JPS589936B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性組成物に関する。

在来の重合体状画像形成方式はネガの重合体状画像につ
いてのものである。

すなわち、光重合性コーティングがプロセス透明画を介
して照射に露出されそしてネガの重合体状画像が生成さ
れる。

［ネガの重合体状画像］とはプロセス透明画の透明部分
に相当する重合体状画像を意味する。

近年、ポジの重合体状画像を与える方式を開発されてき
た。

一つのこのような方式はベルギー国特許第８１８，３７
１号に記載されている。

この方式は （ａ） 基体下記（１）ないし（３）すなわち（１）
非ガス状でエチレン型不飽和の重合性化合物、 （２）該重合性化合物１部当り０．００１〜１．０重量
部の有機の照射感受性遊離基生成系、および （３）光重合性組成物を基準にして０．１〜１０重量％
のニナロソダイマー を含有する光重合性組成物で被覆し、 （ｂ） この光重合性コーティングをプロセス透明画
を通して少なくともその若干が３４００Å未満の波長を
有する照射に露出してそれにより照射があたった部分に
おいてニトロソダイマーを重合禁止作用のあるニトロソ
モノマーに解離させ、そして （Ｃ）光重合性コーティングの大部分を３４００Å以上
の波長に実質的に制限された照射に露出してそれにより
最初の画像的照射はうけなかったが第２回の照射線はう
けた部分にポジの重合体状画像を形成する ことよりなるものである。

この方式は優秀なポジの重合体状画像を生じうるが、時
間的な制約を包含している。

すなわち、第１回の露出中に生成したニトロソモノマー
は再結合して不活性なニトロソダイマーを形成しうるの
で、第２回の露出は第１回の画像的露出後直ちに実施し
なければならない。

また、このような短波長の照射への露出に依存しないで
すむ方式を開発することが望ましい。

ポジの重合体状画像を生成する別の方式は米国特許第３
，５ ５ ６，７ ９ ４号に記載されている。

この方式では、上記成分すなわち （１）エチレン型不飽和モノマー、 （２）光酸化剤染料とこの染料に対する還元剤とからな
る光重合開始剤系、および （３）カルボキシレート基との組合せにおいてニトロベ
ンジル部分を有するイオン化性減感剤からなる光重合性
材料を、２０００−４０００Åの波長範囲の照射に画像
的に露出してそれにより開始剤系の減感によって重合を
禁止させ、そして次にこの光重合性材料を３８００−７
２００Åの波長範囲の照射に露出して画像的照射線に露
出されなかった部分に重合体状画像を形成させる。

この方式には、減感剤の減感効果が一時的にすぎないと
いう欠点がある。

この米国特許には、減感作用は「約１５分またはそれ以
上まで」持続すると記載されており、実施例１では第２
回の露出は画像的露出の３０秒後に行われている。

本発明によれば、下記成分すなわち （ａ） 遊離基によって開始される連頭成長反応によ
り付加重合しうる常態で非ガス状のエチレン型不飽和化
合物、 （ｂ） 重量で成分（ａ）１部当り約０．００４ 〜
０．７部の量の一般式 （式中、 Ｒｌ ， Ｒ２ ， Ｒ３およびＲ４は、同一または異
なりてＨ、ＯＨ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、炭素数１〜
１８個のアルキル、アルキル部分の炭素数が１−１８個
のアルコキシ、炭素数６−１８個のアリール、ベンジル
、ハロゲン置換フエニル、炭素数２−１８個でしかも酸
素数１−６個のポリエーテル、各アルキルの炭素数が１
−１８個のジアルキルアミノ、アルキル部分の炭素数が
１−１８個のチオアルキル、もしくはアリール部分の炭
素数が６−１８個のチオアリールであるか、またはＲｌ
，Ｒ２ ， Ｒ３およびＲ４のうちの任意の２個が一
緒になってベンゼン核に縮合された別のベンゼン環の残
基を形成し、ただしＲ１，Ｒ２ ， Ｒ３およびＲ４の
うちの１個を越えないものがＯＨまたはＮＯ２であり、 Ｒ５はＨ、炭素数１−１８個のアルキル、ハロゲン、フ
エニルまたはアルキル部分の炭素数が１−１８個のアル
コキシであり、 Ｒ６はＨ１０Ｈ，炭素数１−１８個のアルキル、フエニ
ル、またはアルキル部分の炭素数が１−１８個のアルコ
キシであってただしＲ５およびＲ６の一方のみがＨであ
るか、あるいは Ｒ５およびＲ６が一緒になって＝０、＝ＣＨ２、− ０
−Ｃ Ｈ２−、二Ｎ Ｃ６Ｈ，、＝ＮＣ６Ｈ４Ｎ−（ア
ルキル）２（ここで各アルキルは炭素数１−１８個であ
る）、−０−Ｃ２Ｈ４−０−、＝Ｎ（ここでヒドロカル
ビレン基の炭素数は１−１８｛ここでＲ８およびＲ９は
同一もしくは異なりてＨもしくは炭素数１−４個のアル
キルであり、Ｒ７およびＲＩＯは同一もしくは異なりて
ーＣＮ、−ＣＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１−５個のアル
キルである）もしくは−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は酸素原
子が中間に介在していてもよい炭素数１−６個のアルキ
ル、炭素数２−５個のアルケニルもしくは炭素数２−５
個のアルキニルである）であるか、またはＲ７とＲ８も
しくはＲ９とＲ １０は一緒になってケト基を含有する
６員環の炭素環を完成していてもよい｝である〕である
ニトロ芳香族化合物、および （ｃ）重量で成分（ａ）１部当り約０．００１〜１０部
の量の活性線照射によって活性化できる有機照射線感受
性遊離基生成系（このものは前記ニトロ芳香族化合物を
遊離基重合の禁止剤に有意に転位させないものとする）
を含有する光重合性組成物が提供される。

ポジの重合体状画像は、下記すなわち （１）基層に上記の光重合性組成物を被覆し、（２）光
重合性コーティングの一部を画像を担持する透明画を通
して少なくとも約２０％が約２００〜３８０ｎｍの波長
である照射に画像的に露出してそれによりニトロ芳香族
化合物の少なくとも若干を重合禁止作用のあるニトロソ
芳香族化合物に転位させ、 （３）この画像的露出中に露光した部分を含めてコーテ
ィングの大部分を約３８０ｎｍより大きな波長に実質的
に規制された照射に露出する第２回の露出をコーティン
グに対して行い、それにより第２回の露出中には露光さ
れたが画像的露出中には露光されなかった部分にポジの
重合体状画像を形成する ことからなる方法によって基体上に生成される。

工程（３）で形成された画像は、画像時照射に露出され
た部分に相当する光重合性被膜の非重合部分を除去する
ことによるか、または光重合性被膜のうちの画像的照射
に露出された部分に相当する非重合部分への顔料トナー
の差別的な付着によって現像される。

ネガの重合体状画像は、下記すなわち （１） 基層に上記の光重合性組成物を被覆し、（２
）この光重合性コーティングの一部を画像を担持する透
明画を通して実質的に約３８０ｎｍより大きな波長に制
限された照射に画像的に露出してそれにより照射に露出
された部分にネガの重合体状画像を形成する ことからなる方法によって基層上に形成される。

光重合性コーティング組成物の好ましい態様においては
、成分（ａ）はポリオールとアクリル酸およびメタクリ
ル酸よりなる群から選ばれたα−メチレンカルボン酸と
の不飽和エステルであり、成分（ｂ）のアルキル基はい
ずれも炭素数１−６個のものであり、成分（Ｃ）は３８
０ｎｍ以上で８００ｎｍまで、より好ましくは４００−
＝６００ｎｍの範囲内で少なくとも約５０の分子吸光係
数である活性照射吸収帯を有し、かつフエナントレンキ
ノンおよび２，４，５−トＩＪアリールイミダゾールニ
量体よりなる群から選ばれる。

好ましくは、成分（ｂ）は成分（ａ）の約０．０４−０
．１５重量部の量で存在し、そして成分（Ｃ）は成分（
ａ）の１部当り約０．０１−２重量部の割合で存在して
いる。

ポジの重合体状画像をつくる方法の好ましい態様におい
ては、画像的露出において照射の少なくとも約３０％は
約２００−３８０ｎｍの波長であり、そして第２回の露
出における照射は実質的に約３８０ｎｍより大きく約８
００ｎｍまで、より好ましくは約４００−６００ｎｍの
波長に制限されている。

