７．９％イソプレンの
収率　　　　　　５８．５％参考例１ 特公昭４９−１０９２６号公報に記載さｎた実施例５の
反応方法にしたがって反応を行なった。ただし反応器と
しては、この特許と同一出願人の出願で発明者が重複す
る特開昭４８−５０２号公報にチタン製の反応器が最も
優れているとの記載があるため、チタン内張オートクレ
ーブを用いた。

攪拌機全備えたチタン内張りオートクレーブに３７多ホ
ルムアルデヒド７に浴液１０２と第３級ブタノール６８
２を仕込むと共に、塩化第一鉄２．４２および水２６ｒ
をガラス封管内に密封した状態でオートクレーブ内に仕
込んだ。オートクレーブ金加熱し、オートクレーブ内温
度が１６０℃に達した後、攪拌を開始してガラス封管を
破り、１６０℃で１８分間反応を行なった。反応後、あ
らかじめ氷冷した希薄アルカリ水中へ反応液全圧送し、
急冷して反応全停止した（反応液の冷却には、生成物の
損失が少なくなるとされている、反応液を希薄アルカリ
水中へ圧送する方法音用いた）。分離した油層２よび水
層をガスクロマトグラフィーにより分析し、イソプレン
の生成量を累の７′？：ｏインプレンの生成量ば：３．
５２　？であり、仕込んだホルムアルデヒド基調の収率
は４２チであった。また水層について亜髄酸ソーダ法に
より未反応ホルムアルデヒドの足量全試みたが、検出限
界以下であった。

参考例２ 特公昭５２−３０４８３号公報に記載てれた実施例２の
反応方法にしたがって反応′ｆｒ：行なった。ただし反
応器としてはチタン内張オートクレーブを用いた。

攪拌機句チタン内張オートクレーブに２ｂ％ボルムアル
デヒド水溶液１１．５５’、水１１．１　！７’、第、
３級ブタノール５９．２９　ｋ仕込み、次いでカリウム
明ばん１．１３　？および水３１を仕込んたガラス封−
＃をオートクレーブ内に入ｎた。上蓋全取り付はア”ｃ
後、イソブチン３３．６　ｉｔ’をオートクレーブ内に
導入した。オートクレーブを加熱し、同温が１６０℃Ｑ
゛こなった後、攪拌を開始してガラス封管を破り、１６
０℃において１時間反比、させた。反応終了後、わらか
しめ水冷した希薄アルカリ水に反応液全圧送して反応を
停止させた。

蚕考例１と同様にして生成したインブレンの量を求めた
ところ、２．ニー３４’／であった。こｎは仕込んだホ
ルムアルデヒド基準で３４５％の収率に相当する。また
未反応のホルムアルデヒドは検出されなかった。

謎考例３ 特！１３４８−５０２号公報に記載された実施例１の反
応方法にしたがって反応を行なった。

攪４手機付チタン内張オートクレーブに２６％ホルムア
ルテヒド水溶液９．２ｒ、水８５ｙ、第３級ブタノール
４７．４　？　ｌｆ仕込与、次いで塩化アルミニウム６
水昶物０．８６９　Ｓ−よび水２．　Ｏ？　ｆ、（仕込
んだガラス封管をオートクレーブ内に入ｉｔた。止着を
取り付けた後、イソブチン２７？全オートクレーブに導
入した。以下参考例１と同様の沫作で１６０℃で３００
分間反応行った後、同様の彼処理をし、分析全行′）だ
。生成したイソプレンの量ｒ、、ｌ：　２．５５　！？
でりり、仕込ケホルムアルテヒド基準の収率は４７係で
、ｂつた。′ｆ、た未反応ホルムアルデヒドは検出でき
なかった。

参考例４ 特開昭５７−１３０９２８号公報に記載ぜ牡だ実施例８
の方法にしたがって反応を行なった。

攪拌器を備えた内容積１４のステンレス製（ＳＯ３−３
１６）オートクレーブに第３級ブタノール１００　ｆ　
、　　１２．１２％のホルムアルデヒド水溶液ニー１８
．ｏｆ（ホルムアルデヒド、１．６ｙ）、ケイタングス
テン酸０．０９ｒおよび水１４２．：ｌ’に仕込み、攪
拌ドに２１０℃丑で昇温し、直ちに攪拌を止め鵠、冷し
た。呈温から２１０’Ｃに違するまでに要した時間は１
時間であった。罠温まで冷却後、反応液に５００ｄのガ
ラス製耐圧ビンに取り出し有機相と水相とに分Ｖｙた。

有機相および中和した水相をガスクロマトグラフィーに
より分析し、イソプレンの生成量を求めた。中オロした
水相についてさらに亜硫酸ソーダ法により未反応ホルム
アルデヒド全定量したＯホルムアルデヒドの転化率は９
８．２％、ホルムアルデヒド基準のイソプレンの選択率
は５０２％、仕込んだホルムアルデヒド基準のイソプレ
ンの収率は４９３係であった。

参考例５ 特開昭５２−９１８０７号公報に記載さＲ”した実施例
１の長比、方法にしたがって反応を行なったＯ攪拌器を
備えたステンレス製（ＳＯ８−３１６）の内容積３００
　ｍ、ｅのオートクレーブに６係のメタノールを含む３
６襲のホルムアルデヒド水溶液１６，６？、８８％の第
３級ブタノール水浴液５０．４ｒおよびスルファニル酸
０．１　’７　全仕込んた。次いでイソブチン３３．６
　′？ｉ導入し、１３０℃に加熱して２０分間反反応上
た。この間、昇温時間に４５分を要した。仄いで、反応
温度金１８０℃にして４０分間反応を行なった。この間
の昇温に要した時間は３２分であった。反応終了後、急
冷し、ドライアイス−アセトンで今回」シたトラップに
常圧になるまでパージした。オートクレーブ内容物を分
液し、油層、水層およびトラップ内容物全ガスクロマト
グラフィーで分析した。更に水層について亜硫酸ソーダ
法によるホルムアルデヒドの分析音信った○その粕来、
ホルムアルデヒドの転化率ばδ：）力、ホルムアルデヒ
ド基準のインプレンの選択率は０８襲であった。主生成
物は４，４−ジメｆルー１．３−　ジオキサンであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸性水溶液を含有する反応器中にイソブチンおよヒ
   ／才たけ第３級ブタノール、ホルムアルデヒド源および
   水を連続的または断続的に供給しか２生成するイソプレ
   ンを水および他の低沸点成分とともに反応域外に留出さ
   せながら反応させることによりイソプレンを製造する方
   法において、酸性水溶液の一部全反応器から取り出し、
   これを原料であるインブテンおよび／または第３級ブタ
   ノールの少なくとも一部とともに力１］熱しｆｃのち反
   応器に導入すること全特徴とするイソプレンの製造法。 ２、供給するインブテンおよび／ぽたは第３級ブタノー
   ルのモル数と供給するホルムアルデヒド源をホルムアル
   デヒドに換算した場合のモル数の比が少なくとも３であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応器内の圧力が酸性水溶液の反応温度における蒸
   気圧の１．１〜２．５倍である％許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４、　ホルムアルデヒド源の供給速度が該ホルムアルデ
   ヒド源をホルムアルデヒドに換算した場合に酸性水溶液
   １　ｋｇにつき１時間あたり３モル以下である特許請求
   の範囲第１項記載の方法０５、反応温匿が１５０〜２２
   ０℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、酸性水溶液の田が０５〜２５である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。