本発明は、ニトロ基が水素含有α一炭素置換基に対して
オルト位にあるある種のニトロ芳香族化合物がある種の
光重合性系における遊離基重合を有意に遅延または禁止
しないが、約２００−３８０ｎｍの波長の照射に露出さ
れるとこれがニトロソ芳香族系の遊離基重合禁止剤に光
化学的に転位するという発見に基づいている。

このニトロ芳香族化合物はもつと長波長の照射によって
は比較的作用を受けない。

一方、ある種の照射感受性の遊離基開始剤は、特に添加
された増感剤の存在下においてはより長波長の照射を吸
収し、禁止作用のあるニトロソ芳香族化合物が認めうる
濃度以上で存在しない場合には重合性モノマーの重合に
充分な基を供給する。

上記のニトロ芳香族化合物に短波長の照射線を照射する
ことにより生成するニトロソ化合物は、普通の遊離基に
より誘起される重合反応を妨害する。

すなわち、ニトロソ芳香族化合物の存在下において短波
長領域のスペクトルを使用すると、開始および成長作用
のある遊離基を不充分な数しか利用できないので、重合
が起らない。

本発明の組成物を約３８０ｎｍより長い波長の照射に露
出しても、ニトロ芳香族化合物は比較的影響を受けず、
そして感光開始剤系の方が重合開始基を生成するように
作用する。

これらの基は通常のように連鎖成長を行うことができ、
そして重合が起る。

本発明の光重合性コーティング組成物の成分（ａ）とし
て使用するのに好適な重合しうる化合物は、米国特許第
３，０ ６ ０，０ ２ ３号、同第２，９ ２ ７，
０ ２ ２号およびベルギー特許第７６９，６９４号各
明細書に記載されている常態で非ガス状のエチレン型不
飽和化合物である。

「常態で非ガス状」とは、大気条件下で気体状でない化
合物を意味する。

この化合物は好ましくは単量体で、常圧での沸点が約９
０℃以上であり、末端エチレン基を少なくとも１個、場
合によっては２−５個含有している。

２個以上の末端エチレン基を含有する単量体が特に好適
である。

好適な重合性化合物としてはポリオールの不飽和エステ
ル、特にα−メチレンカルボン酸とのポリオールのエス
テル、たとえばエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールシアクリレート、グリセリンジアク
リレート、グリセリントリアクリレート、マンニットポ
リアクリレート、ソルビットポリアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、■，３−プロパンジオ
ールジメタクリレート、１，２．４−ブタントリオール
トリメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、■，４−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、■，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、ペ
ンタエリトリットジー、トリーおよびテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリトリットポリアクリレート、ペンタ
エリトリットジー、トリーおよびテト３アクリレート、
１，３−プ０／々ンジオールジアクリレート、■，５−
ペンタンジオールジメタクリレート、分子量２００−４
０００のポリエチレングリコールのビスーアクリレート
およびメタクリレート等、不飽和アミド特にα−メチレ
ンカルボン酸のアミド、およびα，ω−ジアミンおよび
酸素介入ω−ジアミンのアミド、たとえばメチレンビス
ーアクリルアミド、メチレンビスーメタクリルアミド、
エチレンビスーメタクリルアミド、１，６−へキサメチ
レンビスーアクリルアミド、ビス（γ−メタクリルアミ
ドプロボキシ）エタンおよびβ−メタクリルアミドエチ
ルメタクリレート、ビニルエステルたとえばコハク酸ジ
ビニル、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、テレ
フタル酸ジビニル、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸シ
ビニルおよびブタン−１，４−ジスルホン酸ジビニル、
スチレンおよびその誘導体、不飽和アルデヒドたとえば
ヘキサジエナール、その他およびこれらの混合物がある
。

好ましい重合性化合物（これを含有する組成物の物理的
性質が良好であるために）には次のものがある。

Ｎ−フエニルーＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル
フタルイミド、 ジアセトンアクリルアミド、 Ｎ−ビニルコハク酸イミド、 ｐ−キシリレンジアクリレート、 １，４−ビス（２−アクリロキシエチル）ベンゼン、 ペンタエリトリットトリアクリレート、 ４−アクリロキシベンゾフエノン、 ４−メタクリロキシベンゾフエノン、 Ｎ−（２−アクリロキシエチル）コハク酸イミド、１，
１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、 ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、１，１．１− トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、 ４−アクリロキシジフエニルメタン、 Ｎ一（２−アクリロキシプ口ピル）コハク酸イミ ド
、 ２，４−ジアクリロキシベンゾフエノン、４−（α，α
−シメチルベンジル）フェニルアクリレート、 ３−アクリロキシベンゾフエノン、 ２−アクリロキシベンゾフエノン、 ２−アクリロキシ−４−オクチルオキシベンゾフエノン
、 およびこれらの混合物。

最も好ましい重合性化合物はアクリル酸およびメタクリ
ル酸よりなる群から選ばれたα−メチレンカルボン酸の
エステルである。

上記の重合性化合物の多くは熱重合を受け、特に長期間
貯蔵された場合または高温下においてはそうである。

このような化合物が商業的に供給される場合、これらに
少量のしかし有効量の熱重合禁止剤を含有させておくの
が普通である。

この禁止剤は、後出の実施例でそうであるように、本発
明の光重合性コーテイグ組成物を調整するときに七ノマ
ー中に残っていることがある。

この場合、得られた組成物は通常満足すべき熱安定性を
有している。

異常な熱への露出が予期される場合、または熱重合禁止
剤をほとんどかあるいは全然含有しないモノマーを使用
する場合には、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、Ｐ
−メトキシフェノール等のような熱重合禁止剤をモノマ
ーの５重量％までの量で混入することにより、充分な貯
蔵寿命を有する組成物が得られる。

光重合性コーティング組成物はまた上記の一般式のニト
ロ芳香族化合物を含有している。

この式において、好ましいアルキル基は炭素数１−６個
の低級アルキル基である。

ビス化合物における「ヒドロカルビレン」とは炭素数１
−１８個の炭素と水素とのみからなる任意の２価基を表
わす。

代表的な基には０−、ｍ一およびＰ−フエニレン、ビニ
レン、２−ブチニレン、１．３−ブタジエニレン、ヘキ
サメチレン、オクタメチレン、オクタデカメチレン、ナ
フチレン（１，２；２，３；１，４；および１，５）、 等がある。

ニトロ芳香族化合物のＲ５およびＲ６の置換基の性質が
非常に重要であることが判明した。

Ｒ５およびＲ６がＨである非置換化合物は感光禁止剤に
転位せず、したがって効果がない。

さらに、若干のＲ５およびＲ６置換基はＣＨ部分を転位
に対して不活性化する。

たとえばニトロ、シアノ、カルボキシおよび２−ピリジ
ルのような正電荷を不安定化させると普通考えられる置
換基である。

たとえば、は本発明による作用をしないことが見出され
た。

好適な二｝ｏ芳香族化合物には次のものがある。

０−ニトロベンジルアルコール、 ０−ニトロベンズアルデヒド、 α−フエニル一〇−ニトロベンジルアルコール、０−（
ジフエニルメチル）ニトロベンゼン、α−フエニルイミ
ノーＯ−ニトロトルエン、α，α−ジエトキシーＯ−ニ
トロトルエン、α，α一エチレンシオキシ一〇−ニトロ
トルエン、 ３−メトキシー２−ニトロベ／ズアルデヒド、４−メト
キシ−２−ニトロベンズアルデヒド、３，４−ジメトキ
シ−２−ニトロベンズアルデヒド、 ３．４−ジメトキシー２−ニトロベンジルアルコール、
４−シアノー２−ニトロベンズアルデヒド、５−ヒドロ
キシ−２−ニトロベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−
３−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド、 １−ニト口−２−ナフトアルデヒド、 ２，３，４，５−テトラメチル−６−ニトロベンジルア
ルコール、 ３，４．５−１−リクロルー２−ニトロベンズアルデヒ
ド、 ３，５−ジブロム−４，６−ジクロルー２−ニトロベン
ズアルデヒド、 ４ ５−ジメトキシー２−ニトロベンジルアルコール、 ４，５−ジメトキシー２−ニトロベンズアルデヒド、 ２．４−）ニトロベンズアルデヒド、 ５−トリル−２−ニトロベンズアルデヒド、５−ベンジ
ル−２−ニトロベンズアルデヒド、５−（ｍ−’７口ル
フエニル）−２−ニトロベンズアルデヒド、 ４−（２−メトキシエトキシ）−２−二トロベンズアル
デヒド、 ４−エトキシエチル−２−ニトロベンズアルデヒド、 ３−ジエチルアミノー２−ニトロベンズアルデヒ ド、 ４ − プチルチオ−２−ニトロベンズアルデヒド、４
−フエニルチオー２−ニトロベンズアルデヒド、２−ニ
トロスチレン、 ４，５−ジメトキシー２−ニトロスチレン、α一（ｐ−
ジメチルアミンフエニル）イミノー２−ニトロトルエン
、 ４，５−ジメトキシー２−ニトローα−７エニルイミノ
トルエン、 ２−ニトロスチレンオキシド ２−ニトロクメン、 ４，５−ジメトキシー２−ニトロペンジルクロリト、α
，α一エチレンジオキシー２一二トロトルエン、 Ｎ ， Ｎ’−ビス（４，５−ジメトキシー２−ニトロ
フエニルメチレン）１．６−ヘキサンジアミン、 Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフエニルメチレン）
−２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、 Ｎ，Ｎ仁ビス（４，５−ジメトキシ−２一二トロフエニ
ルメチレン）一ｍ−フェニレンジアミンＮ ， Ｎ’−
ビス（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフエニルメチレ
ン）一Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，
５−ジメトキシ−２−ニトロフエニルメチレン）α，α
′−ビーｐ−ト’ルイジン、
ＩＮ，Ｎ仁ビス（４，５−ジメトキシ−２
−ニトロフエニルメチレン）４−４’−スチルベンジア
ミン、 ２，６−ジメチル−４−（２′一二トロフェニル）−１
，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジヵルボン酸のジメ
チルエステル、 ２，６−ジメチル−４−（２’−ニトロフエニル）−１
．４−シヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸のジエ
チルエステル ２，６−ジメチ／Ｉ／ − ４ − （ ２’一二トロ
−４′，５′一ジメトキシフエニル）１．４−ジヒドロ
ピリジン−３，５−ジカルボン酸のジェチルエステル、
２，６−ジメチ／Ｌ／ − ４ − （ ２’一二トロ
フェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジヵ
ルボン酸のジーｍ−プロビルエステル、 ２，６−ジメチ／Ｌ／ − ４ − （ ２’−ニトロ
フェニル−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジヵル
ボン酸のジイソプ口ピルエステル、 ２，６−ジメチ／Ｌ／−４−（２’−ニトロフェニル）
−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジヵルホン酸の
ジ（β一エトキシエチル）エステル、２，６−ジメチ／
Ｉ／−４−（２’−ニトロフエニル）−１，４−ジヒド
ロピリジン−３，５−ジヵルボン酸のジアリルエステル
、 ２，６−ジメチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１
，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジヵルボン酸のジプ
ロパルギルエステル、 ２，６−ジメチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１
，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸の３−
メチル−５−エチルエステル、２，６−ジメチル−４−
（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン
−３，５−ジカルボン酸の３−イソプロビル−５−メチ
ルエステル、４−（２’−ニトロフエニル）２．６−ジ
メチル−３−アセトー１，４−ジヒドロピリジン−５−
カルボン酸のエチルエステル、 ２，６−ジメチ／Ｉ／ − ４ − （ ２’一二トロ
フエニル）−３，５−ジアセト−１，４−ジヒドロピリ
ジン、２−メチル−４−（２’−ニトロフエニル）−１
，４，５，６，７，８−へキサヒド口−５−オキソキノ
リン−３−カルボン酸のエチルエステル、２−メチル−
４−（２仕二トロフエニル）−１，４，５，６，７，８
−へキサヒド口−５−オキソキノリン−３−カルボン酸
のメチルエステル、２−メチル−４−（２’−ニトロフ
エニル）−１，４，５，６，７，８−へキサヒド口−５
−オキソキノリン−３−カルボン酸のイソプロビルエス
テル、 １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−テカヒド
口−９−（２’−ニトロフエニル）−１．８−ジオキソ
アクリジン、および １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカヒド
口−３，３，６．６−テトラメチルー９−（２’−ニト
ロフエニル）１，８−ジオキソアクリジン。

ニトロ芳香族化合物は普通重合性化合物１部について約
０．００４ないし０．７重量部の割合で使用される。

特定の場合の好ましい量は、使用するモノマー／遊離基
生成系の種類に応じて決まる。

一般に、ニトロ芳香族化合物の好ましい使用量は重量で
重合性化合物１部について約０．０４ないし０．１５部
の量である。

光重合性コーティング組成物が含有しなければならない
第３成分は、モノマーの重合を開始させそしてその後重
合を停止させることのない有機の照射感受性遊離基生成
系である。

「有機」なる用語は炭素と酸素、水素、窒素、イオウお
よびハロゲンの１種または２種以上の原子とを含有する
が金属を含有しない化合物を意味している。

この遊離基生成系は、ニトロ芳香族化合物を遊離基重合
の禁止剤に有意に転位させることのない約２００−８０
０ｎｍの範囲内の波長の活性照射を吸収する。

「活性照射」とは、単量体材料の重合を開始させるのに
必要な遊離基の生成に対して活性である照射を意味する
。

遊離基生成系は、照射によって活性化されたときに遊離
基を直接供給する１種または２種以上の化合物からなる
。

それはまた、その１種が照射によって活性化される増感
剤によって遊離基を与えるように作用を受けた後で遊離
基を形成するような複数の化合物からなるものでありう
る。

好ましくは、遊離基生成系は約３ ８ Ｏ ｎｍより大
きく約８００ｎｍまで、さらに好ましくは約４００ない
し６００ｎｍの範囲内に分子吸光係数が少なくとも約５
０の照射吸収帯を有する少なくとも１種の成分を含有し
ている。

多数の遊離基生成性化合物を本発明の実施にあたって使
用でき、その例としては、芳香族ケトンたとえばペンゾ
フエノン、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ケトン（ ４
， ４’−ビス（ジメチルアミノ）ペンゾフエノン）、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフエノン、４
−アクリロキシ−４７−ジメチルアミノベンヅフエノン
、４−アクリロキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフエ
ノン、４−メトキシー４′−ジメチルアミンペンゾフエ
ノン、フエナントレノキノン、２，７−ジ第３級プチル
フエナントレンキノン、およびその他の芳香族ケトン、
ベンゾインエーテルたとえばベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテルおよびペンゾインフエニル
エーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインならび
にその他のベンゾイン化合物、２，４，５−トリアリー
ルイミダゾールニ量体たとえば２−（０−クロルフエニ
ル） −４ ． ５−ジフエニルイミタソールニ量体、
２−（ｏ−クロルフエニル）−４．５−ジ（ｍ−メトキ
シフエニル）イミダゾールニ量体、２，２′−ビス（２
−クロルフエニル） −４ ， ４’， ５ ， ５
’−テトラキス（３−メトキシフエニル）ビイミダゾー
ル、２−（ｏ−フルオルフエニル）−４．５−ジフエニ
ルイミタソ−ルニ量Ｌ ２−（ ｏ−メトキシフエニル
） −４．５−ジフエニルイミダゾールニ量体、２
（ ｐ−メトキシフエニル）−４．５−ジフエニルイミ
ダゾールニ量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフエニル）
−５−フエニルイミダゾールニ量体、２一（２，４−ジ
メトキシフエニル）−４，５−ジフエニルイミダゾール
ニ量体、２（ｐ−メチルカブトフエニル）−４，５−ジ
フエニルイミダゾール二量体等の米国特許第３，４ ７
９，１ ８ ５号ならびに英国特許第９９７，３９６
号および同第１，０４７，５６９号明細書に記載さわた
化合物が包含される。

イミダゾール二量体は、ミヒラーケトン、２，５−ビス
（４′−ジエチルアミノー２′−メチルベンジリデン）
シクロペンタノンおよび各種の染料のような増感剤を存
在させまたは存在させずに、２ーメルカプトベンズオキ
サゾールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールのよう
な水素供与体とともに使用することもできる。

別の好適な開始剤の例は米国特許第２，７ ６ ０，８
６ ３号明細書に記載されている。

レドツクス系、特に染料を含むものも使用できる。

これにはローズベンガル（ＲｏｓｅＢｅｎｇａ ｌ ）
／２−ジブチルアミノエタノール、２一ｏ − クロル
フエニル−４ ． ５ −シ（ ｍ−メトキシフエニル
）イミダゾールニ量体／２−メルカプトヘンスオキサゾ
ール、２−ｏ−クロルフェニル−４，５−ジ（ｍ−メト
キシフエニル）イミタソールニ量体／２−メルカプトベ
ンゾチアゾール等の組み合せがある。

効率がよいという特徴を有する好ましい遊離基生成系と
してはフエナントレンキノンおよび２，４．５−｝リア
リールイミダゾールニ量体があり、特に増感剤の存在下
において２一メルカプトベンズオキサゾールおよび２−
メルカプトベンゾチアゾールのような水素供与体を併用
しまたは併用しないものが好ましい。

遊離基生成系の濃度は、重量で重合化合物１部につき約
０．００１ないし１０．０部、好ましくは約０．０１−
２．０部である。

本発明のコーティング組成物は、所望により他の成分を
さらに含有していてもよい。

たとえば、塗膜は熱可塑性巨大分子（ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌ ａｒ）有機ポリマー結合剤をさらに含有する
モノマー／結合剤型のものでもよい。

被膜はまたベルギー特許第７６９，６９４号明細書に記
載された実質的に乾燥した主として結晶質型のものでも
よい。

この場合、被膜は適当なニトロ芳香族化合物のほかに、
固体のエチレン型不飽和重合性化合物、有機の照射感受
性遊離基生成系、および重合を禁止しない非重合体状の
常態で液体または固体の有機物質を含有している。

モノマー／結合剤系に使用するのに好適な熱可塑性巨大
分子有機ポリマー結合剤は米国特許第３．６ ６ １．
５ ８ ８号明細書に記載されており、これは（ａ）テ
レフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸お
よびヘキサヒドロテレフタル酸をベースとするコポリエ
ステル、（ｂ）ナイロンもしくはポリアミド、（ｃ）塩
化ビニリデンコポリマー、（ｄ）エチレン／酢酸ビニル
コポリマー、（ｅ）セルロースエーテノレ、（ｆ）ポリ
エチレン、（ｇ冷成ゴム、（ｈｔセノレロースエステル
、（ｉ）ポリ酢酸ビニル／アクリレートおよびポリ酢酸
ビニル／メタクリレートコポリマーを初めとするポリビ
ニルエステル、（ｊ）ポリアクリレートおよびポリーα
−アルキルアクリレートエステル例えばポリメチルメタ
クリレートおよびポリエチルメタクリレート、（ｋ）平
均分子量４０００−４，０ ０ ０，０ ０ ０の高分
子量エチレンオキシドポリマー（ポリエチレングリコー
ル）、（１）ポリ塩化ビニルおよびコポリマー、（ｍ）
ポリビニルアセタール、（ｎ）ポリホルムアルデヒド、
（ｏ）ポリウレタン、（ｐ）ポリカーボネートならびに
（ｑ）ポリスチレンのような種類の重合体を包含する。

本発明の特に好ましい具体例においては、重合体型結合
剤の選択は露出されていない光重合性コーティングが主
として水性の溶液（例えば希アルカリ水溶液）中に可溶
性であるが、活性照射に露出されるとこれに比較的不溶
性になるように行われる。

代表的には、この要件を満たすポリマーはカルボキシル
化ポリマー、たとえば遊離カルボン酸基を含有するビニ
ル付加ポリマーである。

別の好ましい結合剤としてはポリアクリレートエステル
およびポリーα−アルキルアクリレートエステル、特に
ポリメチルメタクリレートがある。

モノマー／結合剤を使用する場合、重合体結合剤の量は
全固形分含有量に基づいて約１０−８０重量％、好まし
くは約２５−７５重量％である。

エチレン型不飽和結合を一部位にしか含有していない重
合性化合物は一般にモノマー／結合剤系に使用するのに
不適当である。

ベルギー特許第７６９，６９４号に記載されている実質
的に乾燥した主として結晶質の系を本発明の一態様とし
て使用する場合、この系は重合性化合物のほかに、重合
性材料の重合を禁止せずしかも遊離基生成系による重合
の開始を防止する程度に多量には入射照射線を吸収しな
い常態で液体の非重合体有機化合物を、重量で重合性化
合物１部につき約０．０１−０．２５部の割合で含有し
うる。

本発明の別の態様では、系は、重合性化合物の重合を禁
止せずしかも遊離基生成系による重合開始を防止する程
度には入射照射線を吸収しない非重合性結晶質有機固体
を重量で重合体化合物１部につき約０．０１−２５０部
の割合で含有しうる。

添加しうる適当な有機化合物の代表的例には、オクタデ
カノール、トリエタノールアミン、ステアリン酸、シク
ロドデカン、１，１０−デカンジオール、ジメチルアミ
ノベンゾニトリル、アセトンオキシム、デスオキシベン
ゾイン、ナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルへキサメチレ
ンジアミン、ｐージエトキシベンゼン、■，２−ジフエ
ニルエタン、ビフエニル、ドトリアコンクン、テトラメ
チル尿素、トリブチルアミン、２−ジメチルアミノエタ
ノール、ペンタメチルベンゼン、１．１２−ドデカンジ
オール、ｌ，２−ジフェノキシエタン、オクタコサン、
トリクロルオキシレン、シクロドデカノール等がある。

固体化合物の好ましい例には、ヒベンジル、ビフエニル
、ｌ，２−ジフエノキシエタン、ｐ−ジエトキシベンゼ
ン、オクタコサン、ｌ−オクタデカノールおよびシクロ
ドデカノールがある。

本発明の光重合性組成物は広範な基層上に被覆できる。

「基層」とは、任意の天然または合成支持体好ましくは
可撓性または硬質のフイルムまたはシート形態で存在す
ることができるものを意味する。

たとえば、基層は金属シートもしくはホイル（箔）、合
成有機樹脂のシートもしくはフィルム、セルロース紙、
繊維ボード等またはこれらの材料の２種以上からなる複
合体である。

具体的な基層としては、アルミナブラスト処理したアル
ミニウム、アルミナブラスト処理したポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、ポリビニルアルコール塗布紙、架橋ポリエステル
塗布紙、ナイロン、ガラス、アセチルセルロースフイル
ム、平版印刷紙のような重質紙等がある。

特定の基層は一般にその使用目的によって決定される。

たとえば、本発明の組成物および方法は、繊維ボード上
の銅被覆のプレートを基層として使用した印刷回路の製
造に特に有用である。

光重合性組成物を金属表面上に塗布すると、これは予備
増感された平版印刷版の製作に有用である。

たとえば、このような印刷版は砂目立てアルミニウム基
材と光重合性コーティングとの組み合せから作製できる
。

画像が現像された後、版にまず水を塗布し、その後、光
重合体画像のみをインキで濡らすローラーと印刷版とを
接触させる。

インキのついた版は常法で平版印刷に使用できる。

好ましくは基層は酸素に対して不透過性である。

塗布された組成物は、腐食もしくはメッキされた回路の
製作におけるフォトレジストとしてかまたは化学ミリン
グ（ｍｉｌｌｉｎｇ）用途において役立つ。

この組成物はまたカラー・ブルーフイング（ ｃｏ ｌ
ｏｒｐｒ’ｏｏｆ ｌｎｇ ）に適した色分解ネガから
カラー画像を調製するのにも使用できる。

これらめエレメントを用いて形成された画像は基層への
熱転写によってコピーを製作するのにも使用できる，具
体的な用途は当業者には明らかであろうし、基層上のポ
ジ画像についての多数の用途は米国特許第２，７ ６
０，８ ６ ３号、同第３．０ ６ ０，０ ２ ３号
および同第３，０ ６ ０，０ ２ ６号各明細書に記
載されている。

基層のコーティング方法は上記の３件の米国特許に記載
されている。

実質的に乾いた、主として結晶質の種類のコーティング
組成物を使用する方法は、次の５種類の一般法に分類で
きる。

（１）コーティング組成物の各成分をいっしょに溶融し
て、一般に均質のメルト（融解物）を形成し、これを基
層上に塗布する方法、（２）コーティング組成物の各成
分を、好ましくは各成分が完全に可溶性である溶媒中に
いっしょに溶解し、得られた溶液を基層上に流延または
塗布する方法、（３）コーティング組成物の各成分を揮
発性溶媒中に溶解し、得られた溶液ケ微細ミストとして
基層に噴霧する方法、（４）コーティング組成物の各成
分をいっしょに溶融し、メルトを微細ミス として基層
に噴霧する方法、（５）コーティング組成物の各成分を
冷却されている内表面を有する加熱容器（ここで混合物
から冷却面までの距離は変えることができる）内でいっ
しょに混合し、こうして各成分を冷却面上に昇華させる
方法。

これらの方法の詳細は前出のベルギー特許第７６９，６
９４号萌゛細書に記載されている。

好ましいコーティング方法は上喧２）のような溶液コー
ティング法である。

本発明の光重合性コーティング組成物の特色の一つは、
ポジおよびネガのいずれの重合体状画像の調製にも使用
できることである。

ポジの重合体状画像は２回式露出処理によって調製され
るのに対し、ネガの重合体状画像は１回の露出処理によ
って調製される。

本発明の組成物は２００−８００ｎｍの範囲の波長の照
射に露出される。

好適な照射源には、太陽光線のほかに、炭素アーク、水
銀蒸気アーク、紫外線発生螢光体を含む螢光灯、アルゴ
ンおよびキセノングローランプ、電子フラッシュ装置な
らびに写真用電球がある。

他の螢光照射源、たとえば陰極線管の表面上のトレーシ
ング（ ｔ ｒａｃ ｉｎｇ ）も使用できる。

適当なマスクを通した電子加速装置および電子ビーム源
も使用できる。

人工照射源を使用する場合、感光層と照射源との距離は
、組成物の照射感受性および光重合性ポリマーの性質に
応じて変えることができる。

普通、水銀蒸気アークは光重合性層から１．５−２０イ
ンチ（３．８−５０．８ｃｍ）の距離で使用される。

１０−１０，０００μｗ／ＣｒｒＬ２の照射量を使用す
るのが一般に適当である。

ポジの重合体画像を調製する場合の第１回の露出には、
波長が約２００−３８０ｎｎの照射を使用するが、波長
をこの範囲に制限する必要はない。

照射の波長は約２００−８００ｎｍの全範囲にわたって
いてもよい。

第１回の露出中に有効量の禁止剤を生成させるためには
、照射の少なくとも約２０％が約２００−３８０ｎｍの
範囲であるのがよく、好ましくは照射の約３０％以上が
この範囲内である。

第２回の露出中に使用する照射は実質的に約３８０ｎｍ
より長い波長に制限すべきである。

「実質的に制限する」とは、約３８０ｎｍ以下の照射の
約９５％以上を排除するように照射を露光するかあるい
はその他の手段で照射を約３８０ｎｍより長波長に制限
することを意味する。

好ましくは、第２回露出の照射の波長は約３８０ｎｍよ
り大きく約８００ｎｍまで、より好ましくは約４００−
６００ｎｍに実質的に制限される。

本発明の光重合性組成物はいずれも、最低波長が約３８
０ｎｍの第２回露出の照射で作像されうるが、ニトロ芳
香族化合物の多くは可視領域にずっと入りこんだ照射を
吸収するので、約４２０ｎｍまでの波長を戸過して取り
除くと露出時間が短かくてすむことが一般に経験されて
いる。

第２回の露出中には被膜の大部分、一般には塗布部分の
全面に照射をあてる。

その結果、第２回の露出中には照射をうけたが、第１回
露出中にはうけなかった部分に遊離基が生成し且つ重合
が起る。

組成物を照射に露出する時間は、最低数分の１秒から広
範囲にわたる。

露出時間は重合性組成物と開始剤の性質および濃度、な
らびに照射の種類によってもい《ぷん変化しよう。

露出は、たとえば一定の組成物について約−８０℃ない
し約十１５０℃というように、広範囲の温度にわたって
実施できる。

好ましい露出温度は約−３０℃ないし約＋３５℃の範囲
である。

明らかに処理を室温で実施するのが経済的に有利である
。

たとえば印刷版を調製する場合の第１回の画像的露出は
、光活性組成物の層をプロセス透明画を通して照射に露
出することによって行うのが好都合である。

すなわち、プロセス透明画としては、該照射に対して実
質的に不透明な部分と実質的に透明な部分とのみからな
り、不透明部分の光学濃度が実質的に同一である画像担
持透明画、たとえば、いわゆる線（ライン）またはハー
フトーンネガまたはポジを使用する。

プロセス透明画はアセチルセルロースフイルムおよびポ
リエチレンテレフタレートフイルムを初めとする適当な
材料から構成しうる。

１例は本発明の新規な方式を使用したポジとして働く平
版の製作である。

ポジ画像形成方式においては、ポリマーは最終的にプロ
セス透明画の不透明部分の下側に、すなわち、プロセス
透明画を通過する照射をうけなかった部分に生成する。

ニトロ芳香族化合物を含有する光活性組成物を塗布した
版をアセチルセルロースまたはポリエチレンテレフタレ
ートフイルムのネガを通して水銀蒸気ランプの全スペク
トルに露出すると、照射の当った部分はニトロ芳香族化
合物からニトロソ芳香族化合物への転位が起る。

第１回の露出中に照射をうげた部分では重合が開始され
えないので、この部分は非画像部分になる。

プロセス透明画を取り除いた後、約３８０ｎｍより長波
長に実質的に制限した照射への第２回露出を行うと、第
１回露出中に照射をうけなかった部分に重合が起る。

この波長の照射は、ニトロソ芳香族化合物への転位が起
る程には二トロ芳香族化合物によって吸収されない。

このようにして露出された部分の被膜は重合体状画像部
分になる。

２回露出の行われた版を現像すると、平版に使用するの
に適したボジの印刷版ができる。

露出のすんだ感光層の現像は、未重合のエチレン型不飽
和化合物を被膜から除去し、後に原画の重合体状レプリ
カを残すことによって実施できる。

これは揮発性成分の全部または一部が揮発してしまいそ
の際光重合体が後に残るような条件下に被膜を加熱する
ことによって実施できる。

熱現像の条件は、基層の性質、除去すべき成分の揮発性
および成分の熱的安定性に応じて選択される。

あるいはまた、現像は溶剤洗浄、熱転写、圧力転写、ま
たは露出部と非露出部の接着性の差等によって行うこと
もできる。

重合体画像の現像は溶剤洗浄によって行うのが好ましい
。

別法としては、粘着性の未重合部分への顔料トナーの付
着の差を利用して現像を洗浄によらないで行うこともで
きる。

本発明の光重合性組成物は、上述した２回式露出ポジと
して働く応用に使用したと同じ組成物を、１回の露出操
作によってネガの重合体画像の形成にも使用できるとい
う利点を有する。

この用途には、上述したニトロ芳香族化合物を含有する
光重合性組成物の層を、画像担持透明画を通して、約３
８ ０ ｎｍより長波長に実質的に制限された照射に
、露出された領域にポリマーが生成するまで露出する。

その後光重合性層の未重合部分を溶媒洗浄またはその他
の上記の任意の除去法によって除去し、使用した透明画
のパターンのネガの重合体画像を残す。

本発明の光重合性組成物は、ポジ形成処理における第１
回の画像的露出をポリエチレンテレフタレート製プロセ
ス透明画を使用して実施できるという非常に顕著な利点
を有する。

これは、ニトロ芳香族化合物がポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを容易に透過する約３ ６ ６ ｎｍの波
長の照射に感受性であるために可能である。

ポジとして働く光重合性組成物における従来既知のニト
ロン禁止剤供給源は約３ ３ ０ ｎｍより低波長の照
射で活性化される必要があり、この波長はポリエチレン
テレフタレートフイルムによって遮蔽されてしまう。

したがって、本発明は最新のそして最も好ましい画像担
持透明画に使用できる。

本明細書において［画像（ｉｍａｇｅ）」なる語は一定
の形像を表わす像を意味するものであり、明細書の文脈
から当業者には明らかなように必ずしも顕像（可視像）
を意味するものではないことを注意されたい。

以下に実施例により本発明の方法および組成物をさらに
具体的に説明する。

部および％は別段の指定がない限り重量による。

実施例 ｌ （Ａ） 約２００ｐｐｍのヒドロキノンおよび／また
はメチルヒドロキノン禁止剤を含有する１，１，ｌ一ト
リメチロールプロパントリアクリレート３．５ｍｌに、
０−ニトロベンジルアルコール０．１５３２およびフエ
ナントレンキノン０．０２１Ｆを添加した。

得られた透明溶液の層を、顕微鏡のガラススライド２枚
のそれぞれにドクターナイフで塗布し、塗布したスライ
ドをポリエチレンテレフタレートフイルムおよび別の顕
微鏡スライドでおおった。

下記の露出は室温で行った。（Ｂ） 上記のスライド
集合体（ａｓｓｅｍｂｌｙ）の一つを画像担持透明画を
通しで２７５ワツ｝Ｇ．Ｅ．太陽灯からの全照射に６イ
ンチ（１５．２ｃｍ）の距離で１分間露出した。

このランプは２８０〜６００圃の範囲の波長の照射を発
生し、そのほぼ４０％が２８０〜３８０ｎｍの範囲内で
ある。

露出により光重合性層の照射を受けた部分にｏ 一ニト
ロソベンズアルデヒドが生成した。

その後、画像担持透明画を、４００ｎｍより短波長の照
射をすべて排除するフィルター（ダウ・コーニング、３
−７３フィルター）に取りかえて集合体を再び同じラン
プに１分間露出した。

その後、光重合性層のすぐ上のポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを剥離した。

第１回露出中に露光されなかった部分（すなわち、透明
画上の不透明画像の下にある領域）にポジの重合体画像
が存在することは、この層にカーボンブラックを静かに
ふりかけることにより実施できた。

力一ボンブラックは０−ニトロベンズアルデヒド禁止剤
を含有する粘着性の未重合領域に付着し、第２回露出中
に重合した乾いた部分は透明のまま残った。

（Ｃ）２番目のスライド集合体を、Ｂで使用した画像担
持透明画を通して、約４００ｎｍより短波長の照射を全
部遮へいして排除するためにＢに記載したフィルターを
通過させたＢで使用した太陽灯からの照射に、６インチ
（ １ ５．２ｃｒｒＬ）の距離で１分間単一露出処理
した。

フエナントレンキノンは波長が約４１０ｎｍの照射で有
効な感光開始剤として作用するので、戸過された照射を
受けた部分は重合した。

その後、光重合性層のすぐ上のポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを剥離した。

透明画を透過した照射が当った部分（例えば透明画の不
透明画像によって遮蔽されなかった部分）にネガの重合
体画像が存在することは、この層にカーボンブラックを
静かにふりかけることによって実証された。

カーボンブラックは粘着性の未露光部分に付着し、残り
の乾いた重合部分は透明のまま残った。

実施例 ２−１８ これらの実施例は、光硬化および着色剤の適用によって
画像を形成する方法における本発明の組成物の有用性を
示す。

下記の成分を含有する原料溶液を調製した。

照例以外の全実施例では０−ニトロ芳香族化合物（光禁
止剤）とを使用してコーティング溶液を準備した。

コーティング溶液中の全固形分に基づく％として算出し
た光開始剤および光禁止剤の添加量は後出の第１表に示
されている。

米国特許第２，７ ７ ９，６ ８ ４号（実施例４）
の方法によって樹脂被覆を施こしたＯ． Ｉ ｍｍポリ
エチレンテレフタレートフイルムの樹脂面に各コーティ
ング溶液を室温で塗布し、塗布試料は２個づつ調製した
。

塗膜を５５℃で乾燥すると、乾燥した塗膜の厚みは０．
００７６ｍｍであった。

０．０２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートカバーシ
ートを室温で塗膜上に圧力によって積層した。

１組のフイルムを、真空フレーム内で、階段間の照射線
透過度が順次−Ｊ２倍づつ増大していく階段くさび形プ
ロセス透明画を通して約３８０ｎｍより波長の照射線に
露出して常用の光重合速度を決定した。

照射源は試料から８． １． ２ ｃｍの距離に配置さ
れた１０００ワットの石英一沃化物ランプであり、露出
時間は第１表に示されている。

露出後、ポリエチレンテレフタレートのカバーシ一トを
取り除き、光重合体表面に微細な青色顔料トナーを散布
した。

過剰のトナーを綿パッドで取り除《と、階段くさびの複
製画像が残った。

すなわち、トナーは重合部分には付着せず、粘着性の未
重合部分にのみ付着した。

このようにして、複製画像に見出された未着色（すなわ
ち重合した）階段の段数がその０−ニトロ芳香族化合物
の存在下における光重合速度の相対的比較値を与える。

結果を後出の第１表に示す。

もう１組のフイルムは最初に真空フレーム内で、上記の
階段《さびプロセス透明画を通して、波長が３１０ない
し４３０ｎｍにわたりほぼ８８％が３１０−３８０ｎｍ
である照射に露出した。

この第１回の露出の照射源はシルバニア、ブラックライ
ト、ブルー（Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｂｌａｃｋｌｉｔｅ
Ｂｌｕｅ）ランプ（型式Ｆ１５Ｔ８−ＢＬＢ）を８個含
んだ装置であった。

こｎは試料のフイルムかラ５．０８ｃｒｆＬの距離に配
置された。

この露出（露出時間については第１表参照）は、フイル
ム中の０−ニトロ芳香族化合物から芳香族二トロソ禁止
剤を階段くさびの階段の光学濃度に逆比例した量で生成
させるのに有効である。

したがって、プロセス透明画を取り除き、試料に上記の
石英一沃化物ランプを使用して３８０ｎｍより長波長の
活性照射を照射すると、ニトロソ禁止剤の濃度が無視で
きるかないし低い部分のみに光重合が起った。

カバーシートを取り除き、上記のようにしてトナーを適
用すると、最初の露出で高濃度のニトロソ禁止剤を含有
するようになった階段（すなわち、番号の小さい方の階
段）に対応する粘着性の未重合部分に顔料が付着した。

この２回式の露出処理で判明したデータも第１表に示す
。

実施例 １９−２０ 次の２実施例は平版フイルムの調製に対する本発明の組
成物の適用性を示す。

これら実施例では、未重合部分はアルカリ水溶液で洗浄
除去することにより下の基層に達するまで完全に除去し
た。

この溶剤に不溶の重合部分は、高濃度のコロイド状炭素
を含有しているために不透明であった。

したがって、得られたフイルムはさらにコピーを調製す
るためのフォトマスクたとえば平版フイルムとして用い
ることができた。

下記の成分を含有するコーティング溶液を調製した（％
は全固形分に基づ《）。

実施例２−１８と同様に０．Ｏｌ３ｍｍの厚さのポリエ
チレンテレフタレートのカバーシートを使用して２個づ
つの塗膜を調製した。

乾燥した塗膜の厚さは０．００５１１７１７１であった
。

これら実施例のネガ画像形成方式は実施例２−１８の１
回式露出試験と同様の方法で行われた。

すなわち、１組のフイルムをＩ’Ｅ階段くさびを通して
３８０ｎｍより長波長の照射線に９０秒間露出して常用
のネガ画像形成光重合速度を測定した。

露出装置は市販のヌアー久真空フレーム（型式ＦＴ２６
Ｌ）であり、この中には重合性の層から４３．２ｃＩｒ
Ｌの距離に２０００ワットのパルス化キセノン照射源が
入っている。

３８０ｎｍより短波長の照射は、照射源と試料との間に
適当なフィルターを挿入することによって排除した。

これにはイーストマン・コダック社製のラツテン・ライ
ト（Ｗｒａｔｔｅｎ Ｌｉｇｈｔ）フィルターＩＡまた
は２Ｃのいずれかが使用された。

露出後、カバーシートを取り除き、重合さｎていない段
（ステップ）をＮ ａ ２ ＣＯ ３およびＮ ａ Ｈ
Ｃ Ｏ ａの希水溶液（ｐＨ９．３ ）により４４．４
℃で洗去した。

重合した段は光重合体中にコロイド状炭素が分散してい
るために容易に肉眼で識別できた。

組成物のポジ画像形成方式は、実施例２−１８の階段《
さびプロセス透明画を通して上記の形態のブラックライ
ト・ブルーランプからの照射（ ＜ ３ ８ ０ ｎｍ
）に最初の６０秒間の露出を行い、その後階段《さびを
取り除いて上記の沖過されたパルス化キセノン線源から
の活性照射（＜３ ８０ｎｍ）に９０秒間露出し、さら
に上記のようにアルカリ水溶液での洗浄による現像によ
り測定を行った。

得られたデータを次の第２表に示す。

第 ２ 表 ポジ／ネガ画像形成光重合速度 実施例 番 号 光 禁 止 剤 ポジ方式３ネガ方式５対照
８ １９ ２一二トロ−５一メトキ ４７シ”ｂジ
ノンアノレコーノレ ２０ α−フエニノレイミノ−２ ３
５−くニトロトノレエン ａ＝洗浄除去されてなくなった（すなわち重合しなかっ
た）全，／７階段くさび中の段数。

ｂ＝洗浄除去されなかった（すなわち重合して黒色のま
ま残った）全Ｊｌ階段くさび 中の段数。

米国特許第２，９ ６ ４，４ ２ ３号に記載された
製図用フイルム基層に上記または類似の組成物を６５℃
で積層しても、同等に満足すべき結果が得られた。

このようにして、ポジまたはネガ画像の洗浄現像された
鮮明な黒色工業用複製フイルムが製造された。

実施例 ２ｌ この実施例はフォトレジストの製作に対する本発明の組
成物の適用性を示す。

下記の成分を含有するコーティング組成物を調製した（
％は全固形分に基づく）。

これらの成分を固形分が１０％溶液となる量の塩化メチ
ビンに加えた。

この溶液を０．０２５ｍｍ厚さのポリエチレンテレフタ
レートにドクターナイフを使用して塗布し、風乾した。

乾いた塗膜の厚さは約０．０３８ｍｍであった。

この層を、米国特許第３．４ ６ ９，９ ８ ２号（
実施例ｌ第４６−５５行）の記載と実質的に同様に銅被
覆エポキシガラス繊維板に積層した。

ポジおよびネガの画僑形或は、積層物をＪ７階段《さび
プロセス透明画を通してポリエステルフイルム側の面に
実施例２−１８に記載したように露出を行うことによっ
て評価した。

１回式露出は石英一沃化物ランプに対して２分間であっ
た。

２回式露出は波長が＜３８０ｎｍの照射に１分間、その
後波長が＞３８０ｎｍの活性照射に２分間であった。

露出後、ポリエステルフイルムをはぎとり、レプリカ（
複製像）の未重合部分をｔ ， ｉ ， ｉ −トリク
ロルエタンの１５秒間の噴霧で溶解除去すると、銅表面
上に重合体の保護レジストが残った。

１回式露出のネガ作像方式ではｌ−６段に対応する部分
が重合し（レジスト）、それ以後の段の下の部分は重合
しなかった。

２回式露出のポジ作偉方式では、階段《さびの１−４段
に相当するレプリカの部分がきれいな銅面であるのに対
し、それより高い段では重合が起った（レジスト）。

米国特許第３，４ ６ ９，９ ８ ２号の教示のよう
に、上記両方の保護されていない銅は塩化第２鉄では腐
食できた。

その後、レジストを（例えばＣＨ２Ｃｔ２で）取り除く
と階段くさびターゲットの一方はポジであり、他方はネ
ガである印刷回路板が生成した。

実施例 ２２−２４ これら実施例は平版フイルムの調製に対する種種の光禁
止剤を含有する本発明の組成物の適用性を示す。

下記成分を含有する原料溶液（固形分ＩＯ％）を調製し
た。

上記の原料溶液、２，２′−ビス（２−クロルフエニル
） −４ ． ４’， ５ ， ５’−テトラフエニル
ビイミダゾール（光開始剤）、２，５−ビス（４′−ジ
エチルアミノー２′−メチルベンジリデン）シクロペン
タノン（増感剤）および第３表に指定された光禁止剤混
合物を使用してコーティング溶液を調製した。

光開始剤および増感剤の量は全固形分含量に対する係で
記載されている。

実施例１９−２０で使用したのと同様の方法で２個づつ
の塗膜を調製した。

塗膜を室温で３０分間風乾させ、ポリエチレンテレフタ
レート力ハーシートを６５．６℃で塗膜に０．９１ｍ／
分の速度で張り合せた。

乾燥後め塗膜の厚さは約０．００５ｍｍであった。

ネガ作像方式は、ヌマーク２０００ワットキセノン線源
と３８０ｎｍより短波長の照射線を除外するためのラツ
テン２Ｃフィルターとを使用して、実施例１９−２０に
記載したようにして試験した。

露出時間は第３表に示されている。

露出後、カバーシ一トを取り除き、未重合の段を２５．
５℃でＮａ２ＣＯ３の希釈溶液（ ｐＨ＝ ９．３ ）
により洗浄除去し、その後スポンジで軽くこすりながら
３２℃で水洗した。

重合した段数を第３表に示す。組成物のポジ作像方式は
、３８０ｎｍ以下の照射線をほぼ２５％含有するヌアー
ク２０００ワットキセノン線源からのフィルターを通さ
ない照射により実施例２−１８の階段くさび形プロセス
透明画を通して第１回の露出を行い、次に上記のパルス
化キセノン線源からの照射線を紫外線フィルターで３８
０ｎｍより短波長に制限した活性照射への全体露出を行
い、その後未重合部分を基層に達するまで完全に取り除
くアルカリ水溶液を使用して洗浄除去することにより試
験した。

溶剤に不溶の重合部分は、これが高濃度のコロイド状炭
素を含有しているために不透明であった。

第１回の露出時間を第３表に示す。

１回式露出のネガ作像方式の露出時間と、２回式露出の
ポジ作偉方式の第２回の露出時間とは、第３表に指定し
た同一時間であった。

ａ＝全Ｊ７階段くさびの洗浄されな《なった（すなわち
重合しなかった）階段／完全には重合しなかった段数 ｂ一全，ｆＸ階段くさびの洗浄除去されなかったすなわ
ち重合して黒色の段数／不完全に重合した段数 実施例 ２５ この実施例は米国特許第３，４ ５ ８，３ １ １号
に記載されたのと同様なポジ像の平版印刷版の調製に対
する本発明の組成物の適用性を示す。

下記成分を含有する感光性組成物を調製した。

各成分を固形分１８，６％の溶液を生ずるような量の２
−エトキシエタノールに溶解してコーティング溶液を調
製した。

この溶液を陽極酸化したアルミニウムプレート上にスピ
ン塗布し、３８℃で乾燥すると、乾いた光重合性塗膜の
重量は２０．４ｍｉｉ’／ａｍ２であった。

室温まで冷却した後、塗布されたアルミニウム板に、ポ
リビニルアルコール（中等粘度、加水分解度８７−８９
％）の水溶液（固形分１０％）を使用して酸素バリアー
ポリマーを上塗りした。

また３８℃で乾燥するとこのオーバーコート（上塗り）
の重量は１ ８．，９ｍｖ々２であった。

このプレートのネガおよびポジ作偉方式を、実施例２２
−２４に記載したようにしてオーバコート層側からＪｌ
階段くさびプロセス透明画を通して露出することにより
評価した。

露出時間は第４表に示されている。

露出後、オーバーコート層と未重合段を、２２℃で炭酸
ナトリウム（１，８％）とジエチレングリコールモノブ
チルエーテル（８％）を蒸留水に溶解した溶液により洗
浄除去した（現像）。

現像は２５℃で６０秒間で完了した。

プレートをその後綿で軽くこすりながら水洗し、水気を
ふきとって乾かした。

得られた結果を第４表に示す。現倍されたプレートの重
合部は慣用のグリース様平版インキを受け入れ、未重合
物が除去されたアルミニウム支持体の地の部分は水で容
易に濡れて高品質の平版が得られた。

実施例 ２６ 実施例２５をくり返したが感光性組成物は、実施例２５
で存在した成分のほかに、ヒドロキノン熱重合禁止剤の
補助添加剤として０．０４部の１，４．４−｝リメチル
−２，３−ジアゾビシクロ［３，２，２）ノン−２−エ
ンーＮ，Ｉ’（−ジオキシドをさらに含有していた。

よりすぐれた熱重合禁止剤を少量含有している得られた
印刷用平版は、実施例２５の平版と比べると貯蔵寿命が
高まり、熱安定性も向上した。

得られた光重合速度を第４表に示す。

実施例 ２７ この実施例は米国特許第２，９ ２ ３，６ ７ ３号
に記載されているのと同様なポジ像の印刷用凸版の調製
に対する本発明の組成物の適用性を示す。

上記成分を混合した後、組成物を１００℃に予熱された
ラバーミルに置き、約５分間ミル処理して均質な塊りに
した。

この塊りを陽極酸化処理したアルミニウムプレート上に
積層プレスを使用して１１８℃および４ ０，０ ０
０ ｐｓ ｉ（２ ８ ０ ０ ｋＶｃｒＩｌ２）で２
分間プレスし、厚さ０．０４０インチ（０．１→の光重
合性層すなわちフイルムを形成した。

この積層中に、厚さ０．００４インチ（ ｏ．ｏ ｉｃ
ｒ／Ｌ）の火炎処理したポリエチレンテレフタレートフ
イルムをカバーシ一トとして張り合せた。

得られたエレメントをその後真空フレームに入れ、ポリ
マー面を線ネガ原画と接触させた。

エレメントを次いで実施例１９−２０に記載したように
ポジ作偉方式で露出したが、ただしブラックライルブル
ーランプからの＜３８０ｎｍＯ照射への画像的露出は４
．５分間であった。

その後透明原画を取り除き、エレメントを実施例１９−
２０に記載したように戸過したパルス化キセノン線源か
らの＞３８０ｎｍＯ活性照射に４分間全体露出した。

露出後、カバーシートを取り除き、エレメントを４１℃
のＮａＯＨ：水溶液（０．０４Ｎ）の噴霧により３分間
現像した。

ネガ原画の不透明部分に対応する盛り上った光重合体部
分を有するポジの凸偉が得られた。

この凸版の《ぼみは深さが０．０２５インチ（０．０６
ｃｒｒＬ）であって、くぼみはネガ原画の透明部分に対
応していた。

実施例 ２８ 本実施例は、特にマイクロエレクトロ二ツク半導体ウエ
ハーに有用なポジ像の薄膜レジストの調製に対する本発
明の組成物の適用性を示す。

下記成分を含有する感光性組成物を調製した。

上記成分のコーティング溶液を、これらを固形分１５係
の溶液となす量の１．１．２−｝リクロルエタンに溶解
することにより調製した。

この溶液を、厚さ０．０ ０ １ ２ｍｍのシリカ（
Ｓ ｔ ０２ ）表面層を有するシリコンウエハー上に
塗布した。

塗膜は室温でスピンコーターを使用して作製した。

コーターを約２５０Ｏｒｐｍで４５秒間操作すると、厚
さ約０．０００１インチ（ ０．０ ０ ２ ５ｍｍ）
の乾いた光重合性層またはフイルムが得られた。

塗布のすんだウエハーを、真空フレーム中テ約１３イン
チ（３３ｃｒｆＬ）の距離から２００ワット、４インチ
（１０ｃｒｆＬ）高圧水銀アーク灯（Ｑｒｉｅｌ型式８
０１０）に解像試験ターゲット（１９５１年米国空軍規
格）を通してあてることにより、＜３８０■の照射に４
−６秒間画像的に露出した。

その後、試験ターゲットを紫外線フィルター（実施例ｌ
９一２０に記載）と取り替え、光重合性層をオリエル線
源からの＞３８０ｎｍの照射に４分間露出した。

試験ターゲットの透明部分に対応する層の非重合部分は
、２ ０ ｐ ｓ ｉ （ １．４ １ｋｇ／ｃｒＩＬ
りの窒素圧力下において、ｌ，１．１−｝リクロルエタ
ンとイングロパノールとの混合物（容量比９ ０／Ｉ
Ｏ ）を使用して３０秒間噴霧現像することにより取り
除き、その後上記混合物とナフサとで５秒間噴霧し、最
後にナフサだけでｌＯ秒間噴霧した。

得られたレジストは試験ターゲットによって得られる最
高分解能の正確な複製像である２２８対線／朋の分解能
を示した。

レジストを１２０℃で１時間焼きつけた後、レジスト保
護されたシリカ被覆シリコンウエハーを室温で１２分間
腐食１た。

腐食液は弗化アンモ＝ウム水溶液（４０％）２１０ｍｌ
，濃弗化水素酸（４９．ｚ％）３ｏｙおよびフルオロカ
ーボン系表面活性剤ＦＣ−９５（３Ｍ社製品）の０．０
２係水溶液工５ｒｎｌからなるものであった。

腐食したウエハを水洗し、乾燥した。

保護レジストをカロ酸で１４０〜１５０℃において３０
分間剥離するとシリコンウエハー上にシリカのパターン
が形成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分すなわち （ａ） 遊離基によって開始される連鎖成長反応によ
   る付加重合をすることのできる常態で非ガス状のエチレ
   ン型不飽和化合物、 （ｂ）重量で成分（ａ）１部につき０．００４ないし０
   ．７部の量の一般式 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なりで、
   Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、Ｎ０２、ＣＮ、炭素数１〜１８個
   のアルキル、アルキル部分の炭素数が１〜１８個のアル
   コキシ、炭素数６〜１８個ノアリール、ベンジル、ハロ
   ゲン置換フエニル、炭素数２〜１８個で酸素数１〜６個
   のポリエーテル、各アルキルの炭素数が１〜１８個のジ
   アルキルアミノ、アルキル部分の炭素数が１〜１８個の
   チオアルキル、もしくはアリール部分の炭素数が６〜１
   ８個のチオアリールであるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３
   およびＲ４のうちの任意の２つが一緒になって該ベンゼ
   ン核に縮合している別のベンゼン環の残基を形成し、た
   だしＯＨま１こはＮ０２であるのはＲ１、Ｒ２、Ｒ３お
   よびＲ４のうちの１個以下であり、 Ｒ５はＨ、炭素数１〜１８個のアルキル、ハロゲン、フ
   エニルまたはアルキル部分の炭素数が１〜１８個のアル
   コキシであり、 Ｒ６はＨ，ＯＨ、炭素数１〜１８個のアルキル、フエニ
   ル、またはアルキル部分の炭素数が１〜１８個のアルコ
   キシであってただしＲ５とＲ６の一方のみがＨであるか
   、あるいはＲ５とＲもが一緒になって＝０、＝ＣＨ２、
   −０−ＣＨ２−、＝ Ｎ Ｃ６Ｈ５、＝ＮＣ６Ｈ４Ｎ（
   アルキル）２（ここで各アルキルは炭素数１〜１８個で
   ある）、（ここでヒドロカルビレン基の炭素数は１〜｛
   ここでＲ８とＲ９は同一もしくは異なりてＨもしくは炭
   素数１〜４個のアルキルであり、Ｒ７とＲＩＯは同一も
   しくは異なりてーＣＮ、−ＣＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数
   １〜５個のアルキルである）もしくはーＣＯＯＲ１２（
   Ｒ１２は酸素原子が中間に介在してもよい炭素数１〜６
   個のアルキル、炭素数２〜５個のアルケニルもしくは炭
   素数２〜５個のアルキニルである）であるか、またはＲ
   ７とＲ８もしくはＲ９とＲＩＯが一緒になってケト基を
   含有する６員環の炭素環を完成していてよい｝である〕 で表わされかつ照射に露出することにより重合禁止剤を
   生成するニトロ芳香族化合物、および（Ｃ） 重量で
   成分（ａ）１部につき０．００１ないし１０部の量の該
   二トロ芳香族化合物を遊離基重合の禁止剤に有意に転位
   させることのない活性照射によって活性化することので
   きる有機照射感受性遊離基生成系 を含有することを特徴とする、像形成用光量合性コーテ
   ィング組成物。 ２ 成分（ｃ）が３８０ｎｍより大きく８００ｎｍまで
   の範囲内に分子吸光係数が少なくとも５０の活性照射吸
   収帯を有する成分を少なくとも１種含有している特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 全固形分含有量に基づいて１０ないし８０重量％の
   重合体型バインダーをさらに含有する特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 ４ 成分（ａ）がポリオールとα−メチレン基を有する
   エチレン系不飽和カルボン酸とのエステルである特許請
   求の範囲第３項記載の組成物。 ５ α−メチレン基を有するエチレン系不飽和カルボン
   酸がアクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ば
   れる特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 成分（Ｃ）が重量で成分（ａ）１部につき０．０１
   〜２部の量で存在する特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。 ７ 成分（Ｃ）がフエナントレンキノンおよび２，４，
   ５−トリアリールイミダゾールニ重体よりなる群から選
   ばれた化合物を包含する特許請求の範囲第６項記載の組
   成物。 ８ 成分（ｂ）が重量で成分（ａ）１部につき０．０４
   〜０．１５部の量で存在する特許請求の範囲第６項載の
   組成物。 ９ 成分（ｂ）におけるアルキル基の炭素数が１〜６で
   ある特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０重合体型バインダーが遊離カルボン酸基を含有する
   ビニル付加重合ポリマー、ポリアクリレートエステルお
   よびポリ（α−アルキルアクリレートエステル）よりな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ 成分（ｃ）が４００〜６００ｎｍの範囲内に分
   子吸光係数を少なくとも５０の活性照射吸収帯を有する
   成分を少なくとも１種含有する特許請求の範囲第１０項
   記載の組成物。 １２ 成分（ａ）がトリメチロールプロパントリアクリ
   レートであり、成分（ｂ）が２一二トロ４，５−ジメト
   キシベンズアルデヒドでありそして成分（Ｃ）が２，２
   −ビス（２−クロルフエニル）−４ ． ４’， ５
   ，５′−テトラフエニルビイミダゾールである特許請求
   の範囲第１１項記載の組成物。 １３成分（ｂ）が２００ないし３８０ｎｍの波長の放射
   線による像形成用露出により重合禁止作用を有するニト
   ロソ芳香族化合物に転位しうるちのであり、かつ成分（
   ｃ）が第２回露出に用いられる放射線の波長である３８
   ０〜８ ０ ０ ｎｍの範囲内に分子吸光係数が少なく
   とも５０の活性照射吸収帯を有する成分を少なくとも１
   種含有している、ポジ像形成用の特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